KR102536054B1 - 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 소성로(燒成爐) 내에, 노점(露点)이 45℃ 이상 100℃ 미만인 가습 공기를 도입하면서, 해당 소성로 내에서, Ba 원자와 Ti 원자를 포함하는 복합 유기산염을 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과, 해당 소성물을 분쇄하여, 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻는 분쇄 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 복합 유기산염을 이용하여, 공업적으로 유리한 방법으로, 미세하고 정방정성이 높은 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법
본 발명은, 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 압전체(壓電體), 옵토 일렉트로닉스재(材), 유전체, 반도체, 센서 등의 기능성 세라믹의 원료로서 유용한 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은, 종래, 압전체, 적층 세라믹 콘덴서 등의 기능성 세라믹의 원료로서 이용되어 왔다. 그런데, 최근, 적층 세라믹 콘덴서는, 고용량화를 위해 적층수의 증가나 고유전율화가 요구되고 있고, 이 때문에, 원료인 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말에는, 미세하고, 높은 정방정성(正方晶性)을 갖는 것이 요망되고 있다.
페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 제조하는 하나의 방법으로서, Ba 원자와 Ti 원자를 포함하는 복합 유기산염을 가소(假燒)하는 방법이 있다. 예를 들면, 염화바륨과 염화티탄을 포함하는 용액과, 옥살산 수용액을 접촉시켜 반응을 행하여 옥살산바륨티타닐을 얻은 후, 해당 옥살산바륨티타닐을 가소하여 탈옥살산 처리하는 옥살산염법이 대표적이다. 이 옥살산염법으로 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은, 조성이 균일한 것이 특징이기는 하지만, 그 외의 특성의 개량 검토로서, 보다 미세하고 정방정성이 높은 것을 얻기 위한 시도가 행하여지고 있다.
예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 수용성 바륨염과 수용성 티타늄염 및 옥살산의 수용액을 동시에 혼합하고, 얻어진 겔을 단시간에 강력 교반 해쇄(解碎)함으로써 얻어진 미세한 옥살산바륨티타닐(BaTiO(C2O4)·4H2O)의 결정을 700∼900℃에서 가소하는 방법이 제안되어 있다.
또, 하기 특허문헌 2 및 3에는, 옥살산바륨티타닐을 습식 분쇄 처리하여, 미세한 옥살산바륨티타닐을 얻은 후, 얻어진 옥살산바륨티타닐을 가소하는 방법이 제안되어 있다.
또, 하기 특허문헌 4에는 염화바륨 수용액과 염화티탄 수용액의 혼합 수용액을 옥살산 수용액에 첨가하여 바륨티탄산옥살레이트를 침전시킨 후, 에이징하고, 세정, 여과, 건조시켜 바륨티탄산옥살레이트를 제조하는 단계; 제조한 바륨티탄산옥살레이트를 1차 가소 후, 1차 분쇄하여 미립의 티탄산바륨 분말을 제조하는 단계; 및 상기 미립의 티탄산바륨 분말을 2차 가소 후, 2차 분쇄하는 단계를 포함하는 방법이 제안되어 있다.
그런데, 상기의 방법에서는, 어느 정도 미세하고, 또한 어느 정도 정방정성이 높은 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말이 얻어지기는 하지만, 추가로, 공업적으로 유리한 방법으로, 미세하고 또한 정방정성이 높은 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 제조하는 방법이 요망되고 있다.
그래서, 특허문헌 5에는, Ba 원자와 Ti 원자를 포함하는 복합 유기산염을 소성로 중에서 가소하여 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 제조하는 방법에 있어서, 상기 가소를, 온도를 조정한 물에 공기를 통하게 하여 가습한 가습 공기를 소성로 중에 도입하면서 행하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5에서는, 평균 입경(粒徑)이 작고 또한 정방정성이 높은 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말이 얻어지고 있다.
일본국 특개소 61-146710호 공보 일본국 특개 2004-123431호 공보 일본국 특개 2002-53320호 공보 일본국 특개 2003-212543호 공보 일본국 특허 제5119008호 공보
특허문헌 5의 방법에서는, 평균 입경이 작고 또한 정방정성이 높은 특성을 갖는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말이 얻어진다. 그러나, 적층 세라믹 콘덴서의 한층 더의 고용량화나 고유전율화를 검토하는 데에 있어서, 원료가 되는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 특성을 검토할 여지가 있었다. 구체적으로는, 평균 입경이 작을 뿐만 아니라, 입도(粒度) 분포 폭이 좁은, 입경이 고른 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻을 필요가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 복합 유기산염을 이용하여, 공업적으로 유리한 방법으로, 미세하고 또한 정방정성이 높을 뿐만 아니라, 입경이 고른 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제는, 이하의 본 발명에 의해 해결된다.
즉, 본 발명 (1)은, 소성로 내에, 노점(露点)이 45℃ 이상 100℃ 미만인 가습 공기를 도입하면서, 해당 소성로 내에서, Ba 원자와 Ti 원자를 포함하는 복합 유기산염을 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과,
해당 소성물을 분쇄하여, 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻는 분쇄 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (2)는, 상기 가습 공기의 노점이, 50∼90℃인 것을 특징으로 하는 (1)의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (3)은, 온도를 조정한 물에 공기를 통하게 하여, 해당 공기를 가습함으로써, 상기 가습 공기를 조제하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 중 어느 것의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (4)는, 상기 복합 유기산염을, 500∼1200℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 것의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (5)는, 상기 복합 유기산염이 카르본산염인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 것의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (6)은, 상기 복합 유기산염이 옥살산염 또는 구연산염인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 것의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 복합 유기산염을 이용하여, 공업적으로 유리한 방법으로, 미세하고 또한 정방정성이 높을 뿐만 아니라, 입경이 고른 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 소성로의 형태예를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법은, 소성로 내에, 노점이 45℃ 이상 100℃ 미만인 가습 공기를 도입하면서, 해당 소성로 내에서, Ba 원자와 Ti 원자를 포함하는 복합 유기산염을 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과,
해당 소성물을 분쇄하여, 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻는 분쇄 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법이다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법은, 소성로 내에서, Ba 원자와 Ti 원자를 포함하는 복합 유기산염을 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과, 소성 공정을 행하여 얻어지는 소성물을 분쇄하여, 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻는 분쇄 공정을 갖는다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법에 관한 소성 공정 있어서, 소성 원료인 Ba 원자와 Ti 원자를 포함하는 복합 유기산염(이하, 단순히 「복합 유기산염」이라고도 기재함.)으로는, Ba과 Ti의 복염(複鹽)이 형성되어 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 포름산염, 옥살산염, 초산(酢酸)염, 프로피온산염, 숙신산염, 사과산염, 주석(酒石)산염, 구연산염, 젖산염 등의 카르본산염, 또는, 이들 카르본산을 2종 이상 포함하는 복합염, 예를 들면, 옥살산과 젖산의 양쪽을 포함하는 카르본산의 복합염(예를 들면, 일본국 특원 2007-40018호 참조) 등을 들 수 있다. 복합 유기산염으로는, 예를 들면, 옥살산바륨티타닐, 구연산바륨티타닐, 숙신산바륨티타닐 등을 들 수 있다. 이들 중, 복합 유기산염으로는, 옥살산염, 구연산염이, Ba/Ti의 원자비가 1 근방인 복합 유기산염을 용이하게 제조할 수 있고, 또한, 제조 코스트가 낮아지는 점에서 바람직하다.
복합 유기산염 중의 Ba 원자와 Ti 원자의 함유 비율은, Ba 원자와 Ti 원자의 몰비(Ba/Ti)로 0.99∼1.01, 바람직하게는 0.995∼1.005이다. Ba 원자와 Ti 원자의 몰비(Ba/Ti)가 상기 범위에 있음으로써, 미세하고 정방정성이 높은 페로브스카이트형 티탄산바륨이 얻어진다.
또한, 복합 유기산염은, 제조되는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 A 사이트 원소인 Ba 원자의 일부 대체로서, Ca 원자 또는/및 Sr 원자를 함유하고 있어도 되고, 또, B 사이트 원소인 Ti 원자의 일부 대체로서, Zr 원자를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, Ba 원자의 일부 대체로 하는 Ca 원자 또는/및 Sr 원자의 대체량은, 특별히 제한되지 않지만, Ba 원자에 대하여 50 몰％ 미만이 바람직하다. 또, Ti 원자의 일부 대체로 하는 Zr 원자의 대체량은, 특별히 제한되지 않지만, Ti 원자에 대하여 50 몰％ 미만이 바람직하다. Ba와 Ca 및/또는 Sr(A 사이트 원소)에 대한 Ti와 Zr(B 사이트 원소)의 혼합 비율은 몰비(A 사이트 원소/B 사이트 원소)로 0.99∼1.01, 바람직하게는 0.995∼1.005로 하는 것이 바람직하다.
복합 유기산염의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 평균 입경이, 바람직하게는 200㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100㎛ 이하인 것이, 미세하고 정방정성이 높은 페로브스카이트형 티탄산바륨이 얻어지는 점에서 바람직하다.
복합 유기산염은, 공지의 방법으로 제조된다. 옥살산염은, 예를 들면, 염화티탄 및 염화바륨을 포함하는 수용액과, 옥살산 수용액을 접촉시켜 옥살산염을 석출시켜, 필요에 따라 숙성 반응을 행하고, 이어서, 상법(常法)에 의해 고액(固液) 분리하여 회수하고, 필요에 따라 세정, 건조, 분쇄 등을 행함으로써 제조된다. 옥살산염으로는, 예를 들면, 일본국 특개 2006-321722호 공보, 일본국 특개 2006-321723호 공보, 일본국 특개 2006-348026호 공보, 일본국 특개 2004-123431호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해 제조되는 복합 유기산염을 들 수 있다.
또, 구연산염은, 예를 들면, 티탄의 구연산 용액에 염화바륨의 용액을 첨가하여, 구연산염을 석출시켜, 필요에 따라 숙성 반응을 행하고, 이어서 상법에 의해 고액 분리하여 회수하고, 필요에 따라 세정, 건조, 분쇄 등을 행함으로써 제조된다. 구연산염으로는, 예를 들면, 미국특허 제3,231,328호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해 제조되는 복합 유기산염을 들 수 있다.
또, 옥살산과 젖산의 양쪽을 포함하는 카르본산의 복합염은, 예를 들면, 티탄 성분, 바륨 성분 및 젖산 성분을 포함하는 용액과, 옥살산 성분을 포함하는 용액을 알코올을 포함하는 용매 중에서 접촉하여 반응함으로써 제조된다(국제공개 WO2008/102785호 팸플릿 참조).
복합 유기산염의 분쇄를 행하는 경우는, 특별히 제한은 없고, 습식법 또는 건식법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 습식법으로 행하는 경우는, 복합 유기산염을 포함하는 슬러리를, 습식 분쇄 장치에 장입(裝入)하여 분쇄 처리하는 방법을 들 수 있다. 습식 분쇄 장치로는, 예를 들면, 볼 밀, 비즈 밀 등을 들 수 있다. 슬러리의 조제에 이용되는 용매로는, 복합 유기산염에 대하여 불활성인 것이 이용되며, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 염화메틸렌, 초산에틸, 디메틸포름아미드 및 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 슬러리의 조제에 이용되는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 염화메틸렌, 초산에틸, 디메틸포름아미드 및 디에틸에테르가 바람직하다. 슬러리의 조제에 이용되는 용매는, 1종 단독이어도, 2종 이상의 조합이어도 된다. 또한, 습식 처리 후, 분무 건조기에 의해 슬러리마다 건조를 행하여도 된다. 또, 건식법으로 행하는 경우는, 복합 유기산염을 제트 밀, 핀 밀, 롤 밀, 해머 밀, 펄버라이저 등의 건식 분쇄 장치를 이용하여 분쇄 처리하는 방법을 들 수 있다.
복합 유기산염은, 고순도의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻기 위해, 고순도인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법에 관한 소성 공정에서는, 소성로 내에, 노점이 45℃ 이상 100℃ 미만인 가습 공기를 도입하면서, 소성로 내에서 복합 유기산염을 소성한다.
소성 공정에 있어서, 소성로 내에 도입하는 가습 공기의 노점은, 45℃ 이상 100℃ 미만, 바람직하게는 50∼90℃이다. 가습 공기의 노점이 상기 범위에 있음으로써, 정방정성이 높으며 미세하고 또한 입경이 고른 페로브스카이트형 티탄산바륨이 얻어진다.
가습 공기의 조제 방법은, 가습 공기의 노점이 상기 범위가 되는 방법이면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 온도를 조정한 물에 공기를 통하게 함으로써, 가습 공기를 조제할 수 있고, 또, 공기에 수증기를 혼합함으로써, 가습 공기를 조제할 수 있다.
표 1에, 노점(℃)과 건조 공기 1㎡에 포함되는 포화 수증기량(습도 100％)(g)의 관계를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112020058733710-pct00001
소성로 내로의 가습 공기의 도입량은, 소성로의 용량에 따라 다르며, 소성로에 따라 적절히 선택되지만, 소성로의 단위 용량당의 소성로 내로의 가습 공기의 도입량은, 바람직하게는 0.3L/(분·L(소성로의 용량)) 이상, 특히 바람직하게는 0.5∼3L/(분·L(소성로의 용량))이다. 또한, 소성로의 단위 용량당의 소성로 내로의 가습 공기의 도입량이란, 소성로 내로의 단위 시간당의 가습 공기 도입량(L/분)을, 소성로의 용량(L)으로 나누어 산출된다. 예를 들면, 용량이 10L인 소성로를 사용하는 경우에는, 소성로의 단위 용량당의 소성로 내로의 가습 공기의 도입량은, 바람직하게는 0.3L/(분·L(소성로의 용량)) 이상, 특히 바람직하게는 0.5∼3L/(분·L(소성로의 용량))이므로, 소성로 내로의 단위 시간당의 가습 공기의 도입량은, 바람직하게는 3L/분 이상, 특히 바람직하게는 5∼30L/분이 된다. 소성로의 단위 용량당의 소성로 내로의 가습 공기의 도입량이 상기 범위에 있는 것이, 페로브스카이트형 티탄산바륨에의 생성 반응에 있어서 소성로 내에서 발생한 탄산 가스를 효율 좋게 흡수시키고, 또한, 가습 공기에 의해 로내 온도가 저하하는 것을 막을 수 있는 점에서 바람직하다.
소성 공정에 있어서의 복합 유기산염의 소성 온도는, 500∼1200℃, 바람직하게는 600∼1000℃이다. 소성 공정에 있어서의 복합 유기산염의 소성 온도가, 상기 범위 미만이면, 페로브스카이트형 티탄산바륨에의 생성 반응이 진행되지 않고, 미반응인 채로 되기 쉬우며, 또, 상기 범위를 넘으면, 생성된 페로브스카이트형 티탄산바륨이 입자 성장을 일으키는 경향이 있다.
소성 공정에 있어서의 복합 유기산염의 소성 시간은, 바람직하게는 4시간 이상, 특히 바람직하게는 6∼30시간이다. 소성 공정에 있어서의 복합 유기산염의 소성 분위기는, 가습 공기를 포함하는 대기하, 가습 공기를 포함하는 산소 가스 분위기하 등의 가습 공기를 포함하는 산화성 가스 분위기이다. 소성 공정에 있어서의 복합 유기산염의 소성 압력은, 대기압하이다.
소성 공정에 있어서, 복합 유기산염을 소성하기 위한 소성로는, 배치(batch)식 또는 연속식의 전기로, 가스로를 들 수 있고, 예를 들면, 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln), 로터리 킬른(rotary kiln), 푸셔 로(爐) 등을 들 수 있다.
소성 공정에서는, 분체 특성을 균질하게 하기 위해, 한 번 소성한 것을 분쇄하고, 재소성을 행하여도 된다.
이와 같이 하여 소성 공정을 행함으로써, 복합 유기 탄산염의 소성물을 얻는다. 소성 공정을 행하여 얻어지는 소성물에서는, 페로브스카이트형 티탄산바륨의 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하고 있다. 즉, 소성 공정을 행하여 얻어지는 소성물은, 페로브스카이트형 티탄산바륨의 1차 입자가 응집한 2차 입자이다.
페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법에 관한 분쇄 공정에서는, 소성을 행하여 얻어진 소성물을 분쇄하여, 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻는다.
분쇄 공정에 있어서, 소성을 행하여 얻어진 소성물을 분쇄하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 습식 분쇄여도, 건식 분쇄여도 된다. 습식 분쇄 장치로는, 예를 들면, 볼 밀, 비즈 밀 등을 들 수 있고, 건식 분쇄 장치로는, 예를 들면, 제트 밀, 핀 밀, 롤 밀 등을 들 수 있다.
분쇄 공정을 행한 후, 필요에 따라서, 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 산 용액에 의한 세정, 수세(水洗), 건조, 분급(分級) 등을 행할 수 있다. 건조 방법은, 상법이 이용되지만, 습식 분쇄 처리를 행한 경우에는, 예를 들면, 분무 건조기를 이용하는 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 행하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 평균 입경(D50)은, 0.330㎛ 이하, 특히 0.010∼0.328㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 행하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 D90은, 0.930㎛ 이하, 특히 0.650∼0.900㎛인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 행하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은, 미세하면서, 큰 입자의 생성이 억제되는 점에서, 입도 분포 폭이 좁은, 입경이 고른 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말이 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 입자 지름은, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 것이다. 또, 본 발명에 있어서 평균 입경(D50)은, 체적 기준의 누적 분포가 50％가 되는 입경을 의미하는 것이며, 메디안 지름을 의미하고, 또, D90은, 체적 기준의 누적 분포가 90％가 되는 입경을 의미한다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 행하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 입도 분포 지수((D90-D10)/D50)는, 2.410 이하, 특히 2.405 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 행하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은, 입도 분포가 좁다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 행하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 비(比)표면적은, 2㎡/g 이상, 바람직하게는 3∼50㎡/g이다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 행하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 X선 회절 분석에 있어서, 정방정의 지표가 되는 c축과 a축의 비(c/a)는, 바람직하게는 1.004 이상, 특히 바람직하게는 1.005∼1.010이다. 따라서, 본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 행하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은, 높은 정방정성을 갖는다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 행하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은, 극히 고순도이며, 압전체, 옵토 일렉트로닉스재, 유전체, 반도체, 센서 등의 전자 부품용 기능성 세라믹의 원료로서 유용한 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말이다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법에서는, 소성 공정에서, 가습 공기를 반응로 내에 도입하면서, 복합 유기산염의 소성을 행함으로써, 페로브스카이트형 티탄산바륨에의 생성 반응에 있어서 소성로 내에서 발생한 탄산 가스를 효율적으로, 가습 공기에 흡수시킬 수 있기 때문에, 정방정성이 높은 페로브스카이트형 티탄산바륨이 얻어지는 것에 더하여, 가습 공기의 노점을 특정 범위로 함으로써, 분쇄 공정에 있어서 분쇄되기 쉬운 소성물, 즉, 분쇄 공정에 있어서 분쇄되기 쉬운 페로브스카이트형 티탄산바륨의 2차 입자가 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법에서는, 소성 공정 후, 분쇄 공정을 거쳐, 정방정성이 높으며, 미세하고 또한 입경이 고른 페로브스카이트형 티탄산바륨의 2차 입자가 얻어진다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법에서는, 필요에 따라서, 소성 공정의 소성 원료인 복합 유기산염에, 부성분 원소 함유 화합물을 첨가함으로써, 부성분 원소의 산화물을 포함하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법에서는, 소성 공정을 행하여 얻어지는 소성물에, 부성분 원소 함유 화합물을 첨가하여 소성하는 것에 의해서도, 부성분 원소를 함유하는 본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있다. 이와 같은 부성분 원소로는, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 희토류 원소, Li, Bi, Zn, Mn, Al, Si, Sr, Co, V, Nb, Ni, Cr, B, Fe 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 들 수 있다. 또한, 부성분 원소 함유 화합물은, 무기물 또는 유기물 중 어느 것이어도 된다. 부성분 원소 함유 화합물로는, 예를 들면, 부성분 원소를 갖는 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 옥살산염, 카르본산염, 알콕시드 등을 들 수 있다. 부성분 원소 함유 화합물이 Si 원소를 함유하는 화합물인 경우는, 부성분 원소 함유 화합물로는, 부성분 원소를 갖는 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 옥살산염, 카르본산염, 알콕시드에 더하여, 실리카졸이나 규산나트륨 등도 들 수 있다.
또한, 이들 부성분 원소의 조합이나 첨가량은, 생성하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말이 이용되는 세라믹스에 필요한 유전 특성에 맞추어, 임의로 설정된다. 예를 들면, 부성분 원소의 첨가량은, 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말 100 질량부에 대하여, 부성분 원소가, 원자 환산으로 0.1∼5 질량부이다.
본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 행하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은, 적층 콘덴서의 제조 원료로서 이용된다. 예를 들면, 우선, 본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 행하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말과, 첨가제, 유기계 바인더, 가소제, 분산제 등의 종래 공지의 배합제를 혼합하여 분산시켜 슬러리화하고, 슬러리 중의 고형물을 성형하여 세라믹 시트를 얻는다. 다음으로 이 세라믹 시트의 일면에 내부 전극 형성용 도전 페이스트를 인쇄하고, 건조 후, 복수매의 세라믹 시트를 적층하고, 이어서 두께 방향으로 압착함으로써 적층체를 형성한다. 추가로, 이 적층체를 가열 처리하여 탈바인더 처리를 행하고, 가소하여 가소체를 얻는다. 그 후, 이 소성체에 In-Ga 페이스트, Ni 페이스트, Ag 페이스트, 니켈 합금 페이스트, 구리 페이스트, 구리 합금 페이스트 등을 도포하여 베이킹함으로써 적층 콘덴서를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 행하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지에 배합하여, 수지 시트, 수지 필름, 접착제 등으로서, 프린트 배선판이나 다층 프린트 배선판 등의 재료에 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 행하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은, EL 소자의 유전체 재료, 내부 전극과 유전체층과의 수축 차를 억제하기 위한 공재(共材), 전극 세라믹스 회로 기판이나 유리 세라믹스 회로 기판의 기재 및 회로 주변 재료의 원료, 배기가스 제거나 화학 합성 등의 반응 시에 사용되는 촉매, 대전 방지 효과나 클리닝 효과를 부여하는 인쇄 토너의 표면 개질재 등으로서 적합하게 이용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜옥살산바륨티타닐의 조제＞
염화바륨 이수염 600g(2.456 몰) 및 사염화티탄 444g(2.342 몰)을 물 4100ml에 용해한 혼합 용액을 조제하고, 이것을 A액으로 했다. 다음으로 옥살산 620g을 70℃의 온수 1500ml에 용해하여 옥살산 수용액을 조제하고, 이것을 B액으로 했다. A액에 B액을 70℃로 유지하면서 교반하에 120분에 걸쳐 첨가하고, 추가로 70℃에서 1시간 교반하에 숙성했다. 냉각 후, 여과하여 옥살산바륨티타닐을 회수했다. 이어서 회수한 옥살산바륨티타닐을 증류수 4.5L로 3회 리펄프하여 세정했다. 이어서, 105℃에서 건조하고, 분쇄하여 옥살산바륨티타닐(BaTiO(C2O4)·4H2O) 1000g을 얻었다. 얻어진 옥살산바륨티타닐의 Ba/Ti 몰비는 1.00이었다.
또한, Ba/Ti 몰비에 대해서는, 형광 X선 분석한 값에 의거하여 Ba/Ti 몰비를 산출했다.
(실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2)
도 1에 나타내는 전기식 배치로로 이루어지는 소성로(용량 10L)에서, 상기에서 얻은 옥살산바륨티타닐 시료 1kg을, 대기하에서, 표 2에 나타내는 노점의 가습 공기를, 20L/분의 비율로 소성로 내에 도입하면서, 2.5℃/분의 승온 속도로 표 2에 나타내는 온도까지 승온하고, 6시간 유지하여 소성했다. 소성 종료 후, 냉각하고, 분쇄를 행하여 티탄산바륨 분말을 얻었다.
얻어진 티탄산바륨 분말의 평균 입경(D50), D90, 입도 분포 지수((D90-D10)/D50), 비표면적, c축과 a축의 비(c/a)를 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
도 1에 나타내는 소성로의 로(1) 내부의 사면(四面)은, 알루미나 파이버 보드로 덮이고, 로 내에 알루미나로 이루어지는 시료 용기(2) 중에 시료(3)가 수용되어 있으며, 도입관(4)의 도입구(5)로부터 가습 공기(6)를 로 내에 도입하고, 배출관(7)의 배출구(8)로부터 가습 공기를 로 밖으로 배출했다.
＜입자 지름 D50, D90, D10의 측정 방법＞
마이크로트랙 벨사 제조 MT3000을 사용하여 레이저 회절 산란법에 의해 측정했다.
＜c/a치＞
선원(線源)으로서 Cu-Kα선을 이용하고 X선 회절 장치(닛폰 필립스 가부시키가이샤 제조, 형식 X'PartMPD)에 의해, c축과 a축의 비 c/a를 측정했다.
[표 2]
Figure 112020058733710-pct00002
실시예 1 및 2에서는, 정방정성이 높으며, D90이 0.9㎛ 이하로 작고, 또한, 입도 분포가 좁은 것이 얻어졌다.
한편, 비교예 1 및 2에서는, 정방정성이 높기는 하지만, D90이 0.9㎛를 넘고 있고, 입도 분포가 넓은 것이 얻어졌다.
본 발명은, 미세하며, 입도 분포가 좁고, 또한, 높은 정방정성을 갖는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 제조할 수 있으므로, 제조된 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은, 압전체, 옵토 일렉트로닉스재, 유전체, 반도체, 센서 등의 전자 부품용 기능성 세라믹의 원료로서 적합하게 이용된다.
1 : 로
2 : 시료 용기
3 : 시료
4 : 도입관
5 : 도입구
6 : 가습 공기
7 : 배출관
8 : 배출구
9 : 뚜껑

Claims (6)

  1. 소성로(燒成爐) 내에, 노점(露点)이 45℃ 이상 100℃ 미만인 가습 공기를 도입하면서, 상기 소성로 내에서, Ba 원자와 Ti 원자를 포함하는 복합 유기산염을 소성하여, 소성물을 얻는 소성 공정과,
    상기 소성물을 분쇄하여, X선 회절 분석에 있어서, c축과 a축의 비(c/a)가 1.004 이상인 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻는 분쇄 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가습 공기의 노점이, 50∼90℃인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    온도를 조정한 물에 공기를 통하게 하여, 해당 공기를 가습함으로써, 상기 가습 공기를 조제하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복합 유기산염을, 500∼1200℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복합 유기산염이 카르본산염인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복합 유기산염이 옥살산염 또는 구연산염인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법.

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220035115A (ko) * 2019-07-16 2022-03-21 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 Me 원소 치환 유기산 바륨티타닐, 그의 제조 방법 및 티타늄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100092375A1 (en) 2007-02-20 2010-04-15 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Amorphous fine-particle powder, method for producing the same and perovskite-type barium titanate powder produced by using the same
JP2012116728A (ja) * 2010-12-03 2012-06-21 Tdk Corp チタン酸バリウムの製造方法、誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
JP2017071537A (ja) 2015-10-09 2017-04-13 日本化学工業株式会社 チタン酸バリウム粉末の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5119008B2 (ko) 1973-04-02 1976-06-14
JPS61146710A (ja) 1984-12-19 1986-07-04 Central Glass Co Ltd 高純度チタン酸バリウム微粒子の製造方法
US6066581A (en) * 1995-07-27 2000-05-23 Nortel Networks Corporation Sol-gel precursor and method for formation of ferroelectric materials for integrated circuits
TW527321B (en) 2000-08-09 2003-04-11 Samsung Electro Mech A method for producing barium titanate based powders by oxalate process
JP2003212543A (ja) 2002-01-17 2003-07-30 Samsung Electro Mech Co Ltd オキサラート法によるチタン酸バリウム粉末の製造方法
JP4759211B2 (ja) 2002-10-01 2011-08-31 日本化学工業株式会社 ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法
JP2005314153A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Sumitomo Chemical Co Ltd チタン酸バリウム粉末の製造方法
KR20080062631A (ko) * 2006-12-29 2008-07-03 건국대학교 산학협력단 화염 분무 열분해에 의한 나노 크기의 티타네이트계 분말의제조방법
JP5119008B2 (ja) * 2008-03-04 2013-01-16 日本化学工業株式会社 ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法
JP5119007B2 (ja) * 2008-03-04 2013-01-16 日本化学工業株式会社 ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法
TWI694979B (zh) * 2015-10-09 2020-06-01 日商日本化學工業股份有限公司 鈦酸鋇粉末的製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100092375A1 (en) 2007-02-20 2010-04-15 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Amorphous fine-particle powder, method for producing the same and perovskite-type barium titanate powder produced by using the same
JP2012116728A (ja) * 2010-12-03 2012-06-21 Tdk Corp チタン酸バリウムの製造方法、誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品
JP2017071537A (ja) 2015-10-09 2017-04-13 日本化学工業株式会社 チタン酸バリウム粉末の製造方法

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