CN1084919C - 具有精细晶粒尺寸的高介电常数介电组合物 - Google Patents

Abstract

一种组合物，该组合物包括改性钛酸钡细颗粒；和钙、钛和锰的混合物添加剂；改性的钛酸钡颗粒含有Zr、Zn和Nb，它们按下式以原子比例均匀地分布在全部颗粒中：BaTi_1-(x+3y/2)(Zr_xZn_y/2Nb_y)O₃其中x＝0.01-0.20，y＝0.005-0.075。该组合物能制成一种居里温度低于25℃，介电常数至少为10000且晶粒尺寸为5微米或更小的介电层，并且该组合物适用于多层电子元件如电路和电容器。

Description

具有精细晶粒尺寸的高介电常数介电组合物

本发明涉及钛酸钡基组合物，该组合物可制成具有较小晶粒尺寸和较高介电常数的陶瓷体。

人们一直期望着缩小多层陶瓷电容器(MLC′s)的尺寸，以便在线路板上少占空间并降低成本。通过研制具有更高介电常数(K)的陶瓷材料，以及通过制造具有更薄介电层(一般25微米或更小)的MLC′s，可以达到缩小尺寸和降低成本。尽管人们已经发现了一些K为15000或更高的介电陶瓷，但是它们通常是由高铅材料如铌镁酸铅，或铌铁酸铅和类似材料制成的。除了处理高铅含量的粉末时给人体带来的潜在的危害之外，这些材料还可能具有某些对MLC应用不够理想的特性，如较低的机械强度，较差的化学稳定性，和MHz频率处显示的低K值。

钛酸钡基的高介电常数材料也是已知的，(例如，Burn，Raad和Sasaki的Proceedings of the Capacitor and Resistor Technology Symposium(CARTS)Amsterdam 1989)。然而，晶粒尺寸一般大于5微米，因此，如果介电层的厚度小于25微米，在每个介电层之间都存在一些缺乏高可靠性的晶粒。已经有人报导通过湿法化学处理方法如水热法(Neirman，J.Mats.Sc.Vol.23，P.3980，1988)或醇盐法(Mc Sweeney，Proc.First Int.Conf.on CeramicPowder Processing Science Orlando FA，1987)制成的钛酸钡和锆酸钡固溶体具有高介电常数和较小的晶粒尺寸。但是这些固溶体组合物不适于制造薄层MLC′s，因为它们的居里峰值(或居里温度)大于25℃并且介电常数随温度的变化太大。居里温度高于25℃的组合物的耗散因素过高，不适于制造薄层MLC′s。因此，人们一直需要一种具有高介电常数，精细晶粒尺寸并且居里温度低于25℃的钛酸钡基陶瓷介电材料。

US 4,640,905(Burn)描述了钛酸钡基介电材料，其化学式为：(1-X)〔(Ba_1-xPbx)Ti₁-(u+v)Zr_uSn_v)O₃〕+X(A(Zn_1/3Nb_2/3)O₃〕+Y〔E〕其中A选自Pb、Ba和它们的混合物，F是一种锰掺杂的硼酸锌助溶剂，x、u和v＝0-0.125。所公开的介电常数高达10300。

US 4,855,266(Burn)公开了适用于具有铜电极的多层陶瓷电容器的钛酸钡基组合物。该钛酸钡包括供体和接受体添加剂和一个助熔剂相。该文献包括了含Zr、Zn和Nb的掺杂钛酸钡的利用。得到的介电常数高达9000-10000。

US 4,820,688(Kato等人)描述了一种K为12000并且烧结晶粒尺寸为0.8-1微米的钛酸钡基介电材料。该介电粉末含有Ca、Zr、Sn、Bi、Y和Pb掺杂剂，是在氯化钡、氯化钛和掺杂剂的水溶液中沉淀得到的。

US 4,829,033(Menashi等人)和US 4,643,984(Abe等人)公开了一种由水热法制成的复合钙钛矿材料，该材料包括掺杂的钛酸钡。

本发明所要解决的技术问题是要提供一种组合物，该组合物可制成性能改善并不含铅的具有精细晶粒尺寸和高介电常数的致密介电体。

本发明涉及一种组合物，该组合物用于制造一种致密的介电体，该介电体的介电常数至少为10000，居里温度低于25℃，晶粒尺寸为5微米或更小。本发明的第一方面涉及一种组合物，该组合物包括：

(a)改性钛酸钡细颗粒；

(b)(1)钙和钛的氧化物，它们的前体，或钛酸钙和(2)氧化锰，其前体，锰酸钡或锰酸钙的混合物添加剂；

该改性钛酸钡颗粒含有Zr、Zn和Nb掺杂剂，该掺杂剂按以下化学式以原子比例(scale)均匀地分布在全部颗粒中：

BaTi_1-(x+3y/2)(Zr_xZn_y/2Nb_y)O₃其中x＝0.01-0.20，和

y＝0.005-0.075。

本发明的另一方面涉及上述组合物在一种有机介质中的分散体，该分散体可以被浇注成介电板。

本发明的第三方面涉及通过烧结上述介电板，以挥发掉板中的有机介质制造的介电层，并通过烧结使无机固体致密化。

本发明最后一方面涉及一种电容器，该电容器包括许多上述介电层，在层间至少散布了两个金属电极层。

在本发明中，锌、铌和锆掺杂剂是在钛酸钡的制造过程中掺入到钛酸钡中的。在共同未决申请美国申请号07/144835(受让人登记号CH-1412)中公开了一种制备钛酸钡的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在碱性、高湍流能环境下，将结构式为TiLn的一种有机金属化合物或有机金属化合物的混合物与结构通式为BaXy的一种化合物或化合物的混合物溶液混合，其中L是一种选自烷氧基、芳氧基、氨基烷氧基、乙酸基和乙酰丙酮基的可水解的基团，或这类基团的组合，X是一种选自氢氧根、氯离子、硝酸根和乙酸根的阴离子或阴离子组合；

(b)使反应产物结晶，和

(c)离析出晶体。

在该方法特别优选的实施方案中，钛酸钡由以下步骤制备：

(a)在80-85℃，高湍流能环境下，使作为第一组分料流的四丁基钛酸盐与作为第二组分料流的氢氧化钡溶液反应，该步骤包括将所说的组分料流同时泵入一同轴喷射混合器形成一种料浆，并将所说的料浆排入一个盛有碱性残余物水(溶液)的淹没槽中；

(b)在连续搅拌回流加热条件下，使所说的料浆结晶；

(c)离析所说的晶体。

正如上述共同未决申请所详细描述的，通过使用例如一种正丙醇锆，氯化铌和无水氯化锌的混合物部分取代四丁基钛酸盐，就可以在制备钛酸钡过程中将掺杂剂如Zr、Nb和Zn掺入钛酸钡。

掺杂剂取代了钛酸盐晶格上的钛，正如清晰的钙钛矿X-光衍射图案所示的，没有第二相存在的迹象。以适当量掺入的这些掺杂剂将钛酸钡的居里温度从纯钛酸钡的约130℃降到低于25℃，优选的约为5℃。含有适量掺杂剂的改性钛酸钡颗粒具有以下化学式：

BaTi_1-(x+2y/2)(Zr_xZn_y/2Nb_y)O₂其中x的范围为0.01至0.20，y为0.005至0.075。在优选的颗粒中，x约为0.07，y为约0.027。

将(1)钙和钛的氧化物，它们的前体，或钛酸钙和(2)氧化锰，其前体，锰酸钡或锰酸钙的混合物加入到已改性的钛酸钡颗粒中。金属氧化物前体是一种化合物，该化合物被煅烧或烧成时会转化成金属氧化物。这些前体包括碳酸盐，氢氧化物和硝酸盐。

在现有技术中众所周知，在掺杂的钛酸钡中的氧化钙内含物能够调整居里峰的宽度，减小介电常数对温度的依赖。然而，我们发现在上述制造方法中，在掺杂的钛酸钡中不能含有适量的钙，这是因为氢氧化钡的溶解度大于氢氧化钙，使得钡先于钙发生反应。将钛酸钙，或前体如碳酸钙和氧化钛的机械混合物添加到掺杂的钛酸钡中，试图调整居里峰的宽度。我们出乎意料地发现添加剂在烧成中很好地阻止了晶粒的生长，并且该添加剂还通过将居里峰移向稍高温度从而抵消了掺杂剂的影响。不幸的是，该改性钛酸钡和氧化钙组合物的绝缘电阻太低，不适于实际应用。为了提高绝缘电阻，还加入了少量氧化锰，其前体，锰酸钡或锰酸钙。因此，在钛酸钡中加入适量的Zr、Zn和Nb，以及适量的钛酸钙和锰酸钡或锰酸钙或前体，可以使本发明的介电材料的居里温度低于25℃，烧成的晶粒尺寸小于5微米，并且25℃介电常数大于15000，在85℃时该介电常数降低到小于约85％。

替代钙、钛和锰添加剂与掺杂的钛酸钡的机械掺合方法是可以通过共同未决申请号07/506966(受让人登记号CH-1757)所述的方法将添加剂包涂在掺杂钛酸钡粉末的表面上，该方法包括以下步骤：

(a)制备一种浓缩的金属(即添加剂)螯合物的稳定溶液；

(b)以控制的速率将金属螯合物溶液加入掺杂的钛酸钡干粉中，同时在低于粉末的液态极限条件下剧烈搅拌该混合物；和

(c)干燥和煅烧该粉末以分解金属螯合物并除去易挥发残余物。

通过将金属化合物的混合物溶液在浓缩的螯合剂含水或水/有机溶液中制备金属螯合物溶液。通过调整PH值，螯合剂与金属离子形成可溶性金属螯合物。螯合剂增加了金属化合物在水或水/有机溶剂中的溶解度。该增加的溶解度对于施于干粉并且施加量要低于粉末的液态极限的情况下获得适当的涂层是必要的。

在控制的速率下，将金属螯合物溶液加入干的钛酸钡粉末，同时在低于粉末液态极限的条件下剧烈搅拌，在溶剂蒸发之前完成颗粒的均匀分布。液态极限用粉末的水含量以重量百分比表示，该粉末包括在液体和塑性状态之间任意确定的边界上的陶瓷颗粒。ASTM标准D4318-84非常详细地描述了有关土壤液态极限的标准试验法，在这里引入本文中作为粉末的参考。

对粉末进行干燥和煅烧以分解金属螯合物并且在钛酸钡粉末上形成的均匀的涂层。该方法能使添加剂更均匀地分布在粉末的表面上，并且与添加剂和掺杂钛酸钡机械掺合的方法相比，该方法的耗散因数更低。优选的添加剂涂层具有如下组成(以最终组合物的重量百分比表示)：

0.25-5.0 CaO；

0.25-5.0 TiO₂；和

0.025-0.20 MnO。

本发明钛酸钡组合物可以被制成介电生坯板。一种制造这种板的方法包括在柔性基板(如钢带或聚合物薄膜)上浇注一种分散在聚合物粘结剂和易挥发有机溶剂的溶液中的陶瓷钛酸钡组合物分散体，然后对浇注的料层加热除去挥发性溶剂。

该有机介质(陶瓷固体分散在其中)是由聚合物粘结剂(该粘结剂溶解于一种挥发性有机溶剂中)，任意地，其它溶解材料如增塑剂，脱模剂、分散剂、剥去剂、防污剂和湿润剂组成的。

为了获得更好的粘结效率，优选的是95％(wt)的陶瓷固体使用至少5％(wt)的聚合物粘结剂。然而，更优选的是在80％(wt)陶瓷固体中使用不多于20％(wt)聚合物粘结剂。在这些限制范围内，相对于固体最好使用尽可能少量的粘结剂，以便降低必需被热解掉的有机物数量。

在过去，已有许多种聚合物材料被用作生坯板的粘结剂，例如，(聚)乙烯醇缩丁醛、(聚)乙酸乙烯酯、(聚)乙烯醇、纤维素聚合物(如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素)、无规立构聚丙烯、聚乙烯、硅酮聚合物(如(聚)甲基硅氧烷、(聚)甲苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、(聚)乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、聚丙烯酰胺以及各种丙烯酸聚合物(如聚丙烯酸钠、(聚)丙烯酸低级烷基酯、(聚)甲基丙烯酸低级烷基酯)以及各种丙烯酸低级烷基酯与甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物和多元共聚物)。甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸甲酯的共聚物和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的三元共聚物目前已经用作泥浆注浆材料的粘结剂。

最近，Usala在US 4,613,648中公开了一种有机粘结剂，该粘结剂为0-100％(重量)C_1-8甲基丙烯酸烷基酯，100-0％(重量)C_1-3丙烯酸烷基酯和0-5％(重量)烯属不饱和羧酸或胺的相溶共聚物的混合物。由于该聚合物允许使用最小量的粘结剂和最大量的介电固体，因此优选将它们与本发明的介电阻合物一起使用。

浇注溶液的溶剂成份的选择是为了得到完美的聚合物溶液和足够高的易挥发性，以便在施加较少的热量和大气压下就能将溶剂从分散体中蒸发出来。另外，该溶剂必须在低于有机介质所含的任何其它添加剂的沸点和分解温度的条件下完全沸腾。因此，通常使用常压沸点低于150℃的溶剂。这些溶剂包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、甲乙酮、1，1，1-三氯乙烷，四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯，甲苯和二氯甲烷。

通常，有机介质还会含有少量(相对于粘结剂聚合物)增塑剂，该增塑剂的作用是降低粘结剂聚合物的玻璃转化温度(Tg)。然而这类材料的用量应尽可能小，以便减少在烧结薄膜浇注坯时必须除去的有机材料量。当然，选择增塑剂主要是由必须被改性的聚合物决定。已经被用于各种粘结剂系统的增塑剂有邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、磷酸烷基酯、聚(亚烷基)二醇、丙三醇、(聚)环氧乙烷、羟乙基化的烷基酚、二硫基磷酸二烷基酯和(聚)异丁烯。当然，邻苯二甲酸丁苄酯最常用于丙烯酸聚合物系统，因为它可以在相对较低的浓度下有效地使用。

多层装置如电路和电容器可以用介电板生坯和导电敷金属层制造。例如，可以按预定的图案将金属化层印刷在生坯板上。将印刷后的板叠层放置，层压并切割，制成预定的结构。然后烧结该坯组件，以便除去金属化材料中的有机介质和介电材料中的有机粘结剂。这些材料

的除去是通过在烧成操作中蒸发与热分解的结合实现的。在某些情况，还可以在烧成之前进行一个初步的干燥步骤。通常情况下，未烧介电板的厚度一般约为18-30微米，烧成后的厚度变成约15-25微米。然而，本发明可以使介电板的厚度小到10微米或更小。

所需的烧结温度是由介电材料的物理和化学特性确定的。通常将获得介电材料最大致密化的温度选择为烧结温度。然而，作为制造电子装置领域中的普通技术人员都应该知道，在本领域中并不是总需要获得最大致密化。因此，术语“烧结温度”是指相对于具体应用而言达到介电材料所需致密化程度的温度(以及适当的时间)。

在不含有助熔剂的情况下，本发明的组合物在约1240℃或1240℃以上烧结成致密的陶瓷材料。但是为了把烧结温度降至约1125℃，可以添加硼酸锌或其它现有技术已知的助熔剂，或者是在掺杂钛酸钡的包涂层中含有它们，例如按共同未决申请美国申请序列号07/506964(受让人登记号CH-1676)所述的方法制备。该方法包括以下步骤：

(a)将硼酸锌助熔剂前体与Ca、Ti、Mn金属包涂的钛酸钡粉末混合，使硼酸锌助熔剂前体在每个颗粒上形成均匀的涂层；和

(b)干燥和煅烧(任选地)包涂后的颗粒。

完成该助熔剂包涂操作的一种包涂方法是在低于粉末液态极限条件下进行掺合，该方法包括通过以下步骤将助熔剂均匀地分布到金属添加剂包涂的钛酸钡粉末颗粒上：

(a)向金属包涂的钛酸钡粉末中加入由至少一种硼和一种锌助熔剂组分前体组成的浓缩溶液，同时将JH值保持在预定的范围以避免离子从钛酸钡粉末颗粒表面溶解；

(b)在低于钛酸钡粉末液态极限条件下剧烈搅拌该混合物，以便用助熔剂组分前体均匀地包涂颗粒；和

(c)干燥和煅烧(任意地)该均匀包涂的颗粒。

完成助熔剂包涂操作的第二种包涂方法是表面水解，该方法包括通过以下步骤将助熔剂均匀地分布到金属包涂钛酸钡粉末颗粒上：

(a)将羟基化金属包涂钛酸钡粉末分散在由至少一种锌和一种硼助熔剂组分可水解前体和一种水不混溶有机溶剂组成的溶液中；

(b)通过过滤、离心或倾析进行分离，并洗涤颗粒；

(c)干燥和煅烧(任意地)该均匀包涂颗粒。

完成助熔剂包涂操作的第三种包涂方法是表面核化，该方法包括通过以下步骤将助熔剂均匀地分布到金属包涂钛酸钡粉末颗粒上：

(a)将金属包涂钛酸钡粉末分散在水中；

(b)以控制的速率同时或有顺序地将一种由至少一种锌和一种硼助熔剂组份前体构成的水溶液加入到水分散体中，并同时将分散体的PH保持在6.5-7.5，温度保持在50-70℃；

(c)回收钛酸钡粉末颗粒；和

(d)干燥和煅烧(任意地)该均匀包涂颗粒。

烧结时间也是随着介电组合物变化的，但一般优选的是在烧结温度下约为2.5小时。一旦完成烧结，就根据化合物对热震性的抵抗能力小心地控制冷却速率至室温。

在本发明的一个具体方案中，改性钛酸钡和金属氧化物添加剂组合物被制成介电板，该介电板被制成独石电容器。制造这种独石电容器的优选方法包括以下步骤：(1)用上述组合物和有机粘结剂制成生坯介电板；(2)向多层生坯板的每一层施加一层分散在有机介质中的导电电极材料；(3)形成生坯电板与电极材料交替层的组件；(4)在约1000℃烧成该组件，从中除去有机介质和有机粘结剂，并烧结导体电极材料和介电材料。按照这种方法制成的独石电容器包括一个介电陶瓷体，该介电陶瓷体的介电常数至少为10000，晶粒尺寸不大于5微米，和至少两个与陶瓷体相接触的分开的金属电极。

                    实施例1

采用按上述方法制造掺杂有Zr、Zn和Nb的钛酸钡。标称组成为(按重量计)BaO 64.44、TiO₂ 29.71、ZrO₂3.86、Nb₂O₅ 1.51和ZnO 0.463组成的。化学分析为：BaO 63.79、TiO₂ 29.24、ZrO₂ 3.84、Nb₂O₅1.53、ZnO 0.444、SrO 0.31。粉末的颗粒尺寸(D₅₀)为0.4微米，并在900℃煅烧5小时。煅烧后的比表面积为6.2 M²/gm。通过浇注由96.52％(重量)掺杂钛酸钡、1.79％碳酸钙(1.00％CaO)、1.50％二氧化钛和0.20％碳酸锰(0.12 MnO)组成的紧密混合物料浆制造陶瓷带。在具有2％AB1015表面活性剂(E.I.du.Pont de Nemours & Co.，Inc.WilmingtonDE(“Du Pont Co.”)  的1，1，1-三氯乙烷(每克粉末1克1，1，1-三氯乙烷)中将粉末磨制16小时制成一种料浆，然后加入丙烯酸粘结剂溶液(30克/100克粉末)，进一步磨制4小时。该粘结剂溶液是91.7％丙烯酸树脂的MEK(5200粘结剂、Du Pont Co.)和8.3％邻苯二甲酸丁苄酯增塑剂的混合物。将陶瓷带制成MLC′S(EIA 1209号)，该MLC′S具有6个内电极和5个活性层，烧成时每层约14微米。用一种钯(Pd)电极膏(例如，Du Pont 4820D)印刷电极。将电容器缓慢加热至550℃以除去有机粘结剂，并在锆砂中于1240℃下将该MLC′S烧成2.5小时。烧成后的MLC′S陶瓷的晶粒尺寸为2-3微米。平均电容和在0.5伏测得的耗散因数分别为0.286微法拉和2.8％。25℃时的绝缘电阻超过100,000欧姆·法拉，125℃时平均为1610欧姆·法拉。居里温度约为10℃，85℃电容偏差为-81.5％。计算出的介电常数为20500。

                     实施例2

在本实施例中，按照上述包涂方法用1.0％CaO、1.50％TiO₂和0.12％MnO包涂上述掺杂粉末。在包涂后，将该粉末在700℃下煅烧。除了MLC′S为EIA1206号和烧成时带厚为10微米与实施例1方法不同之外，按照实施例1所述的方法用这种包涂粉末制造生坯带和MLC′S。按实施例1的方法烧成MLC′S。烧成后的陶瓷的晶粒尺寸还是2-3微米。平均电容为0.293微法拉，在0.5伏条件下测得的耗散因数为2.0％。25℃时的绝缘电阻超过100000欧姆·法拉，在125℃平均为8300欧姆·法拉。居里温度约为10℃，85℃电容偏差为-83％。计算出的介电常数为21000。

                     实施例3

除了涂层中的氧化锰的量用0.06％替代0.12％之外，本实施例与实施例2相似。烧成后的陶瓷的晶粒尺寸约为1微米。平均电容为0.326微法拉，耗散因数为2.6％。25℃绝缘电阻超过100000欧姆·法拉，125℃平均为3500欧姆·法拉。居里温度约为10℃。85℃电容偏差为-84％。计算出的介电常数为23000。

                     实施例4

在本实施例中，如上所述用硼酸锌包涂掺杂钛酸钡。氧化锌和氧化硼量分别占掺杂钛酸钡重量的0.78％和0.22％。对锌和硼的化学分析表明：氧化锌为0.79％和B₂O₃为0.19％。按上述方法通过磨制制成一种紧密混合物，该混合物是由硼酸锌包涂的掺杂钛酸钡与2.50％(重量)钛酸钙粉末和0.10％(重量)碳酸锰组成。除了用70％银-30％钯电极膏(例如，Du Pont4765或4803)替代钯和使用1206号筛之外，按照与实施例1相似的方法制造生坯带和MLC′S。在粘结剂被烧掉之后，在锆砂中于1125℃将MLC′S烧成2.5小时。烧成后介电体厚度为12.5微米，晶粒尺寸约为3微米。平均电容0.324微法拉，在1.0伏测得的DF为6.5％，在0.1伏测得的DF为2.1％。在25℃绝缘电阻平均为76000欧姆·法拉，在125℃为6100欧姆·法拉。居里温度约为10℃。85℃电容偏差为-86％。计算出的介电常数为25000。

                     实施例5

按照实施例4制造和烧成MLC′S，但不向介电组合物中添加钛酸钙。介电层厚度为13.5微米，但晶粒尺寸很不规则，有一些晶粒大于10微米。平均电容为0.09微法拉，在1伏测得的DF为3.4％。绝缘电阻变化较大，25℃平均为320欧姆·法拉，125℃为1019欧姆·法拉，某些电容器IR值＜1欧姆·法拉。这种较差的可靠性可能是由于陶瓷中存在大晶粒造成的。居里温度约为0℃(即低于有CaO的情况)。85℃电容偏差为-70％。计算出的介电常数(25℃)为8300。

Claims (6)

1.一种组合物，该组合物用于制造一种居里温度小于25℃，介电常数至少为10000和晶粒尺寸为5微米或更小的致密介电体，该组合物含有：

(a)改性钛酸钡细颗粒；

(b)(1)钙和钛的氧化物，它们的前体，或钛酸钙和(2)氧化锰，其前体，锰酸钡或锰酸钙的混合物添加剂；

该改性钛酸钡颗粒含有Zr、Zn和Nb，它们按下式以原子比例均匀地分布在全部颗粒中：

BaTi_1-(x+3y/2)(Zr_xZn_y/2Nb_y)O₃

其中x＝0.01-0.20，和

y＝0.005-0.075，

其中以组合物重量百分比表示，氧化物或其前体的混合物添加剂包括：

0.25-5.0重量％CaO；

0.25-5.0重量％TiO₂；和

0.025-0.20重量％MnO。

2.权利要求1的组合物，其中氧化物或其前体混合物添加剂被包涂在改性钛酸钡颗粒的表面上。

3.权利要求2的组合物，其中x＝0.07，y＝0.027。

4.权利要求1的组合物，其还含有一种助熔剂。

5.权利要求4的组合物，其中助熔剂包括硼酸锌。

6.权利要求1的组合物，其还包括一种有机介质，该有机介质含有一种易挥发的有机溶剂和有机聚合物粘合剂的溶液。