KR970001262B1 - 높은 유전 상수를 갖는 씨오지(cog) 유전체 - Google Patents

Abstract

내용없음

Description

[발명의 명칭]

높은 유전 상수를 갖는 씨오지(COG) 유전체

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 유전성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 커패시터와 같은 다층 기구에 사용하기 위한 우수한 온도 안전성과 높은 유전 상수를 갖는 유전성 조성물에 관한 것이다.

[발명의 배경]

바륨-네오디뮴-티타네이트는 1968년 볼톤(Bolton)과 물스타드트(Muhlstadt)가 각각 일리노이스 대학에서 박사 학위 및 석사 학위 논문에서 이 재료가 비교적 높은 유전 상수와 함께 우수한 온도 안정성을 갖는 다는 것을 발견하여 이를 발표한 후 COG 온도 의존성이 있는 다층 커패시터(MLC) 유전체용 기재로 광범위하게 사용되어 왔다. 그때 이후로, 많은 작업자들이 이 재료중의 주요 상(Phase)을 이루는 조성을 확인하고자 시도하였으나, 거의 일치하지 못했다. 제안된 조성과 발표일을 요약하면 다음과 같다:

상기한 바와 같이 조성의 일치를 얻는데 어려움이 존재하는 원인 중 하나는 바륨-네오디뮴-티타네이트를 분말 성분들이 기계적 혼합물을 하소시켜 제조하기 때문이다. 일반적으로, 시판용으로 입수가능한 산화네오디뮴은 10μ이상의 입도를 가지며, 미분말로 연마하기가 어려워서 기타 성분들과의 반응도가 가변적일 수 있다. 사람들은 이러한 문제를 상기 화합물을 화학 합성법, 예컨대 1988년에 허여된 콤롬베트(Colombet)와 마그니에르(Magnier)의 미합중국 특허 제4,757,037호에 기술되어 있는 방법으로 제조할 경우 최소한시킬 수 있다고 예상한다. 콤롬베트와 마그니에르의 특허에서, 명목상의 조성이 Bao, Nd₂O₃, 3TiO₂인 바륨-네오디뮴-티타네이트는 질산바륨과 질산네오디뮴의 용액을 티타니와 졸과 혼합한 후에 공침시켜 제조하는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이 조성물은 요구되는 온도 안정성이 부족하였다.

통상적으로 만약 이 조성물에 첨가제들을 첨가하여 개질시키지 않으면 바륨-네오디뮴-티타네이트계에 요구되는 온도 안정성을 얻을 수 없다. 예컨대, 1985년에 허여된 가시마(Kashima)와 도무로(Tomuro)의 미합중국 특허 제4,522,927호는 식 xBaO-yNd₂O₃-z(Ti_1-mZr_m)O₂(여기서, x+y+z=1.00이고, 0.05m0.25임)에 따라 산화티탄을 산화지르코늄으로 교체함에 따라 얻어진 커패시턴스의 온도 계수(TCC)의 변화에 대해 기술하고 있다. 또한, MnO₂, Cr₂O₃, FeO, NiO 또는 CoO를 소량 첨가하는 것도 제안되어 있다. 소량의 산화티탄을 산화지르코늄으로 교체하였을 때 TCC에 미치는 유리한 영향에도 불구하고, 가시마와 도무로의 특허에 기재된 조성물은 125℃에서 낮은 절연 저항을 갖는 유전체를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

바륨-네오디뮴-티타네이트에 대한 다수의 다른 변경들이 종래 기술 문헌에 기재되어 있으나, 이들은 대표적으로 산화비스무트 및(또는) 산화납을 사용하는 것에 관한 것이다(미합중국 특허 제4,866,017호 참조). 산화비스무트는 MLC에서 Pd 전극과 불리하게 반응할 수 있고, 산화납을 함유하는 분말의 처리는 건강과 환경상의 우려를 불러일으킬 수 있다. TCC를 조정하는 방법으로서 산화네오디뮴을 산화사마륨(Sm₂O₃)또는 산화프로세오디뮴(Pr₆O₁₁)으로 일부 교체하는 방법도 제안되어 왔다(미합중국 특허 제4,500,942호 참조).

[선행 기술]

미합중국 특허 제4,866,017호(오까와)

0.141x0.157이고, 0.141y0.157이며, 0.656z0.663이고, 0.025w0.060인 xBaO. yNd₂O₃, zTiO₂, wBi₂O₃계로 된 성물이 기재되어 있다.

미합중국 특허 제4,757,037호(콜롬베트 등)

네오디뮴 티타네이트 또는 바륨-네오디뮴-티타네이트의 미분말이 기재되어 있다. 이 분말을 낮은 pH에서 질산네오디뮴의 용액 또는 질산바륨과 질산네오디뮴의 용액을 입경이 약 10 내지 100Å이 티타니아 입자의 졸과 혼합하여 형성한다. 공침된 분말은 800 내지 1300℃의 온도에서 하소시킨다.

미합중국 특허 제4,753,906호(니시가끼 외)

R이 Nd, Sm 및 La중에서 선택되는 xBaO, yTiO₂, zR₂O₂형의 조성물이 기재되어 있다. Ba는 Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군 중에서 선택된 이온으로 일부 교체된다. 유전성 조성물은 Cr₂O₃, Fe₂O₃, Wo₃, Sno₂및 ZrO₂로 이루어지는 군 중에서 선택되는 산화물을 추가로 함유할 수도 있다.

미합중국 특허 제4,713,726호(사사자와)

BaTiO₃7-25몰%, Bi₂O₃0.1-15몰%, TiO₂50-54AHF%, LaO_3/20.1-5몰% 및 NdO_3/215-45몰%를 합하여 총 100몰%가 되는 혼합물로 이루어지는 유전성 세라믹 조성물이 기재되어 있다. 또한, 이 혼합물은 Y₂O₃, Gd₂O₃, 및 CeO₂로 이루어지는 군 중에서 선택되는 부재 1종 이상, 및 Cr₂O₃, MnO₂, NiO 및 CoO로 이루어지는 군 중에서 선택되는 부재 1종 이상을 각각 혼합물 100중량부 당 0.1 내지 5.0중량부 및 0.01 내지 1.0중량부의 양으로 함유한다.

미합중국 특허 제4,522,927호(가시마)

식 xBaO, yNd₂O₃-z(Ti_1-mZr_m)O₂(여기서, x+y+z=1.00이고, m은 0.05 내지 0.25임)로 나타내어지는 유전성 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물에는 MnO₂, Cr₂O₃, FeO, NiO 및 CoO로 이루어지는 군 중에서 선택되는 부재 1종 이상이 주(主)성분의 총 중량의 0.05 내지 1.00중량%에 해당하는 양으로 첨가되어 있다.

미합중국 특허 제4,500,942호(윌슨)

Bao, PbO, Nd₂O₃, Bi₂O₃, TiO₂및 Pr₆O₁₁과 Sm₂O₃로 이루어지는 군 중에서 선택되는 희토류 금속 산화물 1종과의 혼합물로 이루어지는 NPO류 커패시터용 조성물이 기재되어 있다.

[발명의 요약]

본 발명의 목적은 연소되어 65 이상의 유전 상수(K)를 갖는 조밀한 세라믹체로 될 수 있는, 비스무트, 납 및 카드뮴 무 함유 유전성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 종종 다음과 같은 NPO로 공지되어 있는 COG의 전기 공업 협회(EIA)규정, 즉

(1) -55℃ 내지 125℃의 온도 범위에 대해서 25℃에서의 값을 기준으로 할 때 +/-30ppm/℃ 미만의 커패시턴스 온도 계수(TCC);

(2) 전압 1.0V(rms)로 1KHz의 진동수에서 측정하였을 때 25℃에서 0.1 미만의 소산 인자(DF); 및

(3) 25℃에서 측정하였을 때, 1000Ω·F(ohm.farad)이상, 125℃에서 측정하였을 때, 100Ω·F 이상의 절연저항(IR)을 충족시키거나 초과할 수 있는 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 1특징은 하기의 필수 성분을 함유하는, 상기한 특성들의 조밀화 세라믹 유전체 성형용 조성물에 관한 것이다.

(a) TiO₂60.0-70.0몰%

(b) Nd₂O₃14.3-20.0몰%

(c) Bao 11.0-16.7몰%

(d) ZrO₂1.0-8.0몰%

(e) CeO₂0.05-0.30몰%

또한, 본 발명은 유전성 시트로 성형될 수 있는 유기 매질중에 상기 조성물이 분산된 분산물에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 특징은 상기 유전성 시트를 연소시켜 그 중에서 유기 매질을 휘발시키고 무기 고체를 소결시켜 조밀화함으로써 제조한 유전층에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 특징은 다수의 상기 유전체층에 2개 이상의 금속 전극층이 산재하여 이루어지는 커패시터에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 특징은 공침 및 하소시켜 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 조성물은 각 성분의 미분말을 통상적인 수단으로 기계적 혼합하여 제조할 수 있다. 별법으로, 이 조성물은 화학적 공침 단계에 이어 하소 단계로 이루어지는 본 발명의 액체 혼합법으로 제조한 티탄산네오디뮴을 이용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 조성물은 전적으로 화학적 공침 및 후속되는 하소단계로 제조한다.

기계적 혼합법에서는 티탄산바륨, 티탄산네오디뮴, 산화티난, 산화지르코늄 및 산화세륨의 미분말의 혼합물을 사용한다. 각 분말의 평균 입도는 약 1mm이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.0이어야만 한다. 적합한 입도를 갖는 분말들은 시판되는 것들로부터 쉽게 입수가능하나, 티탄산네오디뮴은 그렇지 않다. 티탄산네오디뮴(Nd₂Ti₂O₇)은 산화네오디뮴과 산화티탄 분말 또는 전구체들의 조밀한 혼합물을 약 1100℃에서 하소시켜 제조할 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 바람직한 방법은 액체 혼합물 기술을 이용하는 것이다.

티탄산네오디뮴을 제조하기 위한 액체 혼합법은 먼저 킬레이트제와 용매를 혼합하여 금속 킬레이트 화합물의 용액을 제조하는 단계로 시작할 수 있다. 일반식 MXn(여기서, M은 티탄 및 네오디뮴이고, X는 HCO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,^-OH,^-OR,^-NO₃및^-Cl, 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 음이온 또는 라디칼이고, R은 알킬기이고, n은 금속 양이온 M⁺ⁿ의 원자가 상태에 따라 3 또는 4임)의 목적하는 금속 화합물을 교반하면서 첨가한다. pH를 약 5 내지 10의 범위로 조정하면, 킬레이트제는 금속 양이온과 가용성 금속 킬레이트 화합물을 형성할 수 있다.

코톤(Cotton)과 윌킨손(Wilkinson)의 문헌[Advanced Inorganic Chemistry, 1962]에 기술된 바와 같이, 킬레이트제란 용어는 본 명세서에서 동일한 금속 이온에 동시에 2개 이상의 공여체 부위가 부착될 수 있어서 1개 이상의 고리를 폐환시키는 구조를 갖는 여러 가지 리간드를 의미하는 것으로 사용된다. 리간드란 1개 이상의 배위 결합에서 공여체짝으로 작용할 수 있는 임이의 원자, 이온 또는 분자로 정의된다. 본 발명을 실시하는데 유용한 킬레이트제는 락트산, 글리콜산, 말산 및 시트로산과 같은 α-히드록시카르복실산 또는 에틸렌 디아민 테트로아세트산(EDTA) 및 글리신과 같은 α-아미노카르복실산이다. 킬레이트제의 용액은 용매, 예컨대 탈이온수, 또는 탈이온수와 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세트산과 같은 혼화성 용매의 혼합물을 사용하여 제조한다. 이 용매는 금속 화합물의 해리를 돕기 위하여 습윤제 또는 계면활성제를 소량함유할 수도 있다.

금속 킬레이트 화합물의 투명 용액을 얻기 위해서는 킬레이트제를 충분한 양으로 첨가하는 것이 중요하다. 요구되는 금속 화합물을 상기 킬레이트제와 용매에 교반하면서 첨가한다. pH는 통상 수산화암모늄, 수산화메틸암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중에서 선택되는 염기를 첨가하여 5 내지 10의 수치로 조정한다.

상기한 바와 같이 제조한 금속 킬레이트 화합물 용액은 공동 양도되어 동시 계류중인 미합중국 특허 출원 제07/144,835호(양수인의 일련 번호 제CH-1412호)에 기술된 바와 같이 고난류 에너지 분위기 하에 수산화 나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등의 강염기 수용액과 혼합함과 거의 동시에 수용기(드라운-아웃(drown-out)용기로 공지되어 있는)로 통과시킨다. 금속 킬레이트 화합물 용액스트림과 염기 수용액 스트림을 혼합하기 위해 요구되는 고난류 에너지 분위기는 혼합 펌프, 혼합 티(tee) 또는 성분들의 스트림을 병축(coaxial)제트 혼합기를 통해 펌핑함으로써 조성할 수 있다. 상기 혼합은 예를 들어 미합중국 뉴욕주 소재 가프 코포레이션(GAF Corporation)에 의해 시판되는 에톡실화 알킬페놀 계면 활성제인 lgepal*****C0890과 같은 계면활성제의 존재 하에 수행될 수도 있다. 강염기는 혼합물의 pH를 11 이상으로 증가시키며 반응 생성물의 침전을 유발시키고, 이 침전물은 금속 킬레이트 화합물의 해리를 완결시키기 위하여 약 100℃에서 수시간 동안 가열시킨다. 이 침전물은 여과, 불순물을 제거하기 위한 세척 및 계속하여 건조시켜 회수한다. 건조시킨 침전물을 조립화시키고, 이어서 900 내지 1100℃에서 하소시켜 분말을 결정화시키고 표면적을 약 300m²/g 에서 10m²/g 미만으로 감소시킨다.

본 발명의 조성물을 제조하는 방법 중 특히 바람직한 것은 전체 조성물을 액체 혼합 기술로 형성하는 것이다. 첨가된 도판트와 공침된 바륨-네오디뮴 티타네이트는 티탄산네오디뮴에 대해 상기한 방법으로 제조할 수 있으나, 단 MXn은 네오디뮴과 티탄이외에 지르코늄 및 세륨과 같은 다른 M양이온을 포함하고, 상기한 강염기 수용액은 바륨 이온을 함유하고 있다. 바륨 이온은 수산화물, 염화물, 질산염 및 아세트산염 중에서 선택되는 수용성 바륨염으로 주입한다. 만약 수산화바륨이 사용될 경우 침전된 생성물에서 화학양론적으로 요구되는 양에 대해 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 대신에 약간의 수산화바륨 과량을 사용하여도 pH를 약 11 이상의 수치로 조정할 수 있다.

본 발명의 개질된 바륨-네오디뮴 티타네이트 조성물은 유전성 그린 시트(green sheet)로 제형화시킬 수 있다. 이 시트를 성형하는 한가지 방법은 중합에 결합제와 휘발성 유기 용매의 용액 중에 세라믹에 의해 개질된 바륨 네오디뮴 티타네이트 조성물을 분산시킨 분산물을 강철 벨트 또는 중합체 필름과 같은 가요성 기판 위에 성형한 후에, 이 성형층을 가열하는 이 층으로 휘발성 용매를 제거하는 것으로 이루어진다.

세라믹 고체가 분산되는 유기 매질은 휘발성 유기 용매에 가용성인 중합체 결합체와 임의로는 가소제, 붕해제, 분산제, 박리제, 오염방지제 및 습윤제와같은 기타 가용성 물질로 이루어진다.

보다 양호한 결합제 효율을 얻기 위해서는, 세라믹 고체 95중량%에 대한 중합체 결합제를 5중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 세라믹 고체 80 중량%중에서는 중합체 결합제를 20중량% 미만으로 사용하는 것이 더 바람직하다. 이들 한계내에서, 열 분해에 의해 제거되어야만 하는 유기물의 양을 감소시키기 위해서는 고체에 상응하는 결합제를 적어도 가능한 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

과거에는 그린 스트용 결합제로서 다양한 중합체 물질, 예컨대(폴리)비닐 부티랄, (폴리)비닐 아세테이트, (폴리)비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 메틸히드록시-에틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 중합체, 어택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, (폴리) 메틸 실록산 및 (폴리) 메틸페닐 실록산과 같은 규소 중합체, 폴리스티렌, 부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리스티렌, (폴리)비닐 피롤리돈, 폴리아미드, 고분자량 폴리에테르, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리아크릴아미드, 및 소듐 폴리아크릴레이트, (폴리)저급 알킬 아크릴레이트. (폴리)저급 알킬 메타크릴레이트 및 저급 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 각종 공중합체 및 다중중합체와 같은 각종 아크릴계 중합체가 사용되어 왔다. 슬립(slip)성형재료용 결합제로는 에틸 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공주합체 및 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 삼원중합체가 이미 사용되고 있다.

보다 최근에, 우살라(Usala)의 미합중국 특허 제4,613,648호는 C_1-8알킬 메타크릴레이트 0-100중량%, C_1-8알킬 아크릴레이트 100-0중량%, 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 0-5중량%의 혼화성 다중 중합체의 혼합물인 유기 결합제에 대해 기재하고 있다. 이 중합체에는 최소량의 결합제와 최대량의 유전성 고체를 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 유전성 조성물로 사용하기에 적합하다.

성형 용액의 용매 성분은 중합체의 완전 용액을 얻으면서 대기압에서 비교적 낮은 수준의 열을 가하도록 분산물로부터 용매가 증발될 수 있는 충분히 높은 휘발성을 얻도록 선택된다. 또한, 이 용매는 유기 매질속에 함유된 모든 첨가제들이 비점 및 해리 온도 이하에서 잘 비등하여야만 한다. 따라서, 150℃ 이하의 상압 비점을 갖는 용매가 가장 흔히 사용된다. 이러한 용매에는, 아세톤, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 메틸 에틸 케톤, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 아밀 아세테이트, 2,2,4-트리에틸 펜탄디올-1,3-모노이소부티레이트, 톨루엔 및 염화메틸렌이 포함된다.

종종, 유기 매질은 또한 결합제 중합체의 유리 전이 오도(Tg)를 낮추는데 기여하는 가소제를 결합제 중합체에 비하여 소량 함유할 것이다. 그러나, 이러한 물질은 유기 매질로부터 성형된 필름이 연소될 때 제거되어야만 하는 유기물질의 양을 감소시키기 위해서는 최소한도로 사용되어야만 한다. 물론, 가소제의 선택은 개질되어야만 하는 중합체에 의해 주로 결정된다. 각종 결합체계에 사용되어왔던 가소제에는 디에틸 프타레이트, 디부틸 프탈레이트, 옥틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 알킬 포스페이트, 폴리알킬 글리콜, 글리세롤, (폴리)에틸렌 옥사이드, 히드록시에틸화 알킬 페놀, 디알킬디티오포스포네이트 및 (폴리)이소부틸렌이 있다. 아크릴계 중합체계에는 부틸 벤질 프탈레이트가 주로 사용되는데, 왜냐하면 이것은 비교적 적은 농도로서 효과적으로 사용될 수 있기 때문이다.

회로 및 커패시터와 같은 다중 장치는 그린 유전성 시트 및 전기 전도성 금속 피복에 의해 제작할 수 있다.

예컨대, 금속 피복은 그리 시트 위에 원하는 패턴으로 프리팅시킬 수 있다.

프린팅된 시트는 집적, 적층 및 절단되어 목적하는 구조로 성형된다. 이어서, 그린 조립체를 연소시켜 금속 피복물로부터 유기매질을, 그리고 유전성 물질로부터 유기결합제를 제거한다. 이들 물질은 연소 과정동안 증발과 열 분해를 병합시켜 수행함으로써 제거한다. 일부 경우에, 연소 단계전에 예비 건조 단계를 첨가시키는 것이 바람직할 수도 있다. 통상적으로, 미연소 유전성 시트의 두께는 대표적으로 약 18-30μ이고, 연소시에 약 15-25μ으로 된다. 그러나, 본 발명에서는 10μ이하의 두께가 얇은 시트도 사용할 수 있다.

요구되는 소결 온도는 유전성 재료의 물리적 및 화학적 특성에 의해 결정한다. 일반적으로, 소결온도는 유전성 재료의 최대 조밀화를 얻도록 선택될 것이다. 그러나, 전기 장치의 제작업자들은 최대 조밀화가 향상 필요한 것은 아니라는 사실을 인식하고 있을 것이다. 따라서소결온도라는 용어는 특정 용도를 위한 유전성 재료의 요구되는 정도의 조밀화를 얻기 위한 온도( 및 함축적으로는 소요 시간도 포함)를 의미한다. 본 발명의 조성물은 약 1240-1320℃에서 세라믹 물질을 조밀화시키기 위해 소결시킨다.

소결 시간 역시 유전성 조성물에 따라 가변적이나, 통상적으로 그 소결 온도에서 약 2.5시간 정도가 바람직하다. 소결이 완료된 후, 주변 온도로 냉각시키는 속도는 열 쇼크에 대한 그 화합물의 내성에 따라 주의깊게 조절한다.

본 발명의 한 태양에서, 개질된 바륨 네오디뮴 티타네이트 조성물은 유전성 시트로 재형화된 후에 일체식(一體式)커패시터로 성형된다. 이러한 일체식 커패시터를 성형하는 방법 중 바람직한 것은 다음과 같은 연차적 단계, 즉 (1) 상기한 조성물과 유기결합제로부터 그린 유전성 시트를 성형하는 단계; (2) 유기 매질중에 분산된 전도성 전극 재료층을 복수개의 각 그린 시트위에 도포하는 단계; (3) 그린시트와 전극 재료의 교호층으로 된 조립체를 형성하는 단계; 및 (4) 이조립체를 약 1240℃이상의 온도에서 연소시켜 이들로부터 유기매질과 유기결합제를 제거하고 전도성 전극 재료와 유전성 재료를 소결시키는 단계로 이루어진다. 이러한 방식으로 성형된 일체식 커패시터는 65 이상의 유전상수를 갖고 COG 규정을 충적시키는 세라믹 유전체 및 이 유전체와 접촉하고 있는 2개 이상의 이격된 금속 전극으로 구성된다.

실시예

실시예 1

티탄산네오디뮴(Nd₂O_3.2TiO₂)를 다음과 같이 제조하였다. 네오디뮴 아세테이트 4수화물 169.7g(0.50mole)과 Tyzo-LA 290.3g(0.50mole)을 질소 분위기 하에서 500ml들이 플라스크에 채웠다. Tyzor-LA는 미합중국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사(Du Pont Co.)에 의해 제조된 킬레이트화 티탄의 락트산 암모늄염의 50% 수용액이다. 플라스크를 99℃에서 환류 가열시키고, 약 30분간 계속 환류시켰다. 이어서, 자주색 용액의 온도를 80-85℃로 조정하였다.

4100ml들이 폴리프로필렌 반응기에 탈이온수 220ml를 채웠다. 이를 약 70℃에서 1시간 동안 질소로 세정하여 물로부터 인산화탄소를 제거하였다. 가스를 제거한 고온의 물에 수산화 칼륨 펠릿 258g(87% KOH, 4.0mole)을 첨가하고, 충전물의 온도를 약 85℃로 조정하였다 .

연동 펌프로 이용가능한 전체 수산화칼륨 중 약 6%에 해당하는 양을 제트믹서를 통해 Tyzor-LA중의 네오디뮴 아세테이트 용액보다 먼저 펌핑시켰다.

이 조제에 사용된 제트믹서는 공동으로 양도되어 동시계류중인 미합중국 특허 출원 제07/144,835호에 기재된 것과 같은 병축 제트믹서이었다. 고온 수산화칼륨 용액의 유동을 방해하지 않으면서, 수산화칼륨 용액의 잔여량은 Tyzor-LA중의 네오디뮴 아세테이트의 고온 용액과 동시에 약 1분간 제트믹서를 통해 탈이온수 400ml 및 lgepalCO-890 5g을 함유하는 400ml들이 포릴프로필렌 반응기(드라운-아웃 용기)속에 펌핑시켰다. 드라운-아웃 용기에 11.5cm 크기의 초승달 모양의 Teflon진탕기 블레이드를 장착하고, 진탕기 속도를 드라운-아웃 과정동안 445rpm으로 고정시켜 두었다. 은 Teflon듀퐁사로부터 제조되는 폴리 테트라폴로오로에틸렌이다.

담청색의 슬러리를 4시간 동안 환류 가열시켰다(101℃). 슬러리를 약 25℃로 냉각시킨 후에 여과시키고, 여과 케이크를 탈이온수 16리터로 세척하였다.

이어서, 이를 진공 오븐(110-210℃)에서 건조시키고 연마하여 표면적이 276.4m2/g인 담청색 분말 130.3g을 얻었다. 금속 산화물로 계산된 조성물은 유도 커플링된 플라즈마 분석(I.C.P.)으로 측정한 결과, Nd₂O₃60.2%, TiO₂30.2%, 그리고 K₂O0.01% 미만으로 나타났다. Nd₂TiO₇에 대한 이론적 양은 Nd₂O₃67.82% 및 TiO₂32.3%이었다. 1050:에서 3시간 동안 가열한 3-5g 분말 시료의 강열 감량(LOI)은 10.03%이었다. 강열 감량 시험 후에 X-레이 산란 시험을 행한 결과, 상기 분말은 결정서 티탄산네오디뮴인 것으로 밝혀졌다.

위 분말을 900℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 1-1-1 트리클로로에탄 26.0g과 AB1015 계면활성제(듀퐁사)1.20g중에 티탄산네오디뮴 25.00g, 틴 타산바륨 9.28g 및 산화티타늄 4.02g을 슬러링시켜 세라믹 슬러리를 제조하였다. 티탄산바륨과 산화티탄 분말은 1μ미나 의 입도를 가지고 있었고, 이들은 티탄산네오디뮴과 볼 밀속에 지르토니아 매질과 함께 밀링시킴으로써 블렌딩시켰다. 세라믹 혼합물은 15BaO, 19Nd₂O₃, 72TiO₂명목 조성을 갖고 있었다. 이 혼합물을 16시간 동안 밀링한 후에, 결합제 용액 7.0g을 첨가하고, 이 슬러리를 추가로 1시간 동안 밀링하였다. 결합제 용액은 MEK(5200 결합제, 듀퐁사)중의 아크릴계 수지 91.7%와 부틸 벤질 프탈레이트 가소제 8.3%의 혼합물이었다.

표준 닥터-블레이드(doctor-blade) 기술을 이용하여 슬러리로부터 세라믹 테이프를 제조한 후, 연소될 전극을 프린팅하는데는 Pb 전극 페이스트(예컨대, Du Pont 4820D)를 사용하였다. 커패시터를 서서히 550℃로 가열하여 유기 결합제를 제거하고, 이어서 MLC들을 1300℃에서 2.5시간 동안 지르코니아 모래 속으로 연소시켰다. 부품들을 전기 시험용 표준 Ag 페이스트(예컨대, Du, Pont 4506)로 마무리 처리하였다. 1KHz에서 측정한 평균 캐패시턴스 586pF이었고, 소산 인자는 0.001%이었다. 계산된 측정한 평균 캐패시턴스는 586pF이었고 소간인자는 0.001%이었다. 계산된 유전 상수는 75이었다. TCC는 -55℃에서 -39.6ppm/℃이었고, 125℃에서는 -35.5ppm/℃, 즉 COG 커패시터에 대한 요건을 충족시키지 못했다. 평균 절연저항은 25℃에서 11,000Ω·F이었으나 12%℃에서는 8Ω·F이었고, 이와 같은 후자측 수치는 COG요건 이하의 것이다.

실시예 2

실시예 1의 커패서터와 동일한 방법으로 커패서터를 제조하되, 단 티탄산바륨의 양은 9.28g에서 7.05g, 즉 24.0% 감소시켰다. 커패시턴스는 627pF이었고, 소산 인자는 0.001% 미만이었으며, 계산된 유전 상수는 72었다. TCC는 -55℃에서 -43.6ppm/℃이었고, 125℃에서는 -34.0ppm/℃로서 다시금 COG 커팻터에 대한 한계를 벗어났다. 절연저항은 25℃에서 15,000Ω·F이었고, 25℃에서는 125Ω·F이었고, 125℃에서는 평균 10Ω·F으로서, 또다시 125℃에서의 요건에 도달하지 못했다.

실시예 3

실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 티탄산네오디뮴을 제조하되, 단 네오디뮴 아세테이트 4수화물을 169.7g(0.50mole) 대신 178.9g(0.527mole)을 사용하였다. 건조시킨 분말을 ICP 분석후 강열 감량 시험한 결과 Nd₂O₃65.04%, TiO₂27.46% 및 K₂O0.01%미만이었다. 표면적인 271.4m²/g이었다.

실시예 2의 커패시터와 동일한 방법으로 커패시터를 제조하되, 단 TiO₂2.55g만 사용하였고, 산화지르코늄 분말을 2.45g 첨가하였다. 또한, 탄산마그네슘을 0.08g(0.22중량%) 첨가하였다. 평균 커패시턴스는 484pF이었고, 소산인자는 0.005%이었으며, 계산된 유전 상수는 67이었다. TCC는 -55℃에서 -2.9ppm/℃이었고, 125℃에서는 -5.5ppm/℃, 즉 COG 요건에 잘 부합하였다. 평균 절연 저항은 25℃에서 27,000Ω·F이었고, 125℃에서는 59Ω·F이었다. 125℃에서의 절연 저항은 여전히 125℃에서의 요건에 이르지 못하였고, 이것은 탄산마그네슘의 첨가량을 0.08g에서 0.25g(전체 조성물의 0.067중량%)으로 감소시켜도 개선되지 않았다.

실시예 4.

실시예 3의 커패시터와 동일한 방법으로 커패시터를 제조하되, 단 티탄산바륨은 7.05g 대신 8.17g을 사용하였고, 탄산마그네슘 대신에 산화세륨 0.090g(0.24중량%)을 첨가하였다. 평균 커패시턴스는 598pF이었고, 소산인자는 0.007%이었으며, 계산된 유전 상수는 74이었다. TCC는 -55℃ 내지 125℃에 대해 -7.0 내지 -7.1ppm/℃, 즉 COG 요건에 잘 부합하였다. 절연 저항은 25℃에서 15,000Ω·F이었고, 125℃에서는 340Ω·F이었다. 따라서, 산화세륨을 첨가한 결과 COG 요건내에 잘 부합하는 125℃에서의 우수한 절연저항을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

실시예 5

실시예 4에 기술된 것과 동일한 조성물을 다음과 같은 공침법으로 제조하였다. 명목 조성(중량%)은 Nd₂O₃44.44%, TiO₂34.83%, BaO 14.08%, ZrO₂6.42% 및 CeO₂0.24%이었다. 몰로 나타낸 조성은 하기 표 1에 포함되어 있다. 질소 분위기 하에서 500ml 플라스크에 빙초산 20.0g 및 88% 락트산 32.0g(0.3126mole)을 채우고, 이 용액을 55-65℃로 가열하였다. 미합중국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 헐스 어메리카 인크.(Huls America Inc.)로부터 구입한 n-프로폭시화지르코늄 24.3g(19.95% Zr, 0.0521mole)을 반응 혼합물을 진탕 시키면서 약 15분간 적가하였다. 55 내지 65℃에서 페이스트성 백색 슬러리에 수산화 암모늄 용액 42.7g(30% NH₄OH, 0.7329mole)을 약 15분간 적가하였다. 이 혼합물을 약 30분간 진탕시켜 투명한 경황색 용액을 얻었다. Tyzor-LA 253.1g(0.439mole)을 첨가하고, 얻어진 용액을 50℃에서 30분간 진탕시켰다. 여기에 미합중국 뉴저지주 프린세톤 소재의 롱-플랑사(Rohn-Poulenc)로부터 구입한 질산네오디뮴 156.8g의 용액(28.35% Nd₂O₃, 0.1321mole)을 첨가하고, 얻어진 용액을 45℃에서 약15분간 진탕시켰다. 여기에 질산세륨 0.83g의 용액(27.77% CeO₂, 0.0013mole)을 첨가하고, 보라색 내지 자주색을 띄는 용액을 80-85℃로 가온하였다.

실시예 1에 기술된 것과 동일한 과정을 따라, 상기한 킬레이트화 금속 용액을 탈이온화 되고 가스를 제거 한 물 1500ml 중에 질산바륨 24.7g(0.09458mole)과 87%KOH(4.0mole)의 수산화칼륨 258g을 용해시킨 고온(80 내지 85℃) 용액과 반응시켰다. 질산바륨과 수산화카륨 용액의 이용 가능한 전체 용액 중 약 6%에 해당하는 양을 제트 믹서를 통해 킬레이트화 금속 용액보다 먼저 펌핑시켰다.

질산바륨과 질산칼륨 용액의 잔여량을 킬레이트화금속의 고온 용액과 동시에 약 45초간 제트 믹서를 통해 lgepalCO-890 5g을 함유하는 탈이온수 400ml 속에 펌핑시켰다. 이 슬러리를 8시간 동안 환류(98℃)가열시켰다. 이를 25℃냉각 시킨 후에, 담청색 슬러리를 여과시키고, 탈이온수 37 리터로 세척하였다. 필터 케이크를 진공 오븐(120℃)에서 건조시키고 연마하여 표면적이 309.8m²/g 인 경청색 분말 107.7g을 얻었다. 이 조성물을 ICP 분석한 결과 Nd₂O₃37.78%, BaO 9.84%, TiO₂29.53%, ZrO₂5.48%, CeO₂0.618%및 K₂O0.01%미만이었다. 강열 감량은 10.57%이었다.

침전된 분말을 1000℃에서 5시간 하소시킨 후에, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 이를 커패시터로 제작하되, 단 슬러리 중에 계면활성제로서 AB1015 계면활성제 대신에 포스페이트 에스테르 계면활성제(분말의 0.5중량%)를 사용하였다. 또한 커패시터의 활성층을 5개 대신 8개로 하였다. 평균 커패시턴스는 109pF이었고, 소산인자는 0.007%이었으며, 계산된 유전 상수는 72이었다. TCC는 -55℃ 내지 125℃에 대해 +94.9 내지 +97.5ppm/℃로서, COG 커패시터에 대한 허용치 보다 훨씬 더 우수하였다. 따라서, 조성물에 산화지르코늄을 공침법에 의해 혼입하는 경우 조성물의 효율이 증가되고 TCC가 조정된다는 결론이 얻어졌다. 평균 절연 저항은 25℃에서 10,5000Ω·F이었고, 125℃에서는 400Ω·F로서, COG 요건내에 잘 부합하였다.

실시예 6

Nd₂O₃45.12%, BaO 14.30%, TiO₂38.18%, ZrO₂2.17% 및 CeO₂0.23%의 명목 조성을 갖는 공침 분말을 제조하였다. 몰 조성은 하기 표 1에 포함되어 있다. 빙초산 400g(660mole)및 85% 락트산 662.6g(6.252mole)을 질소 분위기 하에 5리터 들이 플라스크에 채우고, 이 용액을 55 내지 65℃로 가열하였다. 55 내지 65℃에 n-프로폭시화지르코늄 486.2g(19.55% Zr, 1.042mole)을 반응 혼합물을 진탕 시키면서 약 30분간 적가하였다. 이 온도에서 백색 페이스트성 슬러리에 수산화 암모늄 용액 846.2g(30% NH₄OH, 14.66mole)을 약 30분간 적가하였다. 이 혼합물을 약 30분간 진탕시켰다. 얻어진 용액 2387.1g을 Super Cel(여과 보조제)을 통해 정화시켜 킬레이트화 지르코늄의 투명한 경황색 용액을 얻었다. 이 용액을 ICP 분석한 결과 Zr 4.37%를 함유하고 있는 것으로 나타났다.

킬레이트화 지르코늄 일부 36.3g(0.01737mole)을 질소분위기 하에 1리터들이 둥근 바닥 플라스크 중의 yzor-LA 273.3g(0.4706mole)을 첨가하였다.

여기에 질산네오디뮴 용액 156.8g(28.35% Nd₂O₃, 0.1321mole)을 첨가하고, 계속하여 27.77% CeO₂(0.00134mole)의 질산세륨 용액 0.825g으로 충진시켰다. 생성된 보라색 내지 자주색을 띄는 용액을 80 내지 85℃로 가온하였다.

실시예 1에 기술된 것과 동일한 과정을 따라, 상기한 킬레이트화된 티탄, 지르코늄, 네오디뮴 및 세륨의 용액을 탈이온화, 탈가스화된 물 1500ml 중에 질산바륨 24.7g(0.09458mole) 및 87%KOH(4.0mole)의 수산화칼륨 258g을 용해시킨 고온(80 내지 85℃) 용액과 반응시켰다. 수산화 바륨과 질산바륨의 이용 가능한 전체 용액 중 약 7%에 해당하는 양을 제트 믹서를 통해 킬레이트화 금속 용액보다 먼저 펌핑시켰다.

수산화칼륨과 질산바륨 용액의 잔여량을 킬레이트화 금속의 고온 용액과 동시에 약 1분간 제트 믹서를 통해 lgepalCO-890 5g을 함유하는 탈이온수 400g 속에 펌핑시켰다. 이 담청색 슬러리를 8시간 동안 환류(96℃)가열시켰다.

이를 25℃냉각 시킨 후에, 담청색 슬러리를 여과시키고, 탈이온수 40 리터로 세척하였다. 필터 케이크를 진공 오븐(120℃)에서 건조시키고 연마하여 표면적이 271.8m²/g 인 담청색 분말 104.5g을 얻었다. 이 조성물을 ICP 분석(중량)한 결과 Nd₂O₃36.5%, TiO₂34.10%, ZrO₂1.86%, CeO₂0.274%및 K₂O0.23%미만이었다. BaO는 측정되지 않았다.

실시예 5는 기술된 것과 동일한 커패시터를 제적하되, 단 지르코늄 함량이 낮은 공침된 분말을 사용하고 MLC들의 활성층은 8개가 아니라 5개로 하였다. 커패시턴스는 761pF이었고, 소산인자는 0.019%이었으며, 계산된 유전 상수는 80이었다. TCC는 -55℃ 내지 125℃에 대해 -20.8ppm/℃ 보다 우수한 것으로서, COG요건에 잘 부합하였다. 절연 저항은 25℃에서 1700Ω·F이었고, 125℃에서는 290Ω·F로서, COG 커패시터에 대한 요건에 잘 부합하였다.

Claims (7)

1. 하기의 필수 성분을 함유하는 조밀화 유전체 성형용 조성물.

   (a) TiO₂60.0-70.0몰%;

   (b) Nd₂O₃14.3-20.0몰%;

   (c) Bao 11.0-16.7몰%;

   (d) ZrO₂1.0-8.0몰%; 및

   (e) CeO₂0.05-0.30몰%.
2. 제1항에 있어서, 성분(a) 내지 (e)를 화학적으로 공침시킨 후 하소시켜 성형한 것이 특징인 조성물.
3. 제2항에 있어서, 하기의 필수 성분을 함유하는 조성물.

   (a) TiO₂64.0-67.0몰%;

   (b) Nd₂O₃18.0-19.0몰%;

   (c) Bao 12.8-13.0몰%;

   (d) ZrO₂1.5-3.0몰%; 및

   (e) CeO₂0.15-0.25몰%.
4. 제1항에 있어서, 휘발성 유기 용매와 유기 중합체 결합제의 용액을 함유하는 유기 매질을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 가열하여 휘발성 유기 매질을 제거한 제4항의 조성물의 성형층을 함유하는 유전성 시트.
6. 연소시켜 유기매질을 휘발시키고 소결시켜 무기 성분들을 조밀화시킨 제5항의 시트를 함유하는 유전성 세라믹층.
7. 다수의 제6항의 세라믹층과 이 층들 사이에 산재된 2개 이상의 금속 전극으로 이루어지며, 1240℃ 이상의 온도에서 연소시켜 유기 매질을 휘발시키고 유전성 시트중의 무기 물질을 조밀화시키고 금속 전극들을 소결시킨 것을 특징으로 하는 커패시터.