DE69206984T2

DE69206984T2 - Cog-dielektrikum mit hohem k-wert

Info

Publication number: DE69206984T2
Application number: DE69206984T
Authority: DE
Inventors: Salvatore Bruno; Ian Burn
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-03-12
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2012-03-13
Also published as: KR970001262B1; DE69206984D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine dielektrische Zusammensetzung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine dielektrische Zusammensetzung mit guter Temperaturstabilität und hoher Dielektrizitätskonstante zur Verwendung in mehrschichtigen Bauteilen, wie Kondensatoren.

Hintergrund der Erfindung

Bariumneodymtitanat wird verbreitet als Basis für Dielektrika in mehrschichtigen Kondensatoren (MLC) mit COG-Temperaturabhängigkeit verwendet, und zwar seit 1968, als Bolton und Muhlstadt an der University of Illinois (Dissertation für Ph.D. bzw. Master of Science) entdeckten, daß dieses Material eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante mit guter Temperaturstabilität kombiniert. Seither hat eine Vielzahl von Forschern versucht, die Zusammensetzung der primären Phase in diesem Material zu identifizieren, mit nur wenig Übereinstimmung. Die vorgeschlagenen Zusammensetzungen und das Publikationsdatum sind unten zusammengefaßt: Mol-%
Ein Teil der Schwierigkeit beim Erhalten einer Übereinstimmung besteht darin, daß das Bariumneodymtitanat durch Calcinieren eines mechanischen Gemischs gepulverter Bestandteile hergestellt wurde. Im allgemeinen hat das kommerziell erhältliche Neodymoxid eine Teilchengröße von mehr als 10 um und ist schwer zu einem feinen Pulver zu mahlen, so daß das Ausmaß der Reaktion mit den anderen Bestandteilen variieren kann. Man würde erwarten, daß dieses Problem minimiert werden könnte, wenn die Verbindung durch chemische Synthese hergestellt würde, zum Beispiel nach dem von Colombet und Magnier in US-4,757,037, das 1988 ausgegeben wurde, beschriebenen Verfahren. In der Arbeit von Colombet und Magnier wurde berichtet, daß ein Bariumneodymtitanat der nominalen Zusammensetzung BaO Nd&sub2;O&sub3; 3TiO&sub2; durch gemeinsame Fällung nach Mischen einer Lösung von Barium- und Neodymnitrat mit einem Titandioxidsol hergestellt wurde. Dieser Zusammensetzung fehlte jedoch die erforderliche Temperaturstabilität.
Es ist gewöhnlich nicht möglich, die erforderliche Temperaturstabilität mit dem Bariumneodymtitanat-System zu erreichen, es sei denn, die Zusammensetzung wird mit Additiven modifiziert. Zum Beispiel beschreiben Kashima und Tomuro in US-4,522,927, das 1985 ausgegeben wurde, Veränderungen im Temperaturkoeffizienten der Kapazität (TCC), die bewirkt wurden durch Ersatz von Titandioxid durch Zirkoniumdioxid gemäß der Formel:
xBaO yNd&sub2;O&sub3; z(Ti1-mZrm)O&sub2;,
wobei x + y + z = 1,00 und 0,05 < m < 0,25. Kleine Zusätze von MnO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, FeO, NiO oder CoO werden ebenfalls vorgeschlagen. Trotz der günstigen Wirkung des Ersatzes eines Teils des Titandioxids durch Zirkoniumoxid auf den TCC wurde gefunden, daß die von Kashima und Tomuro offenbarten Zusammensetzungen Dielektrika mit geringem Isolationswiderstand bei 125ºC ergeben.
Zahlreiche andere Modifikationen des Bariumneodymtitanat-Systems werden im Stand der Technik beschrieben, aber sie beinhalten typischerweise die Verwendung von Bismutoxid und/oder Bleioxid (siehe zum Beispiel US-4,866,017). Bismutoxid kann in MLCs ungünstig mit Pd-Elektroden reagieren, und die Verarbeitung von Pulvern, die Bleioxid enthalten, kann zu Bedenken wegen Gesundheits- und Umweltschäden führen. Die partielle Substitution von Neodymoxid durch Samariumoxid Sm&sub2;O&sub3;) oder Praseodymoxid (Pr&sub6;O&sub1;&sub1;) wurde ebenfalls als Mittel zum Einstellen des TCC vorgeschlagen (z.B. US-4,500,942)

Stand der Technik

US-4,866,017 (Okawa)

Zusammensetzungen in dem System xBaO yNd&sub2;O&sub3; zTiO&sub2; wBi&sub2;O&sub3; mit 0,141 < x < 0,157, 0,141 < y < 0,157, 0,656 < z < 0,663 und 0,025 < w < 0,060 werden beschrieben.

US-4,757,037 (Columbet et al.)

Feine Pulver aus Neodyrntitanat oder Bariumneodymtitanat werden offenbart. Diese Pulver werden durch Mischen einer Lösung von Neodymnitrat oder einer Lösung von Barium- und Neodymnitrat mit einem Sol von Titandioxidteilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 bis etwa 100 Å bei niedrigem pH-Wert gebildet. Das gemeinsam gefällte Pulver wird bei einer Temperatur zwischen 800 und 1300ºC calciniert.

US-4,753,906 (Nishigaki et al.)

Zusammensetzungen der Form xBaO yTiO&sub2; zR&sub2;O&sub3; werden offenbart, wobei R aus Nd, Sm und La ausgewählt ist. Ba wird partiell durch Ionen ersetzt, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Sr, Ca und Mg besteht. Die dielektrischen Zusammensetzungen können weiterhin Oxide enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cr&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, WO&sub3;, SnO&sub2; und ZrO&sub2; besteht.

US-4,713,726 (Sasazawa)

Dielektrische keramische Zusammensetzungen werden beschrieben, die ein Gemisch von 7-25 Mol-% BaTiO&sub3;, 0,1-15 Mol-% Bi&sub2;O&sub3;, 50-65 Mol-% TiO&sub2;, 0,1-5 Mol-% LaQ&sub3;&sub1;&sub2; und 15-45 Mol-% NdO3/2 mit insgesamt 100 Mol-% umfassen. Dazu gehören auch wenigstens ein Oxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Y&sub2;O&sub3;, Gd&sub2;O&sub3; und CeO&sub2; besteht, sowie wenigstens ein Oxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, NiO und CoO ausgewählt ist, in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen bzw. 0,01 bis 1, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gemischs.

US-4,522,927 (Kashima)

Dielektrische Zusammensetzungen werden offenbart, die durch die Formel xBaO yNd&sub2;O&sub3; z(Ti1-mZrm)O&sub2; dargestellt werden, wobei x + y + z = 1,00 und m zwischen 0,05 und 0,25 liegt. Wenigstens ein Oxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus MnO&sub2;, Or&sub2;O&sub3;, FeO, NiO und CoO besteht, wird in einer Menge von 0,05 bis 1,00 Gew.-% des Gesamtgewichts der Hauptbestandteile hinzugefügt.

US-4,500,942 (Wilson)

Offenbart werden Zusammensetzungen für Kondensatoren der NPO- Klasse, die ein Gemisch von BaO, PbO, Nd&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, TiO&sub2; und eines der Seltenerdmetalloxide, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Pr&sub6;O&sub1;&sub1; und Sm&sub2;O&sub3; besteht, umfassen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es ist ein Ziel der Erfindung, eine dielektrische Zusammensetzung bereitzustellen, die frei von Bismut, Blei und Cadmium ist und zu einem dichten keramischen Körper mit einer Dielektrizitätskonstante (κ) von wenigstens 65 gebrannt werden kann.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine keramische Zusammensetzung bereitzustellen, die die Anforderungen der Electrical Industries Association (EIA) für COG, die manchmal als NPO bekannt ist, zu erfüllen oder zu übertreffen:
(1) einen Temperaturkoeffizienten der Kapazität (TCC) von nicht mehr als +/- 30 ppm pro CC in bezug auf den Wert bei 25ºC über einen Temperaturbereich von -55 bis 125ºC;
(2) einen bei 1 kHz mit einer angelegten Spannung von 1,0 V (quadratisches Mittel) gemessenen Verlustfaktor (DF) von weniger als 0,1% bei 25ºC;
(3) einen bei 25ºC gemessenen Isolationswiderstand (IR) von wenigstens 1000 Ohm Farad bzw. einen bei 125ºC gemessenen von wenigstens 100 Ohm Farad.
In ihrem primären Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung zur Bildung eines verdichteten keramischen dielektrischen Körpers mit den obigen Merkmalen, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen aus
(a) 60,0 - 70,0 Mol-% TiO&sub2;,
(b) 14,3 - 20,0 Mol-% Nd&sub2;O&sub3;,
(c) 11,0 - 16,7 Mol-% BaO,
(d) 1,0 - 8,0 Mol-% ZrO&sub2; und
(e) 0,05 - 0,30 Mol-% CeO&sub2;
besteht. Die bevorzugte Zusammensetzung ist in Anspruch 3 angegeben.
Die Erfindung betrifft auch eine Dispersion der oben beschriebenen Zusammensetzung in einem organischen Medium, die als dielektrische Platte gegossen werden kann.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine dielektrische Schicht, die durch Brennen der oben beschriebenen dielektrischen Platte, um das organische Medium daraus zu verflüchtigen und die anorganischen Feststoffe durch Sintern zu verdichten, hergestellt wird.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Kondensator, der eine Vielzahl der oben beschriebenen dielektrischen Schichten umfaßt, zwischen denen wenigstens zwei Metallelektrodenschichten eingefügt sind.
In noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Zusammensetzung durch gemeinsames Fällen und Calcinieren.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Zusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden, indem man feinteilige Pulver von jedem Bestandteil mit herkömmlichen Mitteln mechanisch mischt. Alternativ dazu können die Zusammensetzungen unter Verwendung von Neodymtitanat hergestellt werden, das durch ein Flüssigmischverfahren der Erfindung hergestellt wird, welches chemische gemeinsame Fällung und dann Calcinieren umfaßt. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung ganz durch chemische gemeinsame Fällung und anschließendes Calcinieren hergestellt
Bei dem mechanischen Mischverfahren wird ein Gemisch aus feinteiligen Pulvern von Bariumtitanat, Neodymtitanat, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Ceroxid verwendet. Die mittlere Teilchengröße jedes Pulvers sollte etwa 1 um oder weniger, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 um betragen. Pulver der richtigen Größe sind kommerziell leicht erhältlich, mit der Ausnahme von Neodymtitanat. Neodymtitanat (Nd&sub2;Ti&sub2;O&sub7;) kann durch Calcinieren eines innigen Gemischs von Neodymoxid- und Titanoxidpulver oder deren Vorläufern bei etwa 1100ºC hergestellt werden. Wie oben erwähnt, beinhaltet eine bevorzugte Vorgehensweise jedoch die Verwendung einer Flüssigmischtechnik.
Das Flüssigmischverfahren zur Herstellung von Neodymtitanat kann mit dem Schritt des Herstellens einer Lösung von Metallchelaten beginnen, indem man zuerst ein Chelatisierungsmittel mit einem Lösungsmittel mischt. Die gewünschten Metallverbindungen werden unter Rühren hinzugefügt und entsprechen der allgemeinen Formel MXn, wobei M Titan und Neodym ist und X ein Anion oder ein Rest ist, die aus HCO&sub2;&supmin;, CH&sub3;CO&sub2;&supmin;, OH&supmin;, OR&supmin;, NO&sub3;&supmin; und Cl&supmin; und Gemischen davon ausgewählt sind, wobei R eine Alkylgruppe ist, und n 3 oder 4 beträgt, je nach dem Valenzzustand des Metallkations Mn+. Nach Einstellen des pH-Werts im Bereich von etwa 5 bis 10 vermag das Chelatisierungsmittel lösliche Metallchelate mit den Metallkationen zu bilden.
Der Ausdruck Chelatisierungsmittel, wie er von Cotton und Wilkinson in Advanced Inorganic Chemistry (1962) beschrieben wird, bezieht sich hier auf einen "mehrzähnigen Liganden, dessen Strukturen die Bindung von zwei oder mehr Donorstellen gleichzeitig an dasselbe Metallion erlauben, so daß ein oder mehrere Ringe geschlossen werden. Ein Ligand ist als jedes Atom, Ion oder Molekül definiert, das als Donorpartner in einer oder mehreren koordinativen Bindungen fungieren kann." Chelatisierungsmittel, die sich zur praktischen Durchführung der Erfindung eignen, sind α-Hydroxycarbonsäuren, wie Milch-, Glycol-, Äpfel- und Zitronensäure, oder α-Aminocarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Glycin. Eine Lösung des Chelatisierungsmittels wird unter Verwendung eines Lösungsmittels, zum Beispiel entionisiertes Wasser oder Gemische von entionisiertem Wasser mit mischbaren Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Essigsäure, hergestellt. Das Lösungsmittel kann gegebenenfalls kleine Mengen von Netzmitteln oder Tensiden enthalten, um die Auflösung der Metallverbindungen zu erleichtern. Es ist wichtig, daß eine ausreichende Menge des Chelatisierungsmittels hinzugefügt wird, damit sich eine klare Lösung von Metallchelaten bildet. Die gewünschten Metallverbindungen werden unter Rühren zu dem obigen Chelatisierungsmittel und Lösungsmittel gegeben. Der pH wird auf einen Wert im Bereich von 5 bis 10 eingestellt, typischerweise durch Zugabe einer Base, die aus Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ausgewählt ist.
Die wie oben beschrieben hergestellte Metallchelatlösung wird in einer Umgebung mit hoher Turbulenzenergie mit einer wäßrigen Lösung einer starken Base, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, gemischt und fast gleichzeitig in ein Vorlagegefäß (als Ausfällungsgefäß bekannt) geleitet. Die gewünschte Umgebung mit hoher Turbulenzenergie zum Mischen des Stromes der Metallchelatlösung und des Stromes mit der wäßrigen Baselösung kann durch Verwendung einer Mischpumpe, eines Misch-T-Stücks oder durch Pumpen der Ströme mit den Bestandteilen durch einen Koaxialstrahlmischer erreicht werden. Das Mischen kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Tensids erfolgen, wie zum Beispiel Igepal CO-890, ein Tensid in Form eines ethoxylierten Alkylphenols, das von der GAF Corporation, New York, N.Y., hergestellt wird. Die starke Base erhöht den pH-Wert des Gemischs auf einen Wert über 11 und induziert die Fällung des Reaktionsprodukts, das mehrere Stunden auf etwa 100ºC erhitzt wird, um die Zersetzung der Metallchelate zu beenden. Der Niederschlag wird durch Filtrieren, Waschen zum Entfernen von Verunreinigungen und dann Trocknen gewonnen. Der getrocknete Niederschlag wird granuliert und dann bei 900 bis 1100ºC calciniert, um das Pulver zu kristallisieren und die spezifische Oberfläche von etwa 300 m²/g auf weniger als 10 m²/g zu reduzieren.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung ist die Bildung der gesamten Zusammensetzung durch eine Flüssigmischtechnik. Ein gemeinsam gefälltes Bariumneodymtitanat mit zugesetzten Dotierungsmitteln kann nach dem oben für Neodymtitanat beschriebenen Verfahren hergestellt werden, außer daß MXn jetzt neben Neodym und Titan noch ein weiteres Kation M, wie Zirkonium und Cer, beinhaltet und daß die oben genannte wäßrige Lösung der starken Base Bariumionen enthält. Die Bariumionen werden aus wasserlöslichen Bariumsalzen eingeführt, die aus dem Hydroxid, Chlorid, Nitrat und Acetat ausgewählt sind. Wenn Bariumhydroxid verwendet wird, kann der pH auf einen Wert über etwa 11 eingestellt werden, indem man einen kleinen Überschuß von Bariumhydroxid gegenüber der stöchiometrisch benötigten Menge in dem gefällten Produkt verwendet, anstatt daß man ein Alkalimetallhydroxid verwendet.
Die modifizierte Bariumneodymtitanatzusammensetzung dieser Erfindung kann zu einer dielektrischen Grünplatte zubereitet werden. Ein Verfahren zur Bildung einer solchen Platte umfaßt das Gießen einer Dispersion der keramischen modifizierten Bariumneodymtitanatzusammensetzung in einer Lösung von polymerem Bindemittel und flüchtigem organischem Lösungsmittel auf ein flexibles Substrat, wie einen Stahlgürtel oder eine Polymerfolie, und dann das Erhitzen der gegossenen Schicht, um das flüchtige Lösungsmittel daraus zu entfernen.
Das organische Medium, in dem die keramischen Feststoffe dispergiert sind, besteht aus dem polymeren Bindemittel, das in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst ist, und gegebenenfalls weiteren gelösten Stoffen, wie Weichmachern, Trennmitteln, Dispergierhilfsstoffen, Strippern, Antifoulingmitteln und Netzmitteln.
Um eine bessere Bindungseffizienz zu erhalten, werden vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% polymeres Bindemittel auf 95 Gew.-% keramische Feststoffe verwendet. Weiterhin werden jedoch vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% polymeres Bindemittel auf 80 Gew.-% keramische Feststoffe verwendet. Innerhalb dieser Grenzen ist es wünschenswert, die kleinste mögliche Menge von Bindemittel zu Feststoffen zu verwenden, um die Menge organischer Stoffe, die durch Pyrolyse entfernt werden müssen, zu reduzieren.
In der Vergangenheit wurden verschiedene polymere Materialien als Bindemittel für Grünplatten eingesetzt, z.B. Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Cellulosepolymere, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, ataktisches Polypropylen, Polyethylen, Siliciumpolymere, wie Polymethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Polystyrol, Butadien/Styrol-Copolymer, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon, Polyamide, hochmolekulare Polyether, Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyacrylamide und verschiedene Acrylpolymere, wie Natriumpolyacrylat, Polyniederalkylacrylate, Polyniederalkylmethacrylate und verschiedene Copolymere und Multipolymere von Niederalkylacrylaten und -methacrylaten. Copolymere von Ethylmethacrylat und Methylacrylat und Terpolymere von Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure wurden bereits als Bindemittel für Schlickergußmaterialien verwendet.
In jüngerer Zeit hat Usala im US-Patent 4,613,648 ein organisches Bindemittel offenbart, bei dem es sich um ein Gemisch verträglicher Multipolymere von 0-100 Gew.-% C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylmethacrylat, 100-0 Gew.-% C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylacrylat und 0-5 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Carbonsäure oder Amin handelt. Da die Polymere die Verwendung minimaler Mengen von Bindemittel und maximaler Mengen dielektrischer Feststoffe erlauben, wird ihre Verwendung mit der dielektrischen Zusammensetzung dieser Erfindung bevorzugt.
Die Lösungsmittelkomponente der Gießlösung wird so gewählt, daß sich das Polymer vollständig löst und man eine ausreichend hohe Flüchtigkeit erhält, damit das Lösungsmittel durch Anwendung relativ geringer Hitzegrade bei Atmosphärendruck aus der Dispersion verdampft werden kann. Außerdem muß das Lösungsmittel gut unterhalb des Siedepunktes und der Zersetzungstemperatur aller anderen in dem organischen Medium enthaltenen Additive sieden. Daher werden am häufigsten Lösungsmittel mit Siedepunkten unterhalb 150ºC bei Atmosphärendruck verwendet. Zu diesen Lösungsmitteln gehören Aceton, Xylol, Methanol, Ethanol, Methylethylketon, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorethylen, Amylacetat, 2,2,4- Triethylpentandiol-1,3-monoisobutyrat, Toluol und Methylenchlorid.
Häufig enthält das organische Medium auch eine im Verhältnis zum polymeren Bindemittel kleine Menge eines Weichmachers, der dazu dient, die Glasübergangstemperatur (Tg) des polymeren Bindemittels zu senken. Die Verwendung solcher Stoffe sollte jedoch minimiert werden, um die Menge organischer Stoffe zu reduzieren, die beim Brennen der daraus gegossenen Folien entfernt werden müssen. Die Wahl der Weichmacher wird selbstverständlich primär durch das Polymer bestimmt, das modifiziert werden muß. Zu den Weichmachern, die in verschiedenen Bindemittelsystemen verwendet werden, gehören Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Octylphthalat, Butylbenzylphthalat, Alkylphosphate, Polyalkylenglycole, Glycerin, Polyethylenoxide, hydroxyethyliertes Alkylphenol, Dialkyldithiophosphonat und Polyisobutylen. Butylbenzylphthalat wird häufig in Acrylpolymersystemen verwendet, da es in relativ kleinen Konzentrationen effektiv verwendet werden kann.
Mehrschichtige Bauteile, wie Schaltungen und Kondensatoren, können aus dielektrischen Grünplatten und elektrisch leitenden Metallisierungen gefertigt werden. Zum Beispiel kann eine Metallisierung in dem gewünschten Muster auf eine Grünplatte gedruckt werden. Die bedruckten Platten werden gestapelt, laminiert und zu den gewünschten Strukturen geschnitten. Das grüne Gefüge wird dann gebrannt, um eine Entfernung des organischen Mediums aus dem Metallisierungsmaterial und des organischen Bindemittels aus dem dielektrischen Material zu bewirken. Die Entfernung dieser Materialien wird durch eine Kombination von Verdampfen und thermischer Zersetzung während des Brennvorgangs erreicht. In manchen Fällen kann es auch wünschenswert sein, dem Brennen einen Trocknungsschritt vorzuschalten. Herkömmlicherweise beträgt die Dicke einer ungebrannten dielektrischen Platte typischerweise etwa 18-30 um, und beim Brennen erreicht die Dicke etwa 15-25 um. Die vorliegende Erfindung erlaubt jedoch die Verwendung von Platten mit Dicken von nur 10 um oder darunter.
Die gewünschte Sintertemperatur wird durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften des dielektrischen Materials bestimmt. Gewöhnlich wird die Sintertemperatur so gewählt, daß eine maximale Verdichtung des dielektrischen Materials erhalten wird. Der Fachmann auf dem Gebiet der Fertigung elektrischer Bauteile wird jedoch erkennen, daß eine maximale Verdichtung nicht immer notwendig ist. Der Ausdruck "Sintertemperatur" bezieht sich daher auf die Temperatur (und implizit auch die Zeitdauer), bei der der für die besondere Anwendung gewünschte Verdichtungsgrad des elektrischen Materials erhalten wird. Die Zusammensetzungen der Erfindung sintern bei einer Temperatur von etwa 1240-1320ºC zu dichten keramischen Materialien.
Die Sinterzeiten variieren ebenfalls mit der dielektrischen Zusammensetzung, normalerweise werden jedoch etwa 2,5 Stunden bei der Sintertemperatur bevorzugt. Nach der Beendigung des Sinterns wird die Geschwindigkeit des Abkühlens auf Raumtemperatur im Einklang mit der Beständigkeit der Verbindungen gegenüber thermischem Schock sorgfältig gesteuert.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden modofizierte Bariumneodymtitanatzusammensetzungen zu dielektrischen Platten zubereitet, aus denen monolithische Kondensatoren gebildet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung eines solchen monolithischen Kondensators umfaßt die nacheinander erfolgenden Schritte: (1) Bilden einer dielektrischen Grünplatte aus der oben beschriebenen Zusammensetzung und einem organischen Bindemittel; (2) Auftragen einer Schicht aus in einem organischen Medium dispergiertem leitendem Elektrodenmaterial auf jede einer Mehrzahl der Grünplatten; (3) Bilden eines Gefüges aus abwechselnden Schichten von Grünplatten und Elektrodenmaterial; und (4) Brennen des Gefüges bei einer Temperatur über 1240ºC, um das organische Medium und das organische Bindemittel daraus zu entfernen und das leitende Elektrodenmaterial und das dielektrische Material zu sintern. Ein auf diese Weise gebildeter monolithischer Kondensator umfaßt einen keramischen dielektrischen Körper mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 65, der die COG-Anforderungen erfüllt, sowie wenigstens zwei Metallelektroden im Abstand voneinander in Kontakt mit dem keramischen Körper.

Beispiele

Beispiel 1

Neodymtitanat (Nd&sub2;O&sub3;.2TiO&sub2;) wurde wie folgt hergestellt. Neodymacetattetrahydrat (169,7 g, 0,50 mol) und Tyzor -LA (290,3 g, 0,50 mol) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 500-ml-Kolben gegeben. Tyzor -LA ist eine 50%ige wäßrige Lösung des Milchsäureammoniumsalzes von chelatisiertem Titan, die von E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware ("Du Pont Co.") hergestellt wird. Die Charge wurde zum Rückfluß erhitzt (99ºC) und etwa 30 min am Rückfluß gehalten. Die Temperatur der violetten Lösung wurde dann auf 80-85ºC eingestellt.
In einen 4100-ml-Polypropylenreaktor wurden 2200 ml entionisiertes Wasser gegeben. Kohlendioxid wurde aus dem Wasser entfernt, indem man 1 Stunde bei etwa 70ºC mit Stickstoff spülte. Kaliumhydroxidplätzchen (258 g, 87% KOH, 4,0 mol) wurden zu dem heißen entgasten Wasser gegeben, und die Temperatur der Charge wurde auf etwa 85ºC eingestellt.
Mittels einer Schlauchpumpe wurde ein Teil (etwa 6%) des gesamten verfügbaren Kaliumhydroxids vor der Lösung von Neodymacetat in Tyzor -LA durch einen Strahlmischer gepumpt. Der bei dieser Herstellung verwendete Strahlmischer war ein koaxialer Strahlmischer. Ohne den Strom der heißen Kahumhydroxidlösung zu unterbrechen, wurde der Rest der Kaliumhydroxidlösung gleichzeitig mit der heißen Lösung von Neodymacetat in Tyzor -LA im Verlaufe von etwa 1 Minute durch den Strahlmischer in einen 4100-ml- Polypropylenreaktor (Ausfällungsgefäß), der 400 ml entionisiertes Wasser und 5 g Igepal CO-890 enthielt, gepumpt. Das Ausfällungsgefäß war mit einem 11,5 cm langen halbmondförmigen Teflon -Rührblatt ausgestattet, und die Rührergeschwindigkeit wurde während des Ausfällungsvorgangs auf 445 U/min eingestellt. Teflon ist ein von der Du Pont Co. hergestelltes Polytetrafluorethylen.
Die hellblaue Aufschlämmung wurde 4 Stunden lang zum Rückfluß (101ºC) erhitzt. Nach Abkühlen auf etwa 25ºC wurde die Aufschlämmung filtriert, und der Filterkuchen wurde mit 16 Liter entionisiertem Wasser gewaschen. Er wurde dann in einem Vakuumofen getrocknet (110-120ºC) und gemahlen, was 130,3 g eines hellblauen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 276,4 m²/g ergab. Durch ICP-Analyse (induktiv gekoppeltes Plasma) ergab sich die folgende als Metalloxide berechnete Zusammensetzung: 60,2% Nd&sub2;O&sub3;, 30,2% TiO&sub2; und < 0,01% K&sub2;O. Theoretische Mengen für Nd&sub2;Ti&sub2;O&sub7; sind 67,82% Nd&sub2;O&sub3; und 32,2% TiO&sub2;. Der Glühverlust (LOI) einer Probe des Pulvers von 3-5 g, die 3 Stunden auf 1050ºC erhitzt wurde, betrug 10,03%. Durch Röntgenbeugung wurde gefunden, daß es sich bei dem Pulver nach dem Glühverlusttest um kristallines Neodymtitanat handelt.
Dieses Pulver wurde 5 Stunden bei 900ºC calciniert. Eine keramische Aufschlämmung wurde aus 25,00 g Neodymtitanat, 9,28 g Bariumtitanat und 4,02 g Titanoxid in 26,0 g 1,1,1-Trichlorethan und 1,20 g AB1015-Tensid (Du Pont Co.) hergestellt. Das Bariumtitanat- und das Titanoxidpulver hatten eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 um, und sie wurden durch Mahlen in einer Kugelmühle mit Zirkoniumoxidmedium mit dem Neodymtitanat gemischt. Das keramische Gemisch hatte eine nominelle Zusammensetzung von 15BaO 19Nd&sub2;O&sub3; 72TiO&sub2;. Nach 16 Stunden Mahlen wurden 7,0 g Bindemittellösung hinzugegeben, und die Aufschlämmung wurde eine weitere Stunde gemahlen. Die Bindemittellösung war ein Gemisch von 91,7% Acrylharz in MEK (5200-Bindemittel, Du Pont Co.) und 8,3% Butylbenzylphthalat-Weichmacher.
Mit Hilfe einer Standard-Rakeltechnik wurde aus der Aufschlämmung keramisches Band hergestellt, und dann wurden MLCs (EIA-Größe 1206) mit sechs internen Elektroden und fünf aktiven Schichten mit einer Dicke nach dem Brennen von jeweils etwa 19 um zusammengesetzt. Eine Pd-Elektrodenpaste (z.B. Du Pont 4820D) wurde zum Aufdrucken der Elektroden verwendet. Die Kondensatoren wurden langsam auf 550ºC erhitzt, um die organischen Bindemittel zu entfernen, und dann wurden die MLCs 2,5 Stunden in Zirkoniumoxidsand bei 1300ºC gebrannt. Die Teile wurden zum elektrischen Testen mit einer Standard-Ag-Paste (z.B. Du Pont 4506) terminiert. Die bei 1 kHz gemessene mittlere Kapazität betrug 586 pF, und der Verlustfaktor betrug 0,001%. Die berechnete Dielektrizitätskonstante betrug 75. Der TCC betrug -39,6 ppm pro grad bei -55ºC und -35,3 ppm pro grad bei 125ºC, d.h. er lag außerhalb der Anforderungen für COG-Kondensatoren. Der Isolationswiderstand betrug bei 25ºC im Mittel 11 000 Ohm Farad, betrug bei 125ºC jedoch nur 8 Ohm Farad, wobei dieser letztere Wert unterhalb der COG-Anforderungen liegt.

Beisiel 2

Kondensatoren wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge des Bariumtitanats von 9,28 auf 7,05 g (d.h. 24,0%) reduziert wurde. Die Kapazität betrug 627 pF, der Verlustfaktor war < 0,001%, und die berechnete Dielektrizitätskonstante betrug 72. Der TCC betrug -43,6 ppm pro grad bei -55ºC und -34,0 ppm pro grad bei 125ºC, lag also wiederum außerhalb der Grenzen für COG-Kondensatoren. Der Isolationswiderstand betrug bei 25ºC 15 000 Chm Farad und bei 125ºC im Mittel 10 Ohm Farad, also bei 125ºC wiederum unterhalb der Anforderungen.

Beispiel 3

Neodymtitanat wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie dem in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt, außer daß 178,9 g (0,527 mol) Neodymacetattetrahydrat änstelle von 169,7 g (0,50 mol) verwendet wurden. Eine ICP-Analyse des getrockneten Pulvers vor dem Glühverlust ergab 65,04% Nd&sub2;O&sub3;, 27,46% TiO&sub2; und < 0,01% K&sub2;O. Die spezifische Oberfläche betrug 271,4 m²/g.
Kondensatoren wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß nur 2,55 g TiO&sub2; verwendet wurden und 2,45 g Zirkoniumoxidpulver hinzugefügt wurden. Außerdem wurden 0,08 g Mangancarbonat (0,22 Gew.-%) mit aufgenommen. Die mittlere Kapazität betrug 484 pF, der Verlustfaktor betrug 0,005%, und die berechnete Dielektrizitätskonstante betrug 67. Der TCC betrug -2,9 ppm pro grad bei -55ºC und -5,5 ppm pro grad bei 125ºC, d.h. er lag gut innerhalb der COG-Anforderungen. Der Isolationswiderstand betrug im Mittel bei 25ºC 27 000 Ohm Farad und bei 125ºC 59 Ohm Farad. Der Isolationswiderstand bei 125ºC lag immer noch unterhalb der Anforderungen für 125ºC und wurde durch Senken des Mangancarbonatzusatzes von 0,08 g auf 0,025 g (0,067 Gew.-% der Gesamt zusammensetzung) nicht verbessert.

Beispiel 4

Kondensatoren wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß 8,17 g Bariumtitanat anstelle von 7,05 g verwendet wurden und 0,090 g Ceroxid (0,24 Gew.-%) anstelle des Mangancarbonats zugegeben wurden. Die mittlere Kapazität betrug 598 pF, der Verlustfaktor betrug 0,007%, und die berechnete Dielektrizitätskonstante betrug 74. Der TCC betrug im Mittel -7,0 bis -7,1 ppm pro grad zwischen -55ºC und 125ºC, lag also wiederum gut innerhalb der COG-Anforderungen. Der Isolationswiderstand betrug bei 25ºC 15 000 Ohm Farad und bei 125ºC 340 Ohm Farad. Es wurde also gefunden, daß die Zugabe von Ceroxid zu einem guten Isolationswiderstand bei 125ºC führt, der gut innerhalb der COG-Anforderungen liegt.

Beispiel 5

Eine ähnliche Zusammensetzung wie die in Beispiel 4 beschriebene wurde durch gemeinsames Fällen nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Die nominelle Zusammensetzung betrug (in Gew.-%) 44,44% Nd&sub2;O&sub3;, 34,83% TiO&sub2; 14,08% BaO, 6,42% ZrO&sub2; und 0,24% CeO&sub2;. Die Zusammensetzung in mol ist in Tabelle 1 aufgeführt. Eisessig (20,0 g) und 32,0 g (0,3126 mol) 88%ige Milchsäure wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 500-ml-Kolben gefüllt, und die Lösung wurde auf 55-65ºC erhitzt. Zirkonium-n-propoxid (24,3 g, 19,55% Zr, 0,0521 mol), das von Huls America Inc., Piscataway, N.J., bezogen wurde, wurde im Verlaufe von etwa 15 min unter Rühren des Reaktionsgemischs hinzugetropft. Ammoniumhydroxidlösung (42,7 g, 30% NH&sub4;OH, 0,7329 mol) wurde bei 55 bis 65ºC im Verlaufe von etwa 15 min zu der pastösen weißen Aufschlämmung getropft. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt, was eine klare, leuchtendgelbe Lösung ergab. Tyzor -LA (253,1 g, 0,439 mol) wurde hinzugegeben, und die resultierende Lösung wurde etwa 30 Minuten bei 50ºC gerührt. Neodymnitratlösung (156,8 g, 28,35% Nd&sub2;O&sub3;, 0,1321 mol), die von Rhone-Poulenc, Princeton, N.J., bezogen wurde, wurde hinzugefügt, und die resultierende Lösung wurde etwa 15 Minuten bei 45ºC gerührt. Cernitratlösung (0,83 g, 27,77% CeO&sub2;, 0,0013 mol) wurde hinzugefügt, und die violette bis rotviolette Lösung wurde auf 80-85ºC erwärmt.
Unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie des in Beispiel 1 beschriebenen wurde die oben beschriebene Lösung chelatisierter Metalle mit einer heißen (80 bis 85ºC) Lösung von 24,7 g (0,09458 mol) Bariumnitrat und 258 g 87%igem Kaliumhydroxid (4,0 mol) in 1500 ml entionisiertem, entgastem Wasser umgesetzt. Ein Teil (etwa 6%) der gesamten verfügbaren Bariumnitrat- und Kaliumhydroxidlösung wurde vor der Lösung der chelatisierten Metalle durch den Strahlmischer gepumpt. Der Rest der Lösung von Bariumnitrat und Kaliumnitrat wurde gleichzeitig mit der heißen Lösung der chelatisierten Metalle im Verlaufe von etwa 45 Sekunden durch den Strahlmischer in 400 ml entionisiertes Wasser gepumpt, das 5 g Igepal CO-890 enthielt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden zum Rückfluß (98ºC) erhitzt. Nach Abkühlen auf 25ºC wurde die hellblaue Aufschlämmung filtriert und mit 37 Liter entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einem Vakuumofen (120ºC) getrocknet und gemahlen, was 107,7 g eines hellblauen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 309,8 m²/g ergab. Die durch ICP-Analyse erhaltene Zusammensetzung betrug 37,78% Nd&sub2;O&sub3;, 9,84% BaO, 29,53% TiO&sub2;, 5,48% ZrO&sub2;, 0,618% CeO&sub2; und < 0,01% K&sub2;O. Der Glühverlust betrug 10,57%.
Das ausgefällte Pulver wurde 5 Stunden bei 1000ºC calciniert und dann nach einem ähnlichen Verfahren wie dem in Beispiel 1 beschriebenen, außer daß ein Phosphorsäureestertensid (0,5% des Pulvergewichts) in der Aufschlämmung anstelle des AB1015-Tensids verwendet wurde, zu Kondensatoren verarbeitet. Außerdem hatten die Kondensatoren 8 aktive Schichten anstelle von 5. Die mittlere Kapazität betrug 1091 pF, der Verlustfaktor betrug 0,007%, und die berechnete Dielektrizitätskonstante betrug 72. Der TCC lag zwischen +94,9 und +97,5 ppm pro grad zwischen -55ºC und 125ºC, d.h. er war sehr viel positiver, als es für COG-Kondensatoren erlaubt ist. Daraus wurde geschlossen, daß die Aufnahme des Zirkoniumoxids in die Zusammensetzung durch gemeinsame Fällung ihre Wirksamkeit erhöht hatte und zu einer übermäßigen Verschiebung des TCC führte. Der Isolationswiderstand betrug im Mittel bei 25ºC 10 500 Ohm Farad und bei 125ºC 400 Ohm Farad, lag also gut innerhalb der COG-Anforderungen.

Beispiel 6

Ein gemeinsam ausgefälltes Pulver mit der folgenden nominellen Zusammensetzung in Gew.-% wurde hergestellt: 45,12% Nd&sub2;O&sub3;, 14,30% BaO, 38,18% TiO&sub2;, 2,17% ZrO&sub2; und 0,23% CeO&sub2;. Die Zusammensetzung in mol ist in Tabelle 1 aufgeführt. Das Pulver wurde in der folgenden Weise hergestellt. Eisessig (400 g, 6,660 mol) und 662,6 g (6,252 mol) 85%ige Milchsäure wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 5-Liter-Kolben gefüllt, und die Lösung wurde auf 55-65ºC erhitzt. Zirkonium-n-propoxid (486,2 g, 19,55% Zr, 1,042 mol) wurde bei 55 bis 65ºC im Verlaufe von etwa 30 min unter Rühren des Reaktionsgemischs hinzugetropft. Ammoniumhydroxidlösung (846,2 g, 30% NH&sub4;OH, 14,66 mol) wurde bei 55 bis 65ºC im Verlaufe von etwa 30 min zu der weißen pastösen Aufschlämmung getropft. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt. Die resultierende Lösung (2387,1 g) wurde über Super Cel (Filterhilfe) geklärt, was 2210,4 g einer klaren, hellgelben Lösung des chelatisierten Zirkoniums ergab. Durch ICP-Analyse wurde gezeigt, daß die Lösung 4,37% Zr enthielt.
Ein Teil des chelatisierten Zirkoniums (36,3 g, 0,01737 mol) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre zu 273,3 g (0,4706 mol) Tyzor -LA in einem 1-Liter-Rundkolben gegeben. Neodymnitratlösung (156,8 g, 28,35% Nd&sub2;O&sub3;, 0,1321 mol) und anschließend 0,825 g 27,77%iges CeO&sub2; (0,00134 mol) Cernitratlösung wurden zu der Charge gegeben. Die resultierende violette bis rotviolette Lösung wurde auf 80-85ºC erwärmt.
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde die Lösung des chelatisierten Titans, Zirkoniums, Neodyms und Cers mit einer heißen (80 bis 85ºC) Lösung von 24,7 g (0,09458 mol) Bariumnitrat und 258 g 87%igem Kaliumhydroxid (4,0 mol) in 1500 ml entionisiertem und entgastem Wasser umgesetzt. Ein Teil (etwa 7%) der gesamten verfügbaren Kaliumhydroxid- und Bariumnitratlösung wurde vor der Lösung der chelatisierten Metalle durch den Strahlmischer gepumpt.
Der Rest der Lösung von Kaliumhydroxid und Bariumnitrat wurde gleichzeitig mit der heißen Lösung der chelatisierten Metalle im Verlaufe von etwa 1 Minute durch den Strahlmischer in 400 g entionisiertes Wasser gepumpt, das 5 g Igepal CO-890 enthielt. Die hellblaue Aufschlämmung wurde 8 Stunden zum Rückfluß (96ºC) erhitzt. Nach Abkühlen auf 25ºC wurde die hellblaue Aufschlämmung filtriert, und der Kuchen wurde mit 40 Liter entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einem Vakuumofen bei 120ºC getrocknet und gemahlen, was 104,5 g eines hellblauen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 271,8 m²/g ergab. Die durch ICP-Analyse erhaltene Zusammensetzung (in Gew.-%) betrug 36,50% Nd&sub2;O&sub3;, 34,10% TiO&sub2;, 1,86% ZrO&sub2;, 0,274% CeO&sub2; und 0,023% K&sub2;O. BaO wurde nicht bestimmt.
Kondensatoren wurden wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß dieses gemeinsam gefällte Pulver mit einem geringeren Zirkoniumgehalt verwendet wurde und die MLCs 5 aktive Schichten anstatt 8 hatten. Die Kapazität betrug 761 pF, der Verlustfaktor betrug 0,019%, und die berechnete Dielektrizitätskonstante betrug 80. Der TCC war besser als -20,8 ppm pro grad zwischen -55 und 125ºC, d.h. er lag innerhalb der COG-Anforderungen. Der Isolationswiderstand betrug bei 25ºC 1700 Ohm Farad und bei 125ºC 290 Ohm Farad, lag also innerhalb der Anforderungen für COG-Kondensatoren. Tabelle 1 Mol-% Beispiel (Vergleich)

Claims

1. Zusammensetzung zur Bildung eines verdichteten dielektrischen Körpers, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen aus

(a) 60,0 - 70,0 Mol-% TiO&sub2;;

(b) 14,3 - 20,0 Mol-% Nd&sub2;O&sub3;;

(c) 11,0 - 16,7 Mol-% BaO;

(d) 1,0 - 8,0 Mol-% ZrO&sub2;; und

(e) 0,05 - 0,30 Mol-% CeO&sub2;

besteht.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei (a) bis (e) gemeinsam chemisch gefällt und dann unter Bildung der Zusammensetzung calciniert werden.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, die im wesentlichen aus

(a) 64,0 - 67,0 Mol-% TiO&sub2;;

(b) 18,0 - 19,0 Mol-% Nd&sub2;O&sub3;;

(c) 12,8 - 13,0 Mol-% BaO;

(d) 1,5 - 3,0 Mol-% ZrO&sub2;; und

(e) 0,15 - 0,25 Mol-% CeO&sub2;

besteht.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin ein organisches Medium umfaßt, das eine Lösung eines flüchtigen organischen Lösungsmittels und ein organisches polymeres Bindemittel enthält.

5. Dielektrische Platte, die eine gegossene Schicht der Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 umfaßt, die erhitzt wurde, um flüchtiges organisches Medium zu entfernen.

6. Dielektrische keramische Schicht, die die Platte gemäß Anspruch 5 umfaßt, die gebrannt wurde, um das organische Medium daraus zu verflüchtigen und die anorganischen Komponenten durch Sintern zu verdichten.

7. Kondensator, der eine Mehrzahl der dielektrischen keramischen Schichten gemäß Anspruch 6 und wenigstens zwei dazwischen eingefügte Metallelektroden umfaßt, wobei das Gefüge bei einer Temperatur oberhalb 1240ºC gebrannt wurde, um das organische Medium zu verflüchtigen, die anorganischen Stoffe in den dielektrischen Platten zu verdichten und die Metallelektroden zu sintern.

8. Verfahren zur Herstellung fein zerteilter Teilchen der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend die Schritte:

(a) Mischen einer chelatisierenden Lösung, die ein Chelatisierungsmittel und Lösungsmittel umfaßt, mit Metallverbindungen TiXn, NdXn, ZrXn und CeXn, wobei jedes X unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus HCO&sub2;-, CH&sub3;CO&sub2;-, OH, OR, NO&sub3; und Cl besteht, R Alkyl ist und n 3 oder 4 ist;

(b) Mischen des Metallchelatgemischs und einer alkalischen Lösung, die Ba²&spplus; enthält, in einer Umgebung mit hoher Turbulenzenergie, wobei der pH-Wert des resultierenden Gemischs größer als 11 ist;

(c) Erhitzen des Produkts von Schritt (b) auf 90º-105ºC während wenigstens 3 Stunden;

(d) Isolieren, Waschen und Trocknen des Metalloxidprodukts von Schritt (c);

(e) Granulieren und Calcinieren des resultierenden Pulvers bei einer Temperatur im Bereich von 850º-1150ºC.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das chelatisierende Mittel im wesentlichen aus α-Hydroxycarbonsäuren und α-Aminocarbonsäuren besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das chelatisierende Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Milchsäure, Glycolsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Glycin besteht.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Lösungsmittel im wesentlichen aus entionisiertem Wasser und Gemischen von entionisiertem Wasser mit Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Essigsäure besteht.