KR900001478B1

KR900001478B1 - 유전체 조성물

Info

Publication number: KR900001478B1
Application number: KR1019850004795A
Authority: KR
Inventors: 레로이 토마스 지인
Original assignee: 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니; 실비아 고츠토니
Priority date: 1984-07-05
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1990-03-12
Also published as: JPS6121967A; GR851652B; DE3561548D1; IE56770B1; DK306985A; IE851671L; DK162351C; EP0170089B1; DK162351B; DK306985D0; EP0170089A1; CA1249433A; KR860001456A; US4582814A; JPH0256306B2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

유전체 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 유전체조성물에 관한 것이며 특히 저연소 온도유전체 조성물에 관한 것이다.

다층 세라믹 축전기(MIC's)는 그들의 용적효율이 높으며 그에 따라 크기가 작기 때문에 가장 널리 사용되고 있는 형태의 세라믹 축전기이다. 이들 축전기들은 그위에 적당한 전극패턴이 프린트되어 있는 세라믹 유전체 박판들을 적층하여 동시 연소(Cofiring)시킴으로써 제작된다. 각 패턴층은 전극층들이 조립체 각 단부에 교대로 노출되어 있는 것과 같은 방식으로 인접층으로부터 오프셋되어 있다. 전극패턴의 노출된 단부는 구조물의 모든 층들을 전기적으로 접속시켜주는 전도성물질로 피복되어 있는 라미네이트 구조물내에 평행으로 연결된 축전기군을 형성한다. 이러한 형태의 축전기는 보통 일체식 축전기가 불린다. MIC's의 제작에 사용되는 세라믹유전체박판을 보통 ＂그린테이프＂(green tapes)라 칭하며 이것은 유기중합물질에 의해 결합되어 있는 미세하게 분할된 유전체입자로 된 박층으로 구성되어 있다. 연소되지 않은 그린테이프는 중합체용액에 분산되어 있어 유전체입자와 가소제로 구성된 슬러리를 폴리프로필렌, 마일라

폴리에스테르필름 또는 스텐레스강같은 운반체상에 슬립태캐스팅한 다음 주조용 슬러리를 조절날(doctor blade)아래를 통과시켜 주조필름의 두께를 조절하는 방법으로 제조한다.

다층 축전기용 도체를 제조하는데 유용한 금속피복물은 보통 불활성 액체비히클＂＂＂＂＂＂

MIC's를 만드는 또 다른 방법에는 페이스트상의 유전체물질을 형성시킨 다음 예정한 구조물이 완성될때까지 건조단계를 중간에 개개시키면서 유전체층과 금속층을 교대로 스크린프린팅하는 과정이 포함된다. 이어 제2전극층을 유전체층(들)위에 프린트한 후 전 조립체를 동시연소시킨다.

일체식 다층축전기는 보통 티탄산 바륨 기제 제제와 전도성 전극물질을 1200-1400℃의 온도에서 산화분위기하에 동시연소시켜 제조한다. 이 공정에 의해 유전율이 예컨대 1000이상인 내구성이 있는 잘 소성화된 축전기가 수득된다. 그러나 이런조건하에서 연소시키려면 높은 융점 및 승온에서의 양호한 산화저항성을 가지며 유전체 숙성온도에서 소성능력 및 소결온도에서 유전체와 상호반응하는 경향이 최소로 적은 전극물질이 필요하게 된다. 이런 요건은 보통 전극물질의 선택을 귀금속류인 백금 및 팔라디움 또는 백금, 팔라디움 및 금의 합금에 한정되게 한다. 일체성 다층축전기제조에 관한 것은 또한 미합중국 특허 제 3,872,360호(J.L.Sheard)를 참조로 할 수 있다.

만일 유전체물질을 (1) 비(卑) 금속들이 전극으로 사용될 수 있도록 환원분위기하

티탄산 바륨 세라믹이 환원분위기(예 : 수소) 또는 불활성(예: 아르곤, 질소)분위기하에서 연소될 수 있도록 이들을 개질시키는 시도가 이루어져 왔다. 그러나 이러한 시도의 이용은 전기적성질, 예컨데, 유전율, 손실계수, 정전용량온도계수등이 종래의 공기연소 조성물의 것들과 비교했을 때 열등하다는 점에서 다소 제한되어 왔다. 또한 불활성 또는 환원분위기를 유지시키기 위해선 공기중에서 연소시키는 것과 비교했을 때 부가 생산비가 들어가게 된다. 이러한 시도의 예가 미합중국 특허 제 3,757,177호(Buehler)에 언급되어 있으며 여기에 약 1300℃의 불활성분위시하에서 연소된 개질 티탄산 바륨(MnO₂,Fe₂O₃,CoO₂,CaZrO₃) 및 비(卑)금속전극(예 : Ni, Co, Fe)로된 축전기가 기술되어 있다[col.3, lines 33-34].

고온 강유전성(ferroelectric)상(티타네이트, 지르코네이트등)을 비교적 저온에서 숙성하는 유리와 혼합해줌으로써 유전체의 숙성온도를 저하시키는 몇몇 시도가 이루어져 왔다. 이런 시도의 예가 미합중국 특허 제3,619,220호(Maher), 미합중국 특허 제 3,638,084(Burn), 미합중국 특허 제 3,682,766호(Maher) 및 미합중국 특허 제 3,811,937호(Maher)에 나타나 있다. 이런 기술의 단점은 유리의 희석작용이 혼합물의 유전율을 비교적 낮게 만들어준다는 것이다.

리타네이트 기재유전체의 소결온도를 저하시키는 또다른 기술은 ＂소결보조제＂를

문헌(N.N.Krainik et al. 의 Soviet Physice-Solid State 2, 63-65,1960)에 그중에서 PbTiO₃및 PbMg_0.5W_0.5O₃를 함유한 고체 용액이 보고되어 있다. 0-80％ PbTiO₃를 하유한 광범위한 조성물이 조사연구되었다(제2도 참조).

다층축전기 제조에 관한 어떤 제안도 이루어지지 않았다. 동일 실험실에서 발표한 두번째 논문(G. A. Smolenskil et al.의 Soviet Physios-Solid State 3,714,1961)에서는 상기한 문헌(Krainik et al.)의 것들을 포함한 특정 고체 용액을 조사연구하여 보고하고 있다. 연소는 PbO증기분위기하에서 유사하게 행한다. 상전이가 논란이 된다. 이 시리이즈의 세번째 논문에서 X-선 구조연구가 보고되었다(A.I.Zaslavskii et al. Soviet Physics-Crystallography 7,577,1963).

미합중국 특허 제 3,472,777호(Brixner)에는 두단계 연소 공정에 의한 강유전성 세라믹디스크의 제법에 기술되어 있다. 각 연소단계는 공기중에 800-1200℃에서 일어_1/3 _1/3 _1/3 ₃

좀더 근래 보챠드(Bouchard)는 Z5U-타입축전기에 사용하기 위한 6000 정도로 높은 유전율과 낮은 연소온도를 갖고 있는 유전체조성물 문제에 아주 성공적으로 접근하였다. 이들 치환된 티탄산납 조성물은 하기 구조에 해당한다.

(Sr_x, Pb_1-xTiO₃)_a(PbMg_rW_sO₃)_b

상기식에서 x=0-0.3, r=0.45-0.55, a=0.35 -0.5, s=0.55-0.45, b=0.5-0.65, Σ(r+s)=1, Σ(a+b)=1.

이런 물질들은 미합중국 특허 제 4,048,546호, 제 4,063,341호 및 제 4,228,482호(모두 Bouchard의 특허)에 공지되어 있다. 좀더 근래, 영국특허 출원 제 2,115,400A호에 구조식 PbTi_1-x-yMg_xW_yO₃(여기서, x 및 y는 0.25-0.35임)의 낮은 소결 온도를 갖고 있는 아주 유사한 조성물이 공지되어 있다.

이들 물질들은 상응하는 금속산화물들 혼합한 후 혼합물들을 700-750℃에서 소성화시켜 제조한다. 재료들은 은의 융점보다 낮은 800-950℃에서 소결된다. 영국특허원 조성물중 몇몇은 보챠드의 것들과 조성이 동일하므로 동일한 성질을 가졌으리라 예상된다.

더 높은 유전율을 얻는점에서 상당히 진보가 있었음은 말할것도 없으며 전자공업에서는 유전율(K)이 8000 및 그 이상인 유전체조성물이 필요함을 예견하고 있으나, 아직 85/15 및 70/30 팔라디움/은 전극과 같은 종래의 은-함유 전극이 사용되고 있다.

개선된 테이프 유전체가 전자공업에서 계속절실히 요구되고 있는 시점에서 본 발명은 유전율 8000이상을 가진 Z5U-타입 서비스에 적합한 티탄산납을 기본으로한 유전체조성물에 관한 것이다.

좀더 특히, 본 발명은 제1차적으로 본질적으로 ( a)하기 구조식에 상응하는 몰비로 존재하는 금속 산화물들, 금속산화물 전구체들(前驅體 : precursor) 또는 그의 다원(多元)산화물 반응생정물들로된 혼합물 95.5-99.4중량％: (Sr_xPb_1-xTiO₃)_a(PbMg_rW_sO₃)_b

상기식에서 x=0-0.3, r=0.45-0.55, a=0.45.-0.6, s=0.55-0.45, b=0.55-0.4, Σ(r+s)=1, Σ(a+b)=1.

(b)(1) Co, Ni, Cr, Mn 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 전이금속의 2원(二元) 산화물 0.1-1.0중량％; (2)Cd 티타네이트, Zn 티타네이트 또는 그 혼합물 0.25-1.5중량％ 및 (3)Cd 지르코네이트, Zn 지르코네니트, Cd 스타네이트, Zn 스타네이트 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 다원산화물 0.25-2.0중량％로 본질적으로 구성된 금속산화물 또는 그 전구체의 혼합물 4.5-0.6중량％로 구성된 미세하게 분할된 입자들의 혼합물로 되어있으며, 이때 상기 (a) 및 (b)에서 실지로 모든 입자는 최대 크기가 10㎛이하인, 저연소온도에서 조밀유전체를 형성하는 조성물에 관한 것이다.

두번째로 본 발명은 결합제중합체의 휘발성 비수용매중 용액에 분산되어 있는 상기 언급된 유전체조성물로 구성된 테이프주조조성물에 관한 것이다.

세번째로 본 발명은 상기한 분산액 박층을 강철벨트 또는 중합필름같은 가요성 기질상에 주조한 후 주조층을 가열하여 그로부터 휘발성 용매를 제거해줌으로써 그린테이프를 형성하는 방법에 관한 것이다.

네번째로 본 발명은 상기 언급한 그린테이프층 여러개를 라미네이트한 후 동시연소시켜 제조한 축전기에 관한 것이며, 이때 그린 테이프층 위엔 프린트된 전극들의 단부가 한층걸려 라미네이트구조의 반대쪽 단부에 노출되어 있으며 패턴전극의 노출된 단부가 그위에 있는 전도성코팅에 의해 전기적으로 각기 접속되어 있는 것과 같은 오프셋방식으로 프린트되어 있다.

다섯째로 본 발명은 유기매체중에 분산되어 있는 상기한 유전체조성물로 구성된 스크린-프린트가 가능한 후막조성물에 관한 것이다.

A.무기성분

상기 구조식으로 제시된 바와 같이, 본 발명은 조성물들을 연소시키면 이들은(a)의 화합물은 아주 소량의 (b)의 전이금속산화물(들) 및 지르코네이트 및 스타네이트로 도우핑된 거의 고체의 용액이 된다. 그러나, 연소전에 조성물은 성분들이 받게되는 소성화정도에 따라 두개 또는 그 이상의 산화물들의 화합물 또는 고체용액이나 별도의 산화물들로 구성될 수 있다.

비록 소성화가 절대적으로 필수적인 것은 아니나 연소시에 수축이 최소로 일어날 수 있도록 적어도 상기 언급한 입자혼합물 거의 대부분을 공기중에서 소성화시키는 것이 훨씬 바람직할 것이다. 그러나 소성화정도는 특정용도에 따라 그리고 소결유전체를 효과적으로 형성하기 위해 사용되는 소성화 정도에 따라 거의 대부분 좌우된다.

소성화정도가 심할수록 존재하는 상(相)의 수가 감소되는 경향이 있으며 조성물은 단일의 고체용액상태에 가까와 진다. 최소한(a)의 성분들은 공기 중에서 소성화되는 것이 바람직하다. 적당한 소성 조건은 538-816℃(1000-1500℉), 및 특히 704-816℃(1300-1500℉)이다. 소성시간은 적어도 0.5시간, 바람직하게는 적어도 1.0

조성물은 금속산화물, 금속산화물의 전구체의 형태 및/또는 상기 언급된 금속들의 금속산화물의 반응생성물 형태로 존재할수 있다. ＂금속산화물의 전구체＂란 용어는 소성 또는 연소시에 금속산화물로 전환되는 화합물을 의미한다. 이에는 탄산염, 수산화물 및 질산염이 포함된다. 예를 들면 소성시에 MgCo₃는 MgO로 전환되므로 MgCo₃는 MgO의 전구체이다. ＂반응생성물＂이란 용어는 금속산화물로부터 형성될 수 있는 금속산화물의 화합물 또는 고체용액을 의미한다. 예컨대 다원산화물인 PbTiO₃는 PbO와 TiO로부터 연소에 의해 형성될 수 있다. 따라서 Pb와 Ti성분은 PbO 및 TiO₂로서 각기 조성물에 첨가하거나 또는 미리 형성된 PbTiO₃로서 첨가될 수 있다.

일반적으로 조성물은 하기 단계에 의해 제조된다.

(1) 분산액의 습식밀링(혼합), (2) 수분제거(건조), (3) 과립화, (4) 소성화, (5) 과립화, (6) 습식밀링(입자크기 조절).

그러나 이 단계가 각 성분에 대해 동일순서로 있을 필요는 없다. 예컨대 전이금속산화물을 PbTiO₃같은(a)의 단일성분과 미리 혼합해 주어 단계(1)-(5)를 거치게 하는 것이 바람직할 수 있다.

이어 이 예비혼합물을(a)의 다른 성분들에 첨가해 주어(1)-(6)의 단계와 건조 및 과립화단계를 거치게 한다. 생성된 과립화된 혼합물에(b)의 나머지 성분들을 첨가해준

위에 사용한 ＂과립화＂란 용어는 응집된 입자들을 분쇄하기 위해 진공스크린을 사용함을 뜻한다. 이것은 보통 소성화 직전에 수행된다.

보다 나은 연소 및 소결 특성을 얻기 위해선 유전체입자의 표면적이 적어도 0.5㎡/g, 바람직하게는 적어도 5㎡/g인 것이 바람직하다. 예컨대 10㎡/g 또는 그 이상과 같이 더 높은 입자표면적이 사용될 수도 있으나 더 높은 표면적을 가진 입자는 주어진 분산액점도를 얻기위해서는 더 많은 유기매체를 요구한다는 사실에 비추어 그 이점을 비교평가해 봐야한다. 또한 실지로 모든 입자들은 그 최대크기가 10㎛이하여야 한다.

B. 그린테이프 주조용액

상기 언급한 바와 같이 본 발명의 유전체조성물로 된 그린테이프는 유전체물질의 중합체결합제와 휘발성유기용매 용액중 분산액을 강철밸트,또는 중합체필름과 같은 가요성기질상에 주조한 다음 주조층을 가열하여 휘발성용매를 그로부터 제거하는 방법으로 제조한다.

세라믹고체가 분산되어 있는 유기매체는 휘발성유기용매 및 임의로 가소제, 이형제, 분산제, 스트링핑제, 오염방지제 및 습윤제 같은 다른 용해된 물질에 용해되는 중합체 결합제로 구성된다.

더 양호한 결합효과를 얻기 위해 세라믹고체 90용적％에 대해, 적어도 5용적％

과거에는 그린테이프용 결합제로서 각종 중합물질이 사용되어 왔으며, 예를 들면 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜) ; 메틸셀룰로오즈, 에틸셀루로오즈, 하이드록시에틸 셀루로오즈, 메틸하이드록시에틸셀룰로오즈 같은 셀룰로오즈성 중합체; 어택틱폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리(메틸 실옥산), 폴리(메틸페닐실옥산)같은 실리콘 중합체; 폴리스티렌, 부타디엔/스티렌공중합체, 폴리스티렌, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리아미드, 고분자량폴리에테르, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴산나트륨, 폴리(저급 알킬아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트)같은 각종 아크릴성 중합체 및 저급알킬아크릴레이트와 메타크릴레이트의 각종 공중합체와 다중중합체가 있다. 에틸 메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 공중합체 및 에틸아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 삼중합체가 슬립주조물질의 결합제로 이미 사용되어 왔다.

최근에는 미합중국 특허 출원 제 501,978호(Usala, 1983, 6. 7)에 0-100중량％의 C_1-8알킬매타크릴레이트, 100-0중량％의 C_1-8알킬아크릴레이트와 0-5중량％의 에틸렌성분포화카복실산 또는 아민으로 된 양립가능한 다중중합체 혼합물인 유기결합제가 기술되어 있다. 중합체가 최소량의 결합제와 최대량의 유전고체의 사용을 허용해 주기 때문에 이들을 사용하는 것이 본 발명의 유전체 조성물에서 바람직하다. 이런 이유로

주조용액의 용매성분은 대기압하에서 비교적 저온을 사용함으로써 분산액으로부터 용매가 증발될 수 있기에 충분한 높은 휘발성을 가지며 완전한 중합체 용액이 얻어질수 있도록 선택한다. 또한 용매는 유기매체중에 함유된 다른 첨가제의 비점 및 분해온도 미만에서 잘 비등해야 한다. 따라서 대기압에서 150℃미만의 비점을 갖고 있는 요매가 자주 사용된다. 이런 용매에는 벤젠, 아세톤, 크실렌, ,메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 아밀아세테이트 2,2,4-트리에틸펜탄디올-1,3-모노이소부티레이트, 톨루엔 및 메틸렌클로라이드가 포함된다.

빈번하게, 유기매체는 또한 결합제중합체의 유리전이온도(Tg)를 저하시키는 역할을 하는 가소제를 결합제 중합체 비해 소량 함유한다.

그러나 그런물질의 사용은 그로부터 생성된 필름주물을 연소시킬때 제거되어야 할 유지물질의 양을 감소시키기 위해 최소로 해야 한다. 가소제의 선택은 물론 우선 개질되어야 하는 중합체에 의해 결정된다. 각종 결합제 시스템에서 사용되는 가소제중에는 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 옥틸트프탈레이트, 부틸벤젠 프탈레이트, 알킬포스페이트, 폴리알킬렌글리콜, 글리세롤, 폴리(에틸렌 옥사이드), 하이드록시에틸화알킬페놀, 디알킬디티오포스페이트 및 폴리(이소부틸렌)이 있다. 이들중 부틸벤질프탈레이트가 비교적 적은 농도로 효과적으로 사용될 수 있기 때문에 아크릴중합체 시스템에서 가장 자주 사용된다.

C. 후막 페이스트

스트린프린팅 같은 기술을 사용하여 본 발명의 조성물을 후막 페이스트로 페이스트로 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 분산액을 후막 페이스트로 적용할 경우 종래의

이런 모든 것을 종합적으로 평가해 볼때 광범위한 불활성 액체가 유기매체로 사용될 수 있다. 대부분의 후막 조성물용 유기매체는 보통 용매중의 수지용액이며, 대개는 수지와 틱소트로피제(thixortropic agent)를 모두 함유하는 용매 용액이다. 용매는 보통 130-135℃에서 비등한다.

이런 목적에 특히 적합한 수지는 저급알콜의 폴리메타크릴레이트 및 에틸렌글리콜 모노아세테이트의 모노부틸에테르이다.

후막용에 가장 널리 사용되는 용매는 알파-또는 베타-테르피네올 같은 테르펜류 또는 그와 케로센, 디부틸프탈레이트, 부틸카비톨, 부틸카비톨아세테이트, 헥실렌글리콜 및 고비점 알콜과 알콜에스테르와의 혼합물이다. 이들 용액 및 그 밖의 용매를 여러가지로 조합하여 각 용도에 바람직한 점도 및 휘발성이 얻어지도록 배합할 수있다.

보통 사용되는 틱소트레페제중에는 수소첨가 피마자유 및 그 유도체가 있다. 물론 어떤 현탁액에선 본래의 전단감정성과 협력하여 용매/수지성질이 그 단독으로 본 발명에 적합할 수 있기 때문에 틱소트로피제를 혼합시키는 것이 언제나 필요한 것은 아니다.

분산액중 무기고체에 대한 유기매체의 비는 상당히 다를 수 있으며, 분산액이 적용되는 방식 및 사용되는 유기 매체의 종류에 따라 좌우된다. 보통 양호한 피복을 얻기 위해선 분산액은 60-90중량％의 고체와 40-10％의 유기매체를 함유한다. 이런 분산액은 보통 반유체의 경점성(硬粘性 : consistency)을 가지며, 보통 ＂페이스트＂라 불리운다.

페이스트는 3-롤밀상에서 편리하게 제조된다. 페이스트의 점도는 저,중 및 고 전단속도하에서 브룩휠드 점도계로 실온에서 측정시 하기 범위내에 있는 것이 보통이다.

사용된 유기매체(비히클)의 유형 및 양은 원하는 최종 제제의 점도 및 프린트두께에 의해 주로 결정된다.

D.축전기 가공

상기한 바와 같이 많은 다층 축전기들은 그린테이프인 유전체 기질상에 원하는 패턴으로 전극금속 피복물을 프린트 함으로써 제작된다. 프린트된 유전체 기질을 적층하고 라미네이트한 후 절단하여 원하는 축전기 구조물을 만든다. 이어 그린 유전체 물질을 연소시켜 전극물질로부터 유기매체와 유기 결합제가 제거되게 한다. 이들 물질의 제

상기 언급된 축전기 조립체를 연소시키는 경우, 라미네이트 조립체에 해를 끼치지 않고 유기물질 모두를 제거하는데 효과적인 100-550℃온도로 조립체를 서서히 가열하는 초기 연소 단계를 사용하는 것이 바람직하다. 보통 유기물질 연소시간을 유기물질이 완전히 제거되는데 18-24시간 걸린다. 이 단계를 끝낸 후 이어 조립체를 좀더 급속히 원하는 소결온도로 가열해준다.

원하는 소결온도는 유전체 물질의 물리적 및 화학적 특성에 의해 결정된다. 보통 소결온도는 유전체 물질의 최대 조밀화가 이루어질 수 있도록 선택된다.

본 발명의 유전체 조성물에서 온도는 900-1050℃ 범위이다. 그러나 최대 조밀화가 언제나 필요한 것은 아니라는 것을 축전기 제작 분야의 기술자는 알 수 있을 것이다. 따라서 ＂소결온도＂란 용어는 특정 축전기 용도에 맞는 바라는 정도로 조밀화된 유전체 물질이 얻어지는 온도(시간도 포함)을 의미한다. 소결 시간은 또한 유전체 조성에 따라 달라지나 보통 소결온도에서 2시간 정도면 바람직하다.

소결이 완결되었을 때 주위 온도로 냉각시키는 속도는 열충격에 대한 성분들의 저항성에 따라 주의하여 조절한다.

하기 성질들은 축전기가 올바로 작동하나 능력과 관련된 것으로서 실시예에 인용된다.

E. 정전용량

정전용량은 물질이 전하를 저장할 수 있는 능력의 측도가 되며 수식으로

로 표시되며, 여기서는 K는 유전율이며, A는 전극의 오우버램 면적이며, N은 유전체층의 수이며, t는 유전체층의 두께가 된다.

정전용량의 단위는 패럿 또는 마이크로패럿(10^-6패럿), 나노패럿(10^-9패럿) 또는 피크로 패럿(10^-12패럿)같은 것이다.

F.손실 계수

손실계수(DF)는 전류와 전압 사이의 상(相)의 차이를 나타내는 측도가 된다. 완전한 축전기에서 상의차는 90°이다. 그러나 실지 유전체 시스템에서 상의 차이는 누전 및 이완손실 때문에 90℃ 보다 적은 값 δ이다. 특히 DF는 tanδ이다.

G. 절연저항

IR은 충전된 축전기가 DC전류에서 누전에 견디는 능력의 측도가 된다. 절연저항은 정전용량과는 무관한 주어진 유전체에 대한 상수이다.

하기 실시예들 및 비교예들은 본 발명의 이점을 설명하기 위해 나타낸 것이다. 실시예 및 그 밖의 명세서와 청구범위에서 모든 부, 퍼센트, 비율 등은 별도로 언급이 없는 한 중량기준이다.

[실시예들]

[실시예1-5]

하기 공정 순서에 따라 a/b의 비가 0.40/0.60 및 0.50/0.50인 저-연소온도 유전체 조성물를 2개 제조한다.

(1) 습식 밀링

(2) 건조

(3) 과립화

(4) 소성화

(5) 과립화

(6) 수지 밀링

여기서 ＂수지 밀링＂이란 용어는 물 대신 유기분산액 매체를 사용하는 수행하는 밀링을 일컫는다. 유기매체는 결합제 중합체의 유기용매중 용액이다.

중간 a/b비를 갖고 있는 유전체 조성물을 상기 언급한 두가지 물질을 적당한 분량씩 혼합해줌으로써 3개 더 제조한다. 생성된 5개 조성물을 이어 상기한 바와 같은 식으로 그린테이프를 제조하는데 사용하고, 또 이 그린테이프는 사용되는 유전체 물질의 조성만이 상이한 다층 축전기를 제작하는데 사용한다. 그로부터 생성된 축전기의 전기적 성질을 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

a와 b의 비율변화가 유전성에 미치는 영향

(1) K 25℃ 및 TCC 85℃, 전위 K 13,000

상기한 데이타에 보면 시험된 성질모두에서 상당한 효과가 얻어진 것으로 나타나 있다. 큐리피크가 a/b비 증가와 더불어 더 고온쪽으로 이동하므로 실온에서 K 및 DF 치는 증가하게 된다. 이들 데이타는 본 발명에 의해 아주 높은 실온 K치가 얻어질 수 있음을 나타낸다.

[실시예 6-8]

ZnTiO₃의 양이 0 및 1.0％중량인 저-연소온도 유전체 조성물 두개를 제조한다. 우선 55％몰 중에서 MnO₂, CoO 및 PbTiO₃성분들을 볼밀하여 이들의 예비혼합물을 제

(1) 습식밀링

(2) 건조

(3) 과립화

(4)소성화

(5) 과립화

(6) 수지 밀링

ZnTiO₃를 함유한 그리고 함유치 많은 혼합물을 제조하고 그 일부를 혼합하여 ZnTiO₃양이 중간인 혼합물을 제조한다.

조성물 고체를 아크릴 중합체 용액중에 넣고 밀링한 분산액을 그린테이프를 제조하는데 사용한 후 이어 상기와 같은 식으로 그린테이프로부터 다층 축전기를 제조한다. 그로부터 형성된 축전기의 전기적 성질을 하기 표2에 나타낸다.

[표 2]

ZnTiO₃첨가의 연소 범위에 대한 영향

표 2의 데이타는 아주 소량의 ZnTiO₃의 첨가가 유전체 조성물의 소결온도를 적어도 50℃까지 지하시키는데 효과적임을 나타낸다.

[실시예 9-16]

연소된 유전체의 성질 특히 손실계수(DF) 에 대한 도우핑제의 효과를 관찰하기 위해 본 발명의 조성물에 각종 종류의 도우핑제를 다양한 양으로 첨가하여 8개의 일련의 조성물을 제조한다. 실시예 9-11 및 16에서 소성화 공정후에 혼합물에 SrTiO₃및/또는 ZnTiO₃를 첨가해 주는 것을 제외하곤 하기 공정 순서에 따라 조성물들을 제조한다.

(1) 습식 밀링

(2) 건조

(3) 과립화

(4) 소성화

(5) 과립화

(6) 수직 밀링

아크릴 중합체 용액의 조성물 고체의 수지 밀링 분산액을 그린테이프를 주조하는데 사용하고 그린테이프로부터 상기와 같은 식으로 다층 축전기를 제조한다. 그로부터 생성된 축전기의 전기력 성질을 하기 표 3에 나타낸다.

[표 3]

금속산화물 도우핑제 손실계수(DF)에 대한 영향

실시예 9와 10를 비교하면 CoC와 MnO₂가 함께 DF를 저하시키는데 효과적임을 알 수 있다. 유사하게 CoC를 단독으로 첨가한 경우(실시예 14), 아주 낮은 DF치가 초래₂ ₂

그러나 실시예 15을 대조실시예 16과 비교적 결과 Fe₂O₃는 DF를 저하시키지 않고 상승시키는 것으로 나타났다.

[실시예 17-20]

수명에 대한 CdSnO₃첨가효과를 관찰하기 이해 두쌍의 조성물을 제조한다. 단계(4)의 소성화된 생성물에 CdSnO₃를 첨가하는 것과 SrTiO₃, ZnTiO₃를 출발물질로 하는 것을 제외하곤 하기 공정순서에 따라 조성물을 제조한다;

(1) 습식 밀링

(2) 건조

(3) 과립화

(4) 소성화

(5) 과립화

(6) 수직 밀링

(7) 건조

(8) 과립화

(9)수지 밀링

아크릴 중합체 용액의 조성물 고체의 수지-밀링 분산액을 그린테이프를 주조하는데 사용한 후 그린테이프로부터 상기 언급된 방식으로 다층 축전기를 제조한다. 그로

[표 4]

CdSnO₃첨가의 수명성능에 대한 영향

(1) 밀링처리 16시간.

(2) 밀링처리 32시간

(3) 48 시간, 100V,125V

수명시험 자료는 CdSnO₃가 파손율을 현저하게 감소시킴으로써 수명시험결과를 개선하는데 효과적임을 보여준다.

[실시예 21-30]

도우핑제의 농도를 달리했을때 나타나는 연소된 유전체 성질에 대한 효과를 관₂

[표 5a]

[표 5b]

[실시예 31-39]

WO₃, MgCO₃, PbO 및 TiO₂의 함량을 소량씩 변경시킨 일련의 9개의 조성물을 더 제조한다. 특히 두 조성물은 상기 언급된 4성분 각각이 과량이나 또는 부족한 상태로 존재하도록 제조한다. 본 조성물과 대조용 각각을 996℃ 및 1024℃의 소성 온도를 사용하여 상기 식으로 MLC's를 제조하는데 사용한다. 유전체 조성물과 그로부터 제조된 MLC'S의 성질을 하기표 6에 나타낸다.

[표 6a]

[표 6b]

상기 데이타는 소량의 금속산화물이 기본 물질 시스템의 DF 특성을 저하시키는데 매우 유익한 효과를 가질 수 있음을 보여준다.

Claims

(a) 하기 구조식에 상응하는 몰비로 존재하는 금속산화물, 금속산화물 전구체(前驅體 : precursor 또는 그의 다원(多元)산화물 반응 생성물로 된 혼합된 95.5-99.4중량％; (b) (1) Co, Ni, Cr, Mn 및 그 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 전이금속의 2원 산화물 0.1-1.0중량％; (2) Cd티타네이트, Zn티타네이트, 또는 그 혼합물 0.25-1.5중량％; 및 (3) Cd지르코네이트, Zn 지르코네이트, Cd스타네이트, Zn 스타네이트 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 다원 산화물 0.25-2.0중량%로 본질적으로 구서오딘 금속산화물 또는 그의 전구체 4.5-0.6중량％: 로 본질적으로 구성된 미세한 분할된 입자들의 혼합물로 구성되어 있으며, 이때 거의 모든 입자가 그 최대 크기가 10um이하이고, 0.5㎡/ g이상의 표면적을 갖는, 저 연소 온도에서 조밀한 유전체를 형성하는 조성물.

상기 식에서,

x=0-0.3 r=0.45-0.55

a=0.45-0.6 s=0.55-0.45

b=1.55-0.4 Σ(r+s)=1

Σ(a+b)=1.
제1항에 있어서, 성분들의 대부분이 소성화된 조성물.
제2항에 있어서, (a)성분들이 공기중에서 소성화된 조성물.
제1항에 있어서, (a) 가 0.5-0.55이며, (b) 가 0.5-0.45인 조성물.
제1항에 있어서, 성분(b)의 티타네이트 (2)가 ZnTio₃인 조성물.
제1항에 있어서, 성분(b)의 다원 산화물(3)의 CdSnO₂인 조성물.
제1항에 있어서, (b)의 2원 금속산화물이 각기 0.05-0.5중량％의 MnO₂및 CoO 인 조성물.
제1항에 있어서, 하기 중량비율의 하기 급속산화들로 부터 형성된 조성물.

PbO 60.6

MgCO₃6.5

TiO₂11.0

WO₃15.7

SrTiO₃3.25

MnO₂0.07

CoO 0.22

PbTio₃1.2

ZnTiO₃0.5

CdSnO₃1.0
입자들의 소결 및 혼합물의 조밀화가 일어나도록 900-1050℃에서 공기중에 연소시킨 제1항의 조성물로 본질적으로 구성된 유전체 조성물.
제1항에 있어서, 미세하게 분할된 고체온합물이 유기용매중에 용해된 중합체 결합제를 함유하는 유기매체중에 분산되어 있는 조성물.
제10항에 있어서, 유기용매가 휘발성 비수성 용매이며, 분산액이 주조가능한 경점성(硬粘性 consistency)을 갖고 있는 조성물.
휘발성 용매가 제거된 제11항의 조성물 층으로 구성된 유전체 그린 테이프.
유기매체에 분단된 전도성 전극 물질층을 제12항의 다수의 그린 테이프층 각각에 적용하고; (2) 다수의 전극 층이 입혀진 그린 테이프를 라미네이트하여 그린 테이프와 전극물질층이 교대로 라미네이트되어 있는 조립체를 형성하고; (3) 단계(2)의 조립체를 900-1050℃에서 연소시켜 그로부터 유기매체 및 유기 결합제를 제거하고 전도성 전극물질 및 유전체 물질을 소결시키는 단계들로 구성된 일체식(monolithic) 축전기의생성 방법.
제10항에 있어서, 유기용매가 비점 130-350℃인 용매에 용해된 틱소트로피제(thixotopic agent)와 수지로 구성된 용액이며, 분산액이 스크린 프린팅에 적합한 페이스트의 경점성을 갖고 있는 조성물.