DK162351B

DK162351B - Praeparat til dannelse af et dielektrisk materiale, det heraf dannede materiale, dielektrisk ubraendt baand og fremgangsmaade til dannelse af en monolitisk kondensator ud fra baandet

Info

Publication number: DK162351B
Application number: DK306985A
Authority: DK
Inventors: Gene Leroy Thomas
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1984-07-05
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1991-10-14
Also published as: JPS6121967A; GR851652B; KR900001478B1; DE3561548D1; IE56770B1; DK306985A; IE851671L; DK162351C; EP0170089B1; DK306985D0; EP0170089A1; CA1249433A; KR860001456A; US4582814A; JPH0256306B2

Description

DK 162351 B

Den foreliggende opfindelse angår et præparat til dannelse af et dielektrisk materiale, det heraf dannede materiale, dielektrisk ubrændt bånd og en fremgangsmåde til dannelse af en monolitisk kondensator ud fra båndet.

5 På grund af deres høje volumetriske effektivitet og dermed deres ringe størrelse er flerlags keramiske kondensatorer (MLC) den mest udbredt anvendte form for keramiske kondensatorer. Disse kondensatorer fremstilles ved stabling og samlet brænding af tynde ark af keramisk di-10 elektrisk materiale, hvorpå der er trykt et passende elektrodemønster. Hvert lag med et mønster er forskudt fra de tilstødende lag på en sådan måde, at elektrodelagene er frilagt skiftevis ved hver ende af den samlede struktur. De frilagte kanter af elektrodemønsteret er overtruk-15 ket med et ledende materiale, som forbinder alle lagene i strukturen elektrisk og således danner en gruppe af parallelt forbundne kondensatorer i den laminerede struktur. Kondensatorer af denne type betegnes ofte monolitiske kondensatorer.

20 De tynde ark af keramisk dielektrisk materiale, der anvendes til fremstilling af flerlags keramiske kondensatorer betegnes almindeligvis "green tapes" (ubrændte bånd) og omfatter et tyndt lag af findelte dielektriske partikler, der er bundet sammen af et organisk polymert 25 materiale. Ubrændte "green tapes" fremstilles ved slik-kerstøbning af en opslæmning af de dielektriske partikler dispergeret i en opløsning af polymer, plasticerings-middel på et bæremateriale, såsom polypropylen, "Mylar® "--polyesterfolie eller rustfrit stål, hvorefter tykkelsen 30 af den udstøbte film indstilles ved at føre den udstøbte opslæmning under en rakel.

Metalliseringer, som er anvendelige til fremstilling af ledere til flerlags kondensatorer, omfatter normalt findelte metalpartikler påført på "green tape" i 35 form af en dispersion af sådanne partikler i en indifferent flydende bærer. Selv om den ovenfor beskrevne •t.

DK 162351 B

2 "green tape"-proces er mest udbredt anvendt, er der også andre procedurer, hvorved dielektriske præparater i-følge opfindelsen kan anvendes til fremstilling af flerlags keramiske kondensatorer. Én metode er den såkaldte 5 vådproces. I ét aspekt kan denne proces involvere passage af et fladt underlag gennem en faldende film af dielektrisk slikker en eller flere gange til opbygning af et dielektrisk lag, jf. US patentskrift nr. 3.717.487.

En anden måde at gennemføre vådprocessen på er at påføre 10 et antal tynde lag af dielektrisk slikker på et underlag ved hjælp af en pensel og derved opbygge et tykt dielektrisk lag, jf. US patentskrift nr. 4.283.753.

En anden metode til fremstilling af fle-rlags keramiske kondensatorer involverer dannelse af en pasta 15 af det dielektriske materiale og derefter skiftevis skabelontrykke dielektriske lag og metallag med mellemliggende tørringstrin, indtil den ønskede struktur er komplet. Et andet elektrodelag trykkes derefter oven på de(t) dielektriske lag, og hele den samlede struktur brændes.

20 Monolitiske flerlags kondensatorer fremstilles typisk ved samlet brænding af bariumtitanatbaserede præparater og ledende elektrodematerialer i oxiderende atmosfære ved temperaturer på 1200-1400°C. Denne proces giver holdbare, godt sintrede kondensatorer med en høj 25 dielektricitetskonstant, f.eks. over 1000. Imidlertid kræver brænding under disse betingelser et elektrodemateriale, der har et .højt smeltepunkt, en god oxida-tionsbestandighed ved forhøjede temperaturer, kan sintres ved det dielektriske materiales modningstemperatur og 30 har en minimal tilbøjelighed til vekselvirkning med det dielektriske materiale ved sintringstemperaturen. Disse krav begrænser normalt udvalget af elektrodematerialer til ædelmetallerne platin og palladium eller til legeringer af platin, palladium og guld, jf. også US patent-35 skrift nr. 3.872.360, som angår fremstilling af monolitiske flerlags kondensatorer.

3

DK 162351 B

Der kunne opnås væsentlige besparelser med hensyn til elektrodeomkostningerne, hvis dielektriske materialer kunne modificeres til, at de 1) giver gode dielektriske egenskaber (høj dielektricitetskonstant og lav 5 tabsfaktor) efter brænding i reducerende atmosfære, således at der kan anvendes basismetaller som elektroder, og/-eller 2) sintrer ved temperaturer på 950°C eller lavere, således at sølv, der er betydelig mindre kostbart end de andre ædelmetaller, men har et lavere smeltepunkt (962°C), 10 kan anvendes til dannelse af elektroder.

Det er blevet forsøgt at modificere bariumti-tanatbaserede keramiske materialer således, at de kan brændes i reducerende atmosfære (f.eks. hydrogen) eller indifferent atmosfære (f.eks. argon eller nitrogen). Dis-15 se forsøg har haft begrænset succes, idet de elektriske egenskaber, f.eks. dielektricitetskonstanten, tabsfaktoren, kapacitetens temperaturkoefficient etc., forringes i sammenligning med egenskaberne af konventionelle luft-brændte præparater. Desuden medfører opretholdelsen 20 af en indifferent eller reducerende atmosfære yderligere produktionsomkostninger i sammenligning med brænding i luft. Et eksempel på denne måde at gå frem på er beskrevet i US patentskrift nr. 3.757.177, der omhandler kondensatorer af basismetalelektroder (f.eks. Ni, Co, Fe) 25 og modificeret bariumtitanat (MnC^/ Fe20^f CoC^/ CaZrOg), der brændes i en indifferent atmosfære ved ca. 1300°C (spalte 3, linie 33-34).

Der er blevet gjort flere forsøg på at nedsætte modningstemperaturen af dielektriske materialer ved at 30 blande faser, der er ferroelektriske ved høj temperatur (titanater, zirconater etc.), med glasser, der modnes ved relativt lav temperatur. Denne måde -at gå frem på er f.eks. beskrevet i US patentskrift nr. 3.619.220, 3.638.084, 3.682.766 og 3.811.937. Ulempen ved denne 35 teknik er, at glassets fortyndende effekt ofte bevirker, j at blandingens dielektricitetskonstant bliver relativt j lav.

DK 162351 B

O

4

En anden metode til nedsættelse af sintringstemperaturen af titanat-baserede dielektriske materialer er anvendelsen af "sintringshjælpemidler". Tilsætninger af bismuthoxid eller bentonit til bariumtitanat nedsætter

5 O

modningstemperaturen til ca. 1200 C, jf. US-patentskrift nr. 2.908.579. Modningstemperaturer på 1200-1290°C kan opnås ved tilsætning af phosphater til titanater som beskrevet i US patentskrift nr. 2.626.220. Imidlertid er nedsættelsen af modningstemperaturen i begge disse til-10 fælde ikke tilstrækkelig til at tillade anvendelse af sølvelektroder, der brændes samtidig, og de dielektriske egenskaber er ofte forringede...

Der har foreligget et behov for et præparat, der giver en høj dielektricitetskonstant (f.eks. 1000 eller 15 højere) og en lav tabsfaktor (f.eks. mindre end 5%, fortrinsvis mindre end 2%) og sintrer i luft ved lave temperaturer (f.eks. mindre end 1000°C eller lavere). Dette ville muliggøre samtidig brænding med sølv- eller palla- dium/sølv-elektroder og således i stort omfang nedsætte 20 „ prisen pa flerlags kondensatorer med høj dielektricitets-konstant.

N.N. Krainik et al., Soviet Physics - Solid State 2, 63-65 (1960), beskriver faste opløsninger af bl.a.

PbTiO^ og PbMgg ^Wg 5Ο3· Tilsyneladende er et stort ud-25 valg af blandinger med 0-80% PbTiOg blevet undersøgt, jf. fig. 2. Der gives ingen anvisninger på fremstillingen af flerlags kondensatorer. I en anden artikel fra det samme laboratorie, G.A. Smolenskii et al., Soviet Physics - Solid State 3, 714 (1961), beskrives undersøgelser af 30 visse faste opløsninger, herunder de af Krainik et al. undersøgte opløsninger, hvor brændingen på lignende måde gennemføres i en atmosfære af PbO-damp. I artiklen diskuteres faseomdannelser. I en artikel, der tilsyneladende er den tredie i denne række, A.I. Zaslavskii et al.,

Soviet Physics - Crystallography 7, 577 (1963), rapporteres røntgen-strukturundersøgelser.

35

DK 162351 B

5

O

I US patentskrift nr. 3.472.777 beskrives fremstilling af ferroelektriske keramiske skiver ved en totrins brændingsproces. Det angives, at begge brændingstrin gennemføres i luft ved temperaturer i området 800-5 -1200°C. I det eneste foreliggende eksempel gennemføres brændingen ved 1050°C. I patentskriftet beskrives forskellige dielektriske materialer, såsom PbMg^y^Ti-iy 2^/3^3 og Y-holdige materialer.

For nylig er der ifølge US patentskrift nr. 4.048.546, 10 4.063.341 og 4.228.482 tilvejebragt en ganske vellykket løsning på problemet med dielektriske præparater, der har lav brændingstemperatur og dielektricitetskonstanter så høje som 6000 til anvendelse i kondensatorer af Z5U-ty-pen. Disse præparater af substitueret blytitanat har form-15 len: 'W^’aWrVi’b hvori x = 0-0,3, a - 0,35-0,5, r = 0,45-0,55, s = 0,55--0,45, og b = 0,5-0,65, (r + s) = 1, og (a + b) = 1.

20 For nylig er der i GB patentansøgning nr.

2.115.400A beskrevet ganske lignende præparater, der har lave sintringstemperaturer og har formlen PbTi, Mg W O,, hvori x og y har værdier i området 0,25-0,35. Disse materialer fremstilles ved at blande de tilsvarende metal-25 oxider og calcinere blandingen ved 700-750°C. Materialer ne sintres ved 800-950°C, hvilket er under smeltepunktet af sølv. Nogle af præparaterne ifølge GB ansøgningen har samme sammensætning som præparater ifølge de ovennævnte tre US patentskrifter og forventes derfor at have on de samme egenskaber.

Til trods for de væsentlige fremskridt, der er opnået med hensyn til højere dielektricitetskonstanter, kan der inden for elektronikindustrien forudses et behov for dielektriske materialer, der har endnu højere 35 dielektricitetskonstanter (K) af størrelsesordenen 8000 eller endnu højere og alligevel stadig kan anvendes sam- 6

DK 162351 B

men med konventionelle sølvholdige elektroder, såsom elektroder af palladium og sølv i forholdet 85/15 og 70/30.

På baggrund af elektronikindustriens stadig mere 5 strenge krav til forbedrede dielektriske materialer i båndform angår opfindelsen blytitanat-baserede dielektriske præparater, der er egnede til Z5U-type-brug og har mulighed for at opnå dielektricitetskonstanter på 8000 og endnu højere.

10 Nærmere bestemt angår opfindelsen i et første aspekt et præparat til dannelse af et tæt dielektrisk legeme ved lave brændingstemperaturer og omfattende en blanding af findelte partikler, der er ejendommelig ved, at partiklerne i det væsentlige består af: 15 a) 95,5-99,4 vægt-% af en blanding af metaloxider, metaloxid-forløbere eller polynære oxidreaktionsprodukter deraf i molære forhald svarende til formlen 20 hvori x = 0-0,3, a = 0,45-0,6, r = 0,45-0,55, s = 0,55--0,45, og b = 1,55-0,4, og (r + s) = 1, og (a + b) = 1, og b) 4,5-0,6 vægt-% af en blanding af metaloxider eller for-25 løbere derfor, der i det væsentlige består af 1) 0,1-1,0 vægt-% af et binært oxid af et overgangsmetal valgt blandt Co, Ni, Cr, Mn og blandinger deraf, 2) 0,25-1,5 vægt-%

Cd-titanat, Zn-titanat eller blandinger deraf, og 3) 0,25--2,0 vægt-% af et polynært oxid valgt blandt Cd-zirconat, 30 Zn-zirconat, Cd-stannat, Zn-stannat og blandinger deraf, idet i det væsentlige alle partikler er mindre end 10^,um i den største dimension.

I et andet aspekt angår opfindelsen et dielektrisk materiale, som er ejendommeligt ved, at det i det væsentlige 35 består af et præparat ifølge opfindelsen, der er blevet brændt i luft ved 900-1050°C til sintring af partiklerne og 7

DK 162351 B

fortætning af blandingen.

I et tredie aspekt angår opfindelsen et dieelektrisk ubrændt bånd, som er ejendommeligt ved, at det omfatter et lag af præparatet ifølge opfindelsen, hvorfra det flygtige 5 opløsningsmiddel er blevet fjernet.

I et fjerde aspekt angår opfindelsen en fremgangsmåde til dannelse af en monolitisk kondensator, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den omfatter følgende række af trin: 10 1) påføring af et lag af ledende elektrodemateriale disper- geret i organisk medium på hvert af en flerhed af lag af ubrændt bånd ifølge opfindelsen.

2) laminering af en flerhed af elektrodebelagte ubrændte bånd til dannelse af en samling af alternerende lag af u- 15 brændt bånd og elektrodemateriale, og 3) brænding af samlingen dannet i trin 2) ved 900-1050°C til fjernelse af det organiske medium og den organiske binder derfra og til sintring af det ledende elektrode-materiale og det dielektriske materiale.

20 A. Uorganisk komponent.

Som antydet ved den ovenfor anførte formel bliver præparaterne ifølge opfindelsen, når de er brændt, i det væsentlige faste opløsninger, hvori forbindelserne 25 fra a) er dopet med meget små mængder af overgangsmetaloxid (er) og zirconater og stannater af b). Imidlertid kan præparaterne før brænding være udgjort af de særskilte oxider eller af faste opløsninger eller forbindelser af to eller flere oxider, afhængigt af den 30 grad af calcinering, som bestanddelene kan have været udsat for.

Selv om calcinering ikke er absolut afgørende, vil det forstås, at det er meget foretrukket, at i det mindste størstedelen af den ovenfor beskrevne blanding 35 af partikler calcineres i luft, således at krympningen ved brænding kan minimeres. Graden af calcinering vil dog i stort omfang afhænge af den påtænkte anvendelse

O

DK 162351 B

8 og de brændingsbetingelser, der anvendes for at bevirke dannelse af sintrede dielektriske legemer. Naturligvis vil en mere kraftig brænding virke i retning af at nedsætte antallet af tilstedeværende faser, og materialet 5 vil nærme sig en tilstand af en enkelt fast opløsning.

Det foretrækkes, at i det mindste komponenterne a) cal-

cineres i luft. Egnede calcineringsbetingelser 538-816°C

(1000-1500°F) og især 704-816°C (1300-1500¾. Cal- cineringstiden bør være mindst 0,5 timer og fortrinsvis 10 mindst 1,0 timer. En calcineringstid på 2 timer har vist sig at være passende, omend længere tider kan anvendes.

Komponenterne behøver ikke at blive calcineret sammen? de kan også calcineres separat.

Præparaterne kan have' form af metaloxiderne, 15 forløbere for metaloxiderne og/eller reaktionsprodukter af metaloxiderne af de ovenfor anførte metaller. Med udtrykket "forløbere for metaloxider" menes forbindelser, der ved calcinering eller brænding omdannes til metaloxider. Disse omfatter carbonater, hydroxider og nitra- 20 ter. For eksempel omdannes MgCO^ til MgO ved calcinering, og MgCO^ er således en forløber for MgO. Med udtrykket "reaktionsprodukt" menes en forbindelse eller fast opløsning af metaloxidet, der kan dannes ud fra metaloxiderne.

For eksempel kan det polynære oxid PbTiO., dannes ud fra 25 ^

PbO og T1O2 ved brænding. Pb- og Ti-komponenten kan således sættes til præparatet hver for sig som PbO og T1O2 eller som allerede dannet PbTiO^.

Generelt fremstilles præparaterne ved hjælp af følgende trin: 30 1) vådformaling af dispersionen (blanding) 2) fjernelse af vandet (tørring) 3) granulering 4) calcinering 5) granulering 35 6) vådformaling (partikelstørrelsesindstilling)

DK 162351 B

9

O

Disse trin gennemføres imidlertid ikke nødvendigvis i samme rækkefølge for hver komponent. Det kan f.eks. være foretrukket at for-blande overgangsmetaloxidet med en enkelt komponent af a), såsom PbTiO_, der undergår trin 5 ^ 1) til 5). Denne forblanding sættes derefter til de andre komponenter af a), der undergår trin 1) til 6) plus tørring og granulering. Til de fremkomne granulerede blandinger sættes resten af komponenterne af b), og den færdige blanding formales, tørres og granuleres. Ved denne 10 procedure, der er udformet til at give en mere ensartet blanding af alle komponenter, calcineres overgangsmetal-komponenterne to gange, men de polynære oxider calcineres slet ikke. Hvilket blandingsskema der end anvendes, er en ganske ensartet fordeling af alle komponenterne væsent- 15 lig, og det omfang, hvori calcinering er nødvendig, vil være bestemt af den tilladelige grad af krympning, når blandingen brændes. Som anvendt ovenfor refererer udtrykket "granulering" til anvendelsen af vibrerende sigter til brydning af agglomererede partikler. Dette sker sæd- 20 vanligvis lige før calcineringen.

Til opnåelse af endnu bedre brændings- og sintringsegenskaber foretrækkes det, at overfladearealet af de dielektriske partikler er mindst 0,5 m /g og fortrins-2 vis mindst 5 m /g. Endnu højere partikeloverfladearealer 25 2 kan anvendes, f.eks. 10 m /g eller højere, men fordelen ved disse må afvejes efter den kendsgerning, at partikler med højere overfladeareal kræver mere organisk medium til opnåelse af en given dispersionsviskositet. Desuden bør i det væsentlige alle partikler være mindre end 30 lOyUm i deres største dimension.

B. Støbeopløsning til dannelse af ubrændt bånd.

Som ovenfor nævnt fremstilles ubrændte bånd af det dielektriske præparat ifølge opfindelsen ved udstøb-35 ning af en dispersion af det dielektriske materiale i en opløsning af polymer binder og flygtigt organisk op- s 10

DK 162351 B

o løsningsmiddel på et fleksibelt underlag, såsom et stålbånd eller en polymerfolie, og efterfølgende opvarmning af det udstøbte lag til fjernelse af det flygtige opløsningsmiddel .

5 Det organiske medium, hvori de faste keramiske bestanddele er dispergeret, består af den polymere binder, som er opløst i et flygtigt organisk opløsningsmiddel, og eventuelt andre opløste materialer, såsom plas-ticeringsmidler, slipmidler, dispergeringsmidler, af— 10 stripningsmidler, anti-forureningsmidler og befugtnings-midler.

Til opnåelse af en bedre bindingseffektivitet foretrækkes det at anvende'mindst 5 vol. -%' polymer-binder til 95 vol.-% faste keramiske bestanddele. Det foretræk-15 kes imidlertid også at anvende højest 20 vol.-% binder i 80 vol.-% faste keramiske bestanddele. Inden for disse grænser er det ønskeligt at anvende den mindst mulige mængde binder i forhold til de faste stoffer for at reducere den mængde organisk materiale, der skal fjernes . ved pyrolyse.

Det er kendt at anvende forskellige polymere materialer som bindere i ubrændte bånd, f.eks. polyvinyl-butyral, polyvinylacetat, polyvinylalkohol, cellulosepolymere, såsom methylcellulose, ethylcellulose, hydroxy-25 ethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, ataktisk polypropylen, polyethylen, siliciumpolymere, såsom poly-methylsiloxan, polymethylphenylsiloxan, polystyren, butadien/styren-copolymere, polystyren, polyvinylpyrro-lidon, polyamider, højmolekylære polyethere, copolymere 30 af ethylenoxid og propylenoxid, polyacrylamider og forskellige acrylpolymere, såsom natriumpolyacrylat, poly--(lavere alkyl-acrylater), poly-(lavere alkyl-methacry-later) og forskellige copolymere og multipolymere af lavere alkylacrylater og -methacrylater. Det er kendt 35 at anvende copolymere af ethylmethacrylat og methylacry-lat og terpolymere af ethylacrylat, methylmethacrylat og methacrylsyre som bindere til glidestøbematerialer.

11

DK 162351 B

En organisk binder, som er en blanding af forenelige multipolymere af 0-100 vægt-% C^g-alkylmethacrylat, 100-0 vægt-% C-j^g-alkylacrylat og 0-5 vægt-% ethylenisk umættet carboxylsyre eller amin, hvor polymerene tillader anvendelse 5 af minimale mængder af binder og maksimale mængder af dielektriske faste stoffer, er foretrukket i det dielektriske præparat ifølge opfindelsen.

Opløsningsmiddelkomponenten af støbeopløsningen vælges således, at der fås en fuldstændig opløsning af 10 polymeren og en tilstrækkelig høj flygtighed til, at opløsningsmidlet kan afdampes fra dispersionen ved anvendelse af en relativt ringe opvarmning ved atmosfæretryk. Desuden skal opløsningsmidlet koge et godt stykke under kogepunktet og sønderdelingstemperaturen af even-15 tuelle andre tilsætninger, der findes i det organiske medium. Der anvendes således hyppigst opløsningsmidler, der har kogepunkter ved atmosfæretryk på under 150°C. Sådanne opløsningsmidler omfatter benzen, acetone, xylen, methanol, ethanol, methylethylketon, 1,1,1-trichlorethan, 20 tetrachlorethylen, amylacetat, 2,2,4-triethyl-l,3-pen-tandiol-monoisobutyrat, toluen og methylenchlorid.

Det organiske medium vil hyppigt også indeholde en lille mængde, i forhold til binderpolymeren, af et plasticeringsmiddel, der tjener til at nedsætte glas-25 overgangstemperaturen (Tg) af binderpolymeren. Imidlertid bør anvendelsen af sådanne materialer minimeres for at reducere mængden af organiske materialer, der skal fjernes, når de deraf udstøbte film brændes. Valget af plasticeringsmidler bestemmes naturligvis primært af den 30 polymer, der skal modificeres. Blandt plasticeringsmidler, som er blevet anvendt i forskellige bindersystemer, er diethylphthalat, dibutylphthalat, octylphthalat, butyl-benzylphthalat, alkylphosphater, polyalkylenglycoler, glycerol, polyethylenoxider, hydroxyethyleret alkylphenol, dialk-35 yldithiophosphonat og polyisobutylen. Blandt disse er butyl-

O

DK 162351 B

12 benzylphthalat mest hyppigt anvendt i acrylpolymersyste-mer, fordi det kan anvendes effektivt i relativt små koncentrationer.

5 C. Tykfilmpasta..

Det kan ofte være ønsket at påføre præparaterne ifølge opfindelsen som en tykfilmpasta ved sådanne metoder som skabelontrykning. Når dispersionen skal påføres som en tykfilmpasta, kan konventionelle organiske medier 10 til tykfilm anvendes med passende rheologiske justeringer og anvendelse af opløsningsmidler med lavere flygtighed. I dette tilfælde skal præparaterne have en passende viskositet, således at de kan passeres let gennem skærmen. Desuden bør de være tiksotrope, således at de stiv-15 ner hurtigt efter at være blevet påført og derved giver en god skarphed. Selv om de rheologiske. egenskaber er af primær betydning, formuleres det organiske medium fortrinsvis også således, at der fås en passende befugtelig-hed af de faste stoffer og underlaget, en god tørrings- 20 hastighed og en tilstrækkelig styrke af den tørrede film til, at den kan modstå hårdhændet håndtering, og gode brændingsegenskaber. Et tilfredsstillende udseende af det brændte præparat er også vigtigt.

På grundlag af alle disse kriterier kan der an- Λβ vendes et bredt udvalg af indifferente væsker som organisk medium. Det organiske medium til de fleste tykfilm-præparater er typisk en opløsning af harpiks i et opløsningsmiddel og hyppigt en opløsningsmiddel-opløsning, der både indeholder harpiks og tiksotropt middel. Opløsnings-30 midlet koger sædvanligvis i området 130-350°C.

Særlig egnede harpikser til dette formål er polymethacrylater af lavere alkoholer og monobutyletheren af ethylenglycolmonoacetat.

De mest udbredt anvendte opløsningsmidler til 35 tykfilm-formål er terpener, såsom alfa- eller beta-ter- pineol eller blandinger deraf med andre opløsningsmidler,

DK 162351 B

13

O

såsom petroleum, dibutylphthalat, butyl-"Carbitol", butyl--"Carbitol"-acetat, hexylenglycol og højtkogende alkoholer og alkoholestere. Forskellige kombinationer af disse og andre opløsningsmidler formuleres til opnåelse af den 5 ønskede viskositet og flygtighed til hver enkelt anvendelse .

Blandt tiksotrope midler, som er almindeligt anvendte, er hydrogeneret ricinusolie og derivater deraf.

Det er naturligvis ikke altid nødvendigt at inkorporere et tiksotropt middel, idet opløsningsmiddel/harpiks-egen- skaberne koblet med den effekt af forskydnings-fortynding, der forekommer i enhver suspension, kan være tilstrækkelig i denne henseende. Forholdet mellem organisk medium og uorganiske faste stoffer i dispersionerne kan variere 15 betydeligt og afhænger af den måde, hvorpå dispersionen skal påføres, og arten af anvendt organisk medium. Normalt vil dispersionerne til opnåelse af en god dækning indeholde 60-90 vægt-% faste stoffer og 40-10 vægt-% organisk medium. Sådanne dispersioner har sædvanligvis en 20 halvflydende konsistens og betegnes i almindelighed "pastaer".

Pastaerne fremstilles bekvemt på et trevalset valseværk. Viskositeten af pastaerne ligger typisk inden for de følgende områder, når den måles ved stuetempera-25 tur på Brookfield-viskosimetre ved lave, moderate og høje forskydningshastigheder:

Forskydningshastighed (sek. Viskositet (Pa.s)_ 0,2 100-5000 - 30 300-2000 foretrukket 600-1500 mest foretrukket 4 40-400 - 100-250 foretrukket 140-200 mest foretrukket 35 384 7-40 10-25 foretrukket 12-18 mest foretrukket

O

DK 162351 B

14

Den anvendte mængde og type af organisk medium (bærer) bestemmes hovedsageligt af den ønskede slutviskositet af formuleringen og trykketykkelsen.

5 D. Kondensatorfremstilling.

Som ovenfor beskrevet fremstilles mange multilagskondensatorer ved påtrykning af elektrodemetallisering i det ønskede mønster på et dielektrisk underlag, som er et ubrændt bånd. De trykte dielektriske under-10 lag stables, lamineres og udskæres til dannelse af de· ønskede kondensatorstrukturer. Det ubrændte dielektriske materiale brændes derefter til fjernelse af det organiske medium fra elektrodematerialet og „af den organiske binder fra det dielektriske materiale. Fjernelsen af disse 15 materialer gennemføres ved en kombination af afdampning og termisk sønderdeling under brændingsprocessen. I nogle tilfælde kan det også være ønskeligt at indskyde et forudgående tørringstrin før brændingen. Tykkelsen af det ubrændte bånd er typisk ca. 30-33 ,um, og efter bræn- ΡΠ ' dingen bliver tykkelsen ca. 23-25^ιιια.

Ved brændingen af de ovenfor beskrevne kondensator-samlinger foretrækkes det at anvende et første brændingstrin, hvor samlingen opvarmes langsomt til 100--550°C, hvilket vil være virksomt til fjernelse af alt 25 det organiske materiale uden skade på den laminerede samling. Tidsrummet til udbrænding af organisk materiale er typisk 18-24 timer for at sikre fuldstændig fjernelse af organisk materiale. Når dette trin er gennemført, opvarmes samlingen derefter mere hurtigt til den ΟΛ ønskede sintringstemperatur.

Den ønskede sintringstemperatur bestemmes af de fysiske og kemiske egenskaber af det dielektriske materiale. I almindelighed vælges sintringstemperaturen således, at der fås en maksimal fortætning af det dielek-35 triske materiale. For de dielektriske præparater ifølge opfindelsen vil temperaturen ligge i området fra 900 15

DK 162351 B

til 1050°C. Det vil dog forstås af en fagmand, at en maksimal fortætning ikke altid er nødvendig. Derfor refererer udtrykket "sintringstemperatur" til den temperatur (og implicit også det tidsrum), hvorved der opnås den ønskede 5 grad af fortætning af det dielektriske materiale til den tilsigtede kondensatoranvendelse. Sintringstiderne varierer også med det dielektriske præparat, men i almindelighed foretrækkes et tidsrum af størrelsesordenen 2 timer ved sintringstemperaturen.

10 Efter afsluttet sintring kontrolleres hastighe den af afkølingen til omgivelsestemperatur omhyggeligt i overensstemmelse med komponenternes bestandighed mod bratte termiske påvirkninger.

De følgende egenskaber, som er relevante for ev-15 nen af en given kondensator til at fungere på passende måde, henvises der til i eksemplerne.

E. Kapacitet.

Kapaciteten er et mål for et materiales evne til 20 at oplagre en elektrisk ladning. Udtrykt matematisk er kapaciteten C = KANe0/t, hvor K er dielektricitetskonstanten, A er elektrodernes overlapningsareal i m2, N er antallet af dielektriske lag, t er tykkelsen af de(t) dielektriske lag i m, og eQ = 8,85 x 10“12 F/m.

25 Enhederne for kapaciteten C er farad eller brøk- _ C.

dele deraf, såsom mikrofarad (10 farad), nanofarad (10 9 farad) eller picofarad (10-12 farad).

F. Tabsfaktor.

30 Tabsfaktoren (DF) er et mål for faseforskellen mellem spænding og strøm. I en perfekt kondensator vil faseforskellen være 90°. I praktiske dielektriske systemer er denne faseforskel imidlertid en mængde C mindre end 90° på grund af krybestrøm og relaksationstab. Nær-35 mere bestemt er DF tangens til vinklen 6.

O

DK 162351 B

16 G. Isolationsmodstand.

Isolationsmodstanden (IR) er et mål for evnen af en opladet kondensator til at modstå krybestrøm under pålægning af en jævnstrøm. Isolationsmodstanden er en kon-5 stant for et hvilket som helst dielektrisk materiale uafhængigt af kapaciteten.

I de følgende eksempler og sammenligningseksempler illustreres fordelene ved den foreliggende opfindelse. I eksemplerne og andetsteds i beskrivelsen og kra- 10 vene er alle dele, procent, forhold etc. pa vægtbasis, medmindre der er angivet andet.

EKSEMPLER.

Eksempel 1-5.

15

Der fremstilles to portioner af dielektriske materialer til brænding ved lav temperatur, hvori forholdet mellem a og b er 0,40/0,60 og 0,50/0,50, ved den følgende række af procestrin: 1) vådformaling 20 2) tørring 3) granulering 4) calcinering 5) granulering 6) harpiks-formaling 25

Udtrykket "harpiks-formaling" refererer til formaling, som gennemføres under anvendelse af et organisk dispersionsmedium i stedet for vand. Det organiske medium er en opløsning af binderpolymeren i organisk opløsningsmiddel.

Tre yderligere portioner af dielektrisk præparat 30 med mellemliggende a/b-forhold fremstilles ved at blande passende portioner af de to ovenfor beskrevne materialer.

De fem fremstillede præparater anvendes derefter på den ovenfor beskrevne måde til dannelse af ubrændte bånd, som anvendes til fremstilling af flerlagskondensatorer, der 35 kun adskiller sig fra hinanden ved sammensætningen af det 17

DK 162351 B

anvendte dielektriske materiale. De elektriske egenskaber af kondensatorerne dannet deraf er anført i tabel I nedenfor .

Tabel I

5 VIRKNING AF ÆNDRING AF FORHOLDET

a/b PÅ DE DIELEKTRISKE EGEBSKABER

Eksempel nr. 12345

Dielektrisk præparat (vægt-%) iQ FbO (3,1 (3,4 (3,8 (4,3 (4,7 H3CO3 8,1 7,8 7,5 7,2 (,9

Ti02 9,1 9,8 10,4 11,0 11,( HO3 19,7 19,0 18,3 17,5 16,8 15 (mol-%)

PbTl03 38,6 41,0 43,5 45,9 48,3

Fb(HsU)03 57,7 55,4 53,0 50,7 48,3

HftO 3,7 3,6 3,5 3,4 3,4

Brændings-

O Π J

temperatur, *c 1038 1038 1038 1038 1038

Dielektriske egenskaber efter brænding K ved 25°C 5437 6140 7004 7610 5790 TCC, % Ac, 10*C 44,0 4*2,8 -10,9 -16,4 -25,5 25 35*C -4,6 -2,8 4*2,0 4*15,5 4*31,9 50* C -13,0 -9,9 -4,1 4*24,7 4*71,3 85*C -30,2 -23,7 -24,1 4*12,7 +131,3<i> 3Q % 0F (0,04 V^um) 1,07 1,74 5,36 6,91 4,90 x 11111 • 0,40 0,425 0,45 0,475 0,50 b 0,60 0,575 0,55 0,525 0,50 35 i1) Baseret på K25°c TCC85°c/ potentiel K er 13.000.

*) TCC betyder her og i de følgende tabeller kapacitetstemperaturkoefficient .

O

DK 162351 B

18

De ovenfor anførte data viser, at der opnås en væsentlig effekt på alle de afprøvede egenskaber. Idet Curie-toppen forskydes mod højere temperaturer ved forøgelse af a/b-forholdet, er det ikke overraskende, at 5 værdierne af K og DF ved stuetemperatur stiger. Disse resultater viser, at der kan opnås en meget høj potentiel K-værdi ved stuetemperatur ifølge opfindelsen.

Eksempel 6-8.

Der fremstilles to portioner af dielektriske præparater til brænding ved lav temperatur, hvori mængden af ZnTiO^ er 0 og 1,0 vægt-%.

Der fremstilles først en forblanding af MnC^/

CoO og PbTiO-j ved kuglemølleformaling af disse komponen-15 ^ ter i 55% vand. Den kuglemølleformalede blanding tørres derefter ved 450°C i 12 timer, granuleres gennem en sigte med en maskevidde på 0,42 mm, calcineres ved 1350°C i 2 timer og granuleres derefter endnu en gang. De reste- . rende komponenter fremstilles derefter ved følgende ræk-20 ke af procestrin: 1) vådformaling 2) tørring 3) granulering 4) calcinering 25 5) granulering 6) harpiks-formaling

Der fremstilles blandinger med og uden ZnTiO^, og portioner af disse blandes til dannelse af en blanding med en mellemliggende mængde ZnTiOn.

30 ^

Den formalede dispersion af sammensætningens faste bestanddele i acrylpolymeropløsning anvendes derefter til udstøbning af et ubrændt bånd, ud fra hvilket der fremstilles flerlagskondensatorer på den ovenfor beskrevne måde. De elektriske egenskaber af de deraf dannede 35 kondensatorer er anført i tabel II nedenfor.

O

DK 162351 B

19

Tabel II

VIRKNING AF ZnTiO^“TILSÆTNING AF

BRÆNDINGSTEMPERATUROMRÅDET_

Eksempel nr. 6 7 8 5

Dielektrisk præparat (vægt-%)

PbO 64,3 63,9 63,6

MgC03 7,1 7,0 7,0

Ti02 11,1 11,1 11,0 W03 17,2 17,2 17,1 10 CoO 0,2 0,2 0,2

MnO 0,1 0,1 0,1

ZnTi03 - 0,5 1,0

Acceptabel sintring ved 1038°C nej ja ja 15 ved 1010°C nej ja ja ved 982°C nej nej ja

Resultaterne i tabel II viser, at tilsætning af ganske små mængder ZnTiO., er virksomme til at sænke sint- 20 0 ringstemperaturen af det dielektriske præparat mindst 50°C.

Eksempel 9-16.

Der fremstilles en serie på 8 præparater, hvor 25 forskellige dopingmidler i forskellige mængder sættes til præparatet ifølge opfindelsen til undersøgelse af deres virkning på de dielektriske egenskaber efter brænding, især tabsfaktoren (DF). Præparaterne fremstilles ved hjælp af den følgende række af trin, bortset fra at 30

SrTi03 og/eller ZnTi03 i eksempel 9-11 og 16 sættes til blandingen efter calcineringsprocessen.

1) vådformaling 2) tørring 3) granulering 35 4) calcinering 5) granulering 6) harpiks-formaling 20

O

DK 162351 B

Den harpiksformalede dispersion af præparatets faste bestanddele i opløsningen af acrylpolymer anvendes til at støbe et ubrændt bånd, hvoraf der fremstilles flerlagskondensatorer på den ovenfor beskrevne måde. De elek- 5 triske egenskaber af kondensatorerne dannet deraf er anført i tabel III nedenfor.

Tabel III

VIRKNING AF TILSÆTNING AF METALOXID-10 DOPING-MIDLER PÅ TABSFAKTOR (DF)

Eksempel nr. 9 10 11 12

Dielektrisk præparat (vægt-%)

PbO 62,6 62,6 61,6 61,6

MgC03 6,6 6,7 6,6 6,6 15 Ti02 11,5 11,4 11,2 11,2 W03 16,0 16,3 16,0 16,0

CoO 0,2

Mn02 0,1 - 0,2

NiO - - - 20

Ce02 - 0,2

Fe2°3 - - -

SrTi03 - - 4,0 4,0

ZnTiC>3 - - 0,5 0,5

Brændingstemperatur, °C 1024 1024 1024 1024 25

Dielektriske egenskaber efter brænding___ K ved 25°C 9176 8993 6674 6089 % DF (0,04 V^um) 0,63 1,50 0,28 0,99 IR (AF)

30 ved 25°C 30K 21K 2K 3,2K

ved 85°C 9,7K 6,7K 1,4K 2,5K

35 21

O

DK 162351 B

Tabel III (fortsat) VIRKNING AF TILSÆTNING AF METALOXID-DOPING—MIDLER PÅ TABSFAKTOR (DF)

Eksempel nr. 13 14 15 16 5

Dielektrisk præparat (vægt-%)

PbO 61,6 61,6 61,6 61,7

MgC03 6,6 6,6 6,6 6,6

Ti02 11,2 11,2 11,2 11,2 W0- 16,0 16,0 16,0 16,0

10 J

CoO - 0,2

MnC>2 - -

NiO 0,2 -

CeC>2 - -

Fe2C>3 - - 0,2 15 SrTi03 4,0 4,0 4,0

ZnTiC>3 0,5 0,5 0,5

Brændingstemperatur, °C 1024 1024 1024 1024

Dielektriske egenskaber efter brænding_ 20 K ved 25°C 7878 9182 7670 9187 % DF (0,04 V^um) 1,80 0,76 3,88 2,43 IR (ilF)

ved 25°C 1K 0,3K 0,3K 0,3K

ved 85°C 2,5K 4,2K 0,2K 2,7K

25

En sammenligning af eksempel 9 og 10 viser, at CoO og MnO2 sammen er virksomme til sænkning af DF. Ligeledes medfører tilsætning af CoO alene (eksempel 14) en ganske lav DF-værdi. Eksempel 11-13 viser, at tilsætning 30 af Mn02/ Ce02 °9 NiO hver især er effektivt til sænkning af DF. Imidlertid viser sammenligning af eksempel 15 med kontroleksempel 16, at Fe203 ikke sænker DF, men hæver den.

35 22

O

DK 162351 B

Eksempel 17-20.

Der fremstilles to par af præparater til undersøgelse af virkningen af tilsætning af CdSn03 på levetids-egenskaberne. Præparaterne fremstilles ved følgende 5 række af. trin, bortset fra at der, idet der startes med SrTiO^, sættes ZnTiO^ og CdSnO^ til de calcinerede produkter fra trin 4).

1) vådformaling 2) tørring 10 3) granulering 4) calcinering 5) granulering 6) vådformaling 7) tørring 15 8) granulering 9) harpiks-formaling

Den harpiks-formalede dispersion af præparatets faste bestanddele i opløsningen af acrylpolymer anvendes til udstøbning af et ubrændt bånd, hvoraf der fremstil-20 les flerlagskondensatorer på den ovenfor beskrevne måde.

De elektriske egenskaber af de deraf dannede kondensatorer er anført i tabel IV nedenfor.

25 30 35

O

DK 162351 B

23

Tabel IV

VIRKNING AF CdSn03"TILSÆTNING

PÅ levetidsegenskaber_

Eksempel nr. 17 18 19 20 5 Dielektrisk præparat (vægt-%)

PbO 62,0 61,4 62,0 61,4

MgCOg 6,5 6,4 6,5 6,4

Ti02 11,4 11,3 11,4 11,3 W03 15,8 15,6 15,8 15,6 10 CoO 0,2 0,2 0,2 0,2

MnC>2 0,1 0,1 0,1 0,1

SrTiO^ 3,5 3,5 3,5 3,5

ZnTiO^ 0,5 0,5 0,5 0,5

CdSnO-. - 1,0 - 1,0 15 ^

Pulveregenskaber

Partikelstørrelse, ^,um 10% <0,95 <0,92 <0,95 <0,92 50% <1,80 <1,60 <1,80 <1,60 90% <3,45 <2,70 <3,45 <2,70 20

Overfladeareal, m2/g 5,7^6,7^5,7 6,7^

Brændingstemperatur, °C 968 968 968 968

Levetids-test^r % svigt 60 11 26 0 (1) formalet 16 timer 25 (2) formalet 32 timer

(3) ' 48 timer, 100 V, 125°C

De ovenfor anførte resultater af levetids-testen

viser, at CdSnOer virksomt til at forbedre resultater-30 J

ne af levetids-testen ved at reducere antallet af kondensatorsvigt væsentligt.

Eksempel 21-30.

Der fremstilles to yderligere serier af præpara-35 ter, hvori virkningen af at variere koncentrationen af dopingmiddel på de dielektriske egenskaber efter brænding 24

O

DK 162351 B

undersøges. I den første serie (eksempel 21^25) hæves mængden af MnC>2 fra 0,1 til 0,5, og i den anden serie (eksempel 26-30) varieres mængden af CoO fra 0,1 til 0,5. Begge serier af præparater fremstilles og undersøges på sam-5 me måde som i eksempel 9-16. Egenskaberne af flerlagskondensatorerne fremstillet deraf er anført i tabel V nedenfor.

TABEL V

10 VIRKNING AF DOPINGMIDDELKONCENTRATION PÅ

DIELEKTRISKE EGENSKABER EFTER BRÆNDING

Eksempel nr. 21 22 23

Dielektrisk præparat (vægt-%)

PbO 61,8 61,8 61,6 61,6 61,6 61,6 15 MgC03 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5

Ti02 11,4 11,4 11,4 11,4 11,4 11,4 W03 15,8 15,8 15,8 15,8 15,7 15,7

CoO ------

Mn02 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,3 20 SrTi03 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

ZnTi03 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

CdSn03 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Brandingstemperatur, °C 968 996 968 996 968 996

Dielektriske egenskaber 25 efter brænding_ K Ved 25°C 8705 8782 7356 7084 5744 5721 TCC, % A C, 10°C -4,5 -1,6 -3,7 -2,2 -0,9 -5,6 35°C -4,4 -5,4 -1,0 -1,7 2,5 1,2 50°C -15,9 -15,5 -9,0 -7,7 0,8 -1,5 30 85°C -39,0 -39,0 -30,5 -27,6 -20,8 -16,4 % DF (0,04 V^um) 1,90 1,78 0,63 0,59 0,42 0,54 IR (iiF)

25°C 63K 2,8K 15K 2,2K oo 1,6K

o 4K 14K 3K 6,7K oo 2,9K

oO C

35 25

O

DK 162351 B

Tabel V (fortsat)

Eksempel nr. 24 _25 _26_

Dielektrisk præparat (vægt-%)

PbO 61,6 61,6 61,5 61,5 61,8 61,8 5

MgCO^ 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5

Ti02 11,3 11,3 11,3 11,3 11,4 11,4 W03 15,7 15,7 15,7 15,7 15,8 15,8

CoO 0,1 0,1

MnO 0,4 0,4 0,5 0,5 10 1

SrTi03 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 ;ZnTi03 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

CdSn03 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Brændingstemperatur, °C 968 996 968 996 968 996

Dielektriske egenskaber 15 efter brænding_ K ved 25°C 5144 5105 4024 4630 9736 8496 TCC, % Δ<3, 10°C -7,0 -9,9 -8,1 -10,3 -2,9 -4,9 35°C 6,0 3,5 6,9 3,8 -7,1 -5,0 20 50°C 6,3 3,6 8,9 4,3 -19,9 -14,1 85°C -9,3 -11,0 -3,7 -8,1 -41,2 -34,7 % DF (0,04 V/'um) 0,52 0,37 0,70 0,49 1,82 2,48 IR (&F)

25°C 1,3K 0,9K 0,9K 0,6K 83K 3,8K

Oco_ 1,1K 1,3K 0,6K 0,6K 7K oo

8b C

25 30 35 26

O

DK 162351 B

Tabel V (fortsat) -Eksempel nr. _27_ _28_

Dielektrisk præparat (vægt-%)

PbO 61,6 61,6 61,6 61,6 5 MgC03 6,5 6,5 6,5 6,5

Ti02 11,4 11,4 11,4 11,4 W03 15,8 15,8 15,7 15,7

CoO 0,2 0,2 0,3 0,3

MnC>2 - - - - 10 SrTi03 3,0 3,0 3,0 3,0

ZnTiC>3 0,5 0,5 0,5 0,5

CdSn03 1,0 1,0 1,0 1,0

Brændingstemperatur, °C 968 996 968 996

Dielektriske egenskaber 15 efter brænding___ K ved 25°C 5809 7633 8757 7417 TCC, % AC, 10°C -1,3 -7,0 -0,6 -5,2 35°C -5,8 -3,0 -6,4 -3,5 50°C -18,8 11,5 -18,4 -11,8 20 85°C -39,8 -34,2 -36,9 -31,8 % DF (0,04 V^um) 1,18 2,00 1,08 1,57 IR (ΛΡ)

25°C 5,5K 2,5K 11,9K 2,2K

85oc 12K 3,5K 0,5K 0,4K

25 30 35

O

DK 162351 B

27

Tabel V (fortsat)

Eksempel nr. _29_ _30_

Dielektrisk præparat (vægt-%)

PbO 61,6 61,6 61,5 61,5 5 MgC03 6,5 6,5 6,5 6,5

Ti02 11,3 11,3 11,3 11,3 W03 15,7 15,7 15,7 15,7

CoO 0,4 0,4 0,5 0,5

MnO„ - 10 7

SrTi03 3,0 3,0 3,0 3,0

ZnTi03 0,5 0,5 0,5 0,5

CdSn03 1,0 1,0 1,0 1,0

Brændingstemperatur, °C 968 996 968 996

Dielektriske egenskaber 15 efter brænding_ K ved 25°C 8222 7697 8067 7383 TCC, % AC, 10°C -1,0 -0,9 -0,5 -1,8 35°C -6,2 -4,6 -5,7 -3,8 20 50°C -17,8 12,8 -17,2 -11,7 85°C -37,6 -32,2 -37,8 -30,8 % DF (0,04 V^um) 0,76 0,96 0,91 1,39 IR (ilF)

25°C 1,9K 0,5K 0,5K 0,2K

85oc 0,1K 0,1K 0,1K 0,1K

25

Eksempel 31-39.

Der fremstilles endnu en serie på 9 præparater, hvori der foretages mindre variationer af indholdet af WC>3, MgC03, PbO og TiC^. Der fremstilles nærmere bestemt 30 to præparater, hvori de fire ovennævnte komponenter er til stede i overskud eller underskud. Hvert af præparaterne og en kontrol anvendes til fremstilling af flerlagskondensatorer på den ovenfor beskrevne måde, idet der anvendes brændingstemperaturer på 996 og 1024°C. De dielek-35 triske præparater og egenskaberne af de deraf fremstillede flerlagskondensatorer er anført i tabel VI nedenfor.

28

O

DK 162351 B

Tabel VI

VIRKNING AF VARIATIONER I SAMMENSÆTNINGEN AF HOVEDKOMPONENTER Eksempel nr. 31 32 5 Dielektrisk præparat (Vægt-%)

PbO 61,4 62,0

MgC03 6,6 6,6

Ti02 11,1 11,1 W03 15,9 15,1 10 TMO* 1,5 1,5

ZnTi03 0,5 0,5

SrTi03 3,0 3,0

Tilstand Kontrol WO^-underskud

Brændingstemperatur, °C 968 1024 996 1024 15 Dielektriske egenskaber efter brænding_ K ved 25°C 8609 9410 10711 8964 % DF (0,04 V^um) 0,66 1,21 0,85 3,07 TCC, %Ac, 20 10°C +8,6 -2,8 -29,1 +1,6 35°C -7,0 -4,4 +10,9 -2,6 50°C -18,4 -17,2 +7,4 -13,1 85°C -44,3 -39,9 -27,1 -40,1 IR tøF)

25°C oo 7,5K 50K 2K

25 85Oc 2,4K 2,7K 6,5K 0,5K

* TMO - Overgangsmetaloxider bestående af 5% Mn02, 15% CoO og 80% PbTi03.

30 35 29

O

DK 162351 B

Tabel VI (fortsat)

Eksempel nr. 33 34

Dielektrisk præparat (vægt-%)

PbO 60,8 62,2 5 MgCO^ 6,5 5,8

Ti02 11,0 11,1 W03 16,7 15,9 TMO* 1,5 1,5

ZnTiO, 0,5 0,5 10 ^

SrTiO^ 3,0 3,0

Tilstand WO^-overskud MgCO^-underskud

Brændingstemperatur, °C 996 1024 996 1024

Dielektriske egenskaber efter brænding_ 15 K ved 25°C 8747 4131 2745 3292 % DF (0,04 V^um) 1,26 1,80 1,72 2,28 TCC, % &C, 10°C -18,5 -19,0 -53,1 -24,7 35°C -0,6 +25,0 +83,1 +28,3 20 50°C -11,6 +70,7 +62,5 +59,8 85°C -39,0 +41,0 +43,8 +54,7 IR (ilF)

25°C 2,3K 0,8K 1,5K 1,5K

85oc 1,5K 1,6K 1,3K 2K

25 * TMO - Overgangsmetaloxider bestående af 5% Mn02, 15% CoO og 80% PbTiO-j.

30 35 30

O

DK 162351 B

Tabel VI (fortsat)

Eksempel nr. 35 36

Dielektrisk præparat (vægt-%)

PbO 60,6 60,6 5 MgC03 7,4 6,7

Ti02 11,1 11,4 W03 15,9 16,3 TMO* 1,5 1,5

ZnTi03 0,5 0,5 10 SrTi03 3,0 3,0

Tilstand MgC03~overskud PbO-underskud

Brændingstemperatur, °C 996 1024 996 1024

Dielektriske egenskaber efter brænding_ 15 K ved 25°C 10.306 4304 2843 % DF (0,04 V^um) 1,67 1,55 2,38 TCC, % ΔΟ, 10°C -8,1 -31,3 -14,8 35°C -1,9 +46,3 +16,2 20 50°C -15,2 +84,9 +45,4 85°C -44,5 +41,8 +127,5 IR (OF)

25°C 3K 0,9K 0,9K

85°C IK 1,9K 1,3K

25 * TMO - Overgangsmetaloxider bestående af 5% Mn02, 15% CoO og 80% PbTi03· 30 35 31

O

DK 162351 B

Tabel VI (fortsat)

Eksempel nr. 37 38

Dielektrisk præparat (vægt-%)

PbO 62,1 62,0 5 MgCO-j 6,4 6,6

Ti02 10,9 10,3 WO^ 15,6 16,3 TMO* 1,5 1,5

ZnTi03 0,5 0,5 10 SrTi03 3,0 3,0

Tilstand PbO-overskud Ti02 -underskud

Brændingstemperatur, °C 996 1024 996 1024

Dielektriske egenskaber efter brænding_ 15 K ved 25°C 7465 8078 5699 6850 % DF (0,04 V^um) 0,74 2,00 0,26 1,00 TCC, % 10°C -0,3 -19,9 +6,6 -0,4 35°C -4,4 +6,3 -7,6 -5,2 _n 50°C -12,8 -1,5 -16,9 -16,4 85°C -34,3 -30,1 -37,1 -39,1 IR (ftF) 25°C 3,3K σ«

©O

85°C 6,4K 6,4K 0¾ 2,8K

25 * TMO - Overgangsmetaloxider bestående af 5% Mn02, 15% CoO og 80% PbTiO-j.

30 35 32

O

DK 162351 B

Tabel VI (fortsat)

Eksempel nr. 39

Dielektrisk præparat (vægt-%)

PbO 60,7 5 MgC03 6,5

Ti02 12,0 W03 15,8 TMO* 1,5

ZnTi03 0,5 10 SrTi03 3,0

Tilstand Ti02~overskud

Brændingstemperatur, °C 996 1024

Dielektriske egenskaber efter brænding_ 15 K ved 25°C 951 1024 % DF (0,04 V^um) 1,22 4,52 TCC, % &C, 10°C -7,4 -5,2 35°C +5,9 +5,0 9n 50°C +15,9 +12,7 85°C +52,0 +33,1 IR (AF)

25°C 0,9K

85°C 2,9K 0,6K

25 ¥ TMO - Overgangsmetaloxider bestående af 5% Mn02, 15% CoO og 80% PbTi03· 30 35 33

O

DK 162351 B

De ovenfor anførte resultater viser, at små mængder af metaloxider kan have en meget gunstig virkning, idet de nedsætter DF-værdierne af det grundlæggende materialesystem.

5 10 15 20 25 30 35

Claims

1. Præparat til dannelse af et tæt dielektrisk legeme ved lave brændingstemperaturer, omfattende en blanding af findelte partikler, kendetegnet ved, at 5 partiklerne i det væsentlige består af: a) 95,5-99,4 vægt-% af en blanding af metaloxider, metaloxid-forløbere eller polynære oxidreaktionsprodukter deraf i molære forhold svarende til formlen 10 <sVWi03>a(PbM9rWs03>b' hvori x = 0-0,3, a =0,45-0,6, r = 0,45-0,55, s = 0,55- -0,45, og b = 1,55-0,4, og (r + s) = 1, og (a + b) = 1, og 15 b) 4,5-0,6 vægt-% af en blanding af metaloxider eller forløbere derfor, der i det væsentlige består af 1) 0,1-1,0 vægt-% af et binært oxid af et overgangsmetal valgt blandt Co, Ni, Cr, Mn og blandinger deraf, 2) 0,25-1,5 vægt-% Cd-titanat, Zn-titanat eller blandinger deraf, og 3) 0,25- 20 -2,0 vægt-% af et polynært oxid valgt blandt Cd-zirconat, Zn-zirconat, Cd-stannat, Zn-stannat og blandinger deraf, idet i det væsentlige alle partikler er mindre end lO^um i den største dimension, og har et overfladeareal på 2 mindst 0,5 m /g. 25

2. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en større andel af komponenterne er blevet cal-cineret.

3. Præparat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at komponenterne a) er blevet calcineret i luft. 30

4. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at a betyder 0,5-0,55, og b betyder 0,5-0,45.

5. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at titanatet 2) i komponent b) er ZnTiO^.

6. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet 35 ved, at det polynære oxid 3) i komponent b) er CdSnO^. O DK 162351 B

7. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de binære metaloxider i b) er 0,05-0,5 vægt-% af hver af MnC>2 og CoO.

8. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet 5 ved, at det er dannet ud fra følgende metaloxider i de anførte vægtandele: PbO 60,6 PbC03 MgC03 6,5

9. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at blandingen af findelte faste stoffer er disper- geret i et organisk medium omfattende en polymer binder opløst i et organisk opløsningsmiddel.

10. Præparat ifølge krav 9, kendetegnet ved, at det organiske opløsningsmiddel er et flygtigt ikke- 25 -vandigt opløsningsmiddel, og at dispersionen har en støbelig konsistens.

10 Ti02 11,0 W03 15,7 SrTiC>3 3,25 Mn02 0,07 CoO 0,22

15 PbTi03 1,2 ZnTi03 0,5 CdSn03 1,0

11. Præparat ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det organiske opløsningsmiddel er en opløsning omfattende en harpiks og et tiksotropt middel opløst i et 30 opløsningsmiddel med et kogepunkt på 130-350°C, og at dispersionen har en pastakonsistens, der er passende til skabelontrykning.

12. Dielektrisk ubrændt bånd, kendetegnet ved, at det omfatter et lag af præparatet ifølge 35 krav 11, hvorfra det flygtige opløsningsmiddel er blevet fjernet. O DK 162351 B

13, Dielektrisk materiale, kendetegnet ved, at det i det væsentlige består af et præparat ifølge krav 1, der er blevet brændt i luft ved 900-1050°C til sintring af partiklerne og fortætning af blandingen.

14. Fremgangsmåde til dannelse af en monolitisk kondensator, kendetegnet ved, at den omfatter følgende række af trin: 1. påføring af et lag af ledende elektrodemateriale dis-pergeret i organisk medium på hvert af en flerhed af 10 lag af ubrændt bånd ifølge krav 12, 2. laminering af en flerhed af elektrodebelagte ubrændte bånd til dannelse af en samling af alternerende lag af ubrændt bånd og elektrodemateriale, og 3. brænding af samlingen dannet i trin 2) ved 900-1050°C 15 til fjernelse af det organiske medium og den organiske binder derfra og til sintring af det ledende elektrodemateriale og det dielektriske materiale. 20 25 30 35