KR100242590B1 - 유전체 세라믹 및 이것을 이용한 모놀리식 세라믹 전자 부품 - Google Patents

유전체 세라믹 및 이것을 이용한 모놀리식 세라믹 전자 부품 Download PDF

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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

본 발명의 비환원성 유전체 세라믹은, 최대 입자직경이 약 0.5μm, 평균 입자직경이 약 0.1 내지 0.3μm로 표시되는 복수의 입자로 구성되는 소결체를 포함하며, 상기 복수의 입자의 각각은 균일한 조성 및 균일한 결정계를 가지며, 개개의 입자는 동일한 조성 및 결정계를 가진다.
이러한 세라믹을 사용함으로써 신뢰성이 높은 모놀리식 세라믹 전자 부품을 실현할 수가 있다.

Description

유전체 세라믹 및 이것을 이용한 모놀리식 세라믹 전자 부품
본 발명은 유전체 세라믹, 및 이것을 이용한 다층 세라믹 커패시터나 다층 세라믹 기판 등의 모놀리식 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.
모놀리식 세라믹 전자 부품의 소형화 및 저비용화가 진전됨에 따라서, 세라믹층이 박층화되고 내부 전극으로서 비금속(卑金屬)이 사용되고 있다. 예를 들면 다수의 모놀리식 세라믹 전자 부품의 하나인 다층 세라믹 커패시터에 있어서는, 세라믹층의 두께는 5μm가까이까지 박층화가 진행되고, 내부 전극으로서 구리 및/또는 니켈이 사용되고 있는 것이 현상황이다.
그런데, 이와 같이 세라믹층이 박층화되게 되면 세라믹층에 관련된 전계가 높아지게 되고, 전계에 의한 유전율의 변화가 큰 유전체에서는 사용상 문제가 생긴다. 이것을 해결하는 유전체로서 코어 셀(core-shell) 구조를 갖는 세라믹이 제안되어 사용되어 오고 있다. 이 코어 셀 구조는, 소결체를 구성하는 입자내에 있어서, 중심부의 코어와 주변부의 셀에서 결정 구조 및 조성이 다르다. 코아 셀 구조를 갖는 세라믹은, 유전율의 전계 특성 및 온도 특성이 우수하다. 그리고 이 코어 셀 구조에 있어서는, 필요 성분을, 세라믹을 소결하는 동안 입자 표면에서부터 입자내로 확산시켜서 주입하고 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 코어 셀 구조를 갖는 유전체는, 소결 과정에서 입자 표면으로부터 필요 성분을 확산시켜서 제조되는 것이다. 따라서, 원료의 입자직경을 작게 하면, 셀을 형성하는 성분이 입자의 중심까지 확산되게 된다. 그 결과, 코어 셀 구조의 특징이 상실된다. 종래의 기술에서는, 코어 셀 구조가 얻어지는 소결체의 입자직경은 대략 1μm이다.
따라서, 이와 같은 코어 셀 구조를 갖는 유전체를 모놀리식 세라믹 전자 부품의 세라믹층으로 한 경우에는, 세라믹층의 두께가 5μm이하의 박층이 되면 층내의 두께 방향으로 존재하는 입자의 수가 적어지며, 따라서 모놀리식 세라믹 전자 부품의 신뢰성이 저하한다. 이 때문에, 모놀리식 세라믹 전자 부품의 세라믹층의 박층화에 한계가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 소결체의 입자직경이 작고 코어 셀 구조가 아닌 구조를 지니며 유전율의 온도 특성 및 전계 특성이 우수한 유전체 세라믹을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 3μm이하의 두께를 갖는 얇은 세라믹층으로 이루어진 모놀리식 세라믹 전자 부품을 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시 형태인 다층 세라믹 커패시터의 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 적층체 2 : 유전체 세라믹층
3 : 내부 전극 5 : 외부 전극
6, 7 : 도금 피막
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 양태에 의하면, 유전체 세라믹은, 최대 입자직경이 약 0.5μm, 바람직하게는 0.4μm이고, 평균 입자직경이 약 0.1 내지 0.3μm, 바람직하게는 약 0.15 내지 0.25μm로 표시되는 복수의 입자로 구성되는 소결체를 포함한다.
본 발명의 제 2 양태에 의하면, 복수의 입자의 각각은 균일한 조성 및 결정계를 가지며, 개개의 입자는 동일한 조성 및 결정계를 가진다.
본 발명의 제 3 양태에 의하면, 유전체 세라믹은 상기 입자와 구성 성분이 다른 입계상(粒界相:grain boundary phase)을 더 포함한다.
본 발명의 제 4 양태에 의하면, 입계상의 두께가 약 5nm이하이다.
본 발명의 제 5 양태에 의하면, 복수의 입자의 각각은 균일한 조성 및 균일한 결정계를 가질 수 있으며, 소결체는 조성이 다른 2종류 이상의 입자를 포함할 수가 있다.
상술한 바와 같이, 소결체의 평균 입자직경이 약 0.1 내지 0.3μm로 작기 때문에, 세라믹층의 두께가 약 5μm이하와 같은 박층이 되더라도, 층내의 두께 방향으로 많은 입자를 서로 적층할 수 있으며, 이에 따라 세라믹층의 신뢰성이 높아진다.
제 2 및 제 5 양태에 있어서, 소결체의 각 입자는 균일한 조성 및 결정계를 가지므로, 소성 과정에서 세라믹의 구조가 안정되어 있다. 또 입자직경이 작으면 세라믹의 유전성이 억제되며 전계 특성 및 온도 특성이 우수하다.
종래의 코어 셀 구조에서는, 소결에 의하여 셀 성분을 확산시키고 코어와 셀의 유전율 온도 특성의 차이를 이용하고 있으나, 이 온도 특성의 조정은 셀 확산층의 두께 조정에 의하여 이루어지므로 제어가 어렵다. 한편, 제 5 양태에서는, 조성이 다르고 유전율이 다른 미세 입자를 2종류 이상 복합시킨 경우, 유전율의 온도 특성의 조정은 그 용적비의 조정에 의하여 이루어지므로, 소결체의 품질 및 재현성이 향상한다. 여기서 말하는 ″조성이 다른 입자″란, 구성 성분은 동일하지만 그 구성비가 다른 입자 및 구성 성분 자체가 다른 입자를 포함한다. 조성이 다른 입자를 이용하여 상호 확산 및 입자 성장을 억제함으로써 우수한 전계 특성 및 온도 특성을 실현할 수가 있다.
제 5 양태에 의하면, 소결체의 입자 사이에, 입자와는 구성 성분이 다르고 5.0nm이하의 두께를 갖는 입계상이 존재한다. 따라서, 이 입계상에 전계가 집중되며 입자 자체에 적용되는 전계가 억제되기 때문에, 입자의 신뢰성이 향상한다. 입계에서는 산소의 확산 속도가 빠르기 때문에, 신뢰성 불량의 요인인 산소 결함을 보충하며, 입계에 전계 집중이 일어나더라도 신뢰성이 저하할 우려가 없다. 그러나, 입계상이 5nm를 넘으면, 입자보다 유전율이 낮은 입계가 전체 세라믹의 유전율을 대폭 저하시킨다.
본 발명에 의한 유전체 세라믹 및 이것을 이용한 모놀리식 세라믹 전자 부품에 대하여 예시된 다층 세라믹 커패시터를 참조로 하여 설명하겠다. 본 실시 형태에 있어서, 비용을 저감하기 위하여 모놀리식 세라믹 전자 부품의 내부 전극으로서 비금속을 사용한다. 따라서, 환원되지 않은 유전체 재료로서, 예를 들면 티탄산 바륨의 경우에서는 조성을 화학량론비로부터 일반식 ABO3에 있어서의 A사이트측으로 옮기거나 또는 억셉터 원소를 첨가한 비환원성 재료가 사용되고 있다. 그러나 다른 형태의 전극 및 세라믹을 사용할 수도 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 예시된 다층 세라믹 커패시터는, 직방체 형상의 칩형태로 되어 있으며, 복수의 유전체 세라믹층(2)을 적층하여 얻어진 적층체(1)와, 유전체 세라믹층(2)사이에 개재된 내부 도체로서의 내부 전극(3)과, 적층체의 양 단부에 형성된 외부 도체를 포함한다. 각 외부 도체는 외부 전극(5)과, 니켈, 구리 등의 도금 피막(6)과, 솔더, 주석 등의 도금 피막(7)으로 이루어진다.
이어서, 이 다층 세라믹 커패시터의 제조 방법을 이하에 설명한다.
먼저, 티탄산바륨 등의 주성분 및 커패시터의 특성을 개질하기 위한 첨가제를 출발 원료로 하고, 이들을 소정량 칭량하여 습식 혼합한다. 이 분말 혼합물에 유기 바인더 및 용매를 첨가하여 슬러리화한 후, 이 슬러리를 이용하여 세라믹 그린 시트를 제작한다. 이 세라믹 그린 시트 위에, 구리 등의 비금속으로 이루어진 내부 전극층을 형성한다. 내부 전극층을 형성하는 방법으로서는, 스크린 인쇄법, 증착법 또는 도금법이 있다.
이어서, 내부 전극층을 형성한 세라믹 그린 시트를 필요한 매수만큼 적층하고, 내부 전극층을 갖지 않는 2장의 세라믹 그린 시트를 적층된 시트의 양면에 형성한다. 이들을 압착하여 적층체(1)를 얻는다. 적층체(1)는 환원성 분위기중에서 소정의 온도로 소성된다.
이어서, 적층체(1)의 양 단면에, 내부 전극(3)과 접속하도록 외부 전극(5)을 형성한다. 이 외부 전극(5)의 재료로서는, 내부 전극(3)과 동일한 재료를 사용할 수가 있다. 또는 예를 들면, 은, 팔라듐, 은-팔라듐 합금, 구리, 구리합금 등과 같은 금속 및 합금을 사용할 수 있으며, 이들 금속 및 합금 분말에 B2O3-SiO2-BaO계 유리 및 Li2O-SiO2-BaO계 유리 등의 유리 프릿을 첨가할 수 있다. 다층 세라믹 커패시터의 사용 용도, 사용 장소 등을 고려하여 적당한 재료가 선택된다.
외부 전극(5)은 통상 원료 페이스트를 소성 후의 적층체(1)에 도포하고 베이킹하여 형성되지만, 소성전의 적층체(1)에 도포하여 적층체의 소성과 동시에 형성하여도 된다.
그 후, 외부 전극(5) 위에 동 또는 니켈의 도금 피막(6)을 형성한다. 그리고, 이 도금 피막(6)위에 은 등의 도금 피막(7)을 형성함으로써 칩형태의 다층 세라믹 커패시터를 제조한다.
(실시예 : 시료번호 1 내지 7)
먼저, 표 1에 나타낸 종류와 비율(몰비)의 출발 원료에 적당량의 유기 용매를 첨가하고, 이들 출발 원료를 2mmφ의 지르코니아 분쇄 미디어를 갖는 수지제 포트내에서 분쇄하면서 혼합하였다. 표 1에 있어서, 시료 번호 1 내지 7이 본 발명의 실시예이다.
[표 1]
Figure kpo00001
각 시료에 있어서의 출발 원료는 다음과 같다.
시료 번호 1에서는, 수열 합성법(hydrothermal crystallization method)으로 제작한 평균 입자직경 0.1μm의 티탄산바륨(BaTiO3)과, 혼합/분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Mn화합물을 출발 원료로 하였다.
또, 시료 번호 2에서는 가수분해법에 의해 제작하고 하소한 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산바륨(BaTiO3)과, 혼합/분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Mn 및 Mg화합물을 출발 원료로 하였다.
또, 시료 번호 3에서는, 수열 합성법으로 제작한 평균 입자직경 0.3μm의 티탄산바륨(BaTiO3) 및 미세 탄산망간 망간을 출발 원료로 하였다.
또 시료 번호 4에서는, 가수분해법으로 제작한 티탄산바륨(BaTiO3)과 티탄산칼슘(BaTiO3)을 9:1의 몰비가 되도록 혼합하고 하소함으로써 평균 입자직경 0.2μm의 분말 혼합물을 얻었다. 이 분말 혼합물 및 혼합/분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Mn화합물을 출발 원료로 하였다.
또, 시료 번호 5에서는, 수열 합성법으로 제작한 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산바륨(BaTiO3)과, 미세 탄산망간 분말 및 미세 Li-Ba-Si 유리를 출발 원료로 하였다.
또, 시료 번호 6에서는, 탄산바륨, 산화티타늄, 산화지르코늄을 Ba/(Ti+Zr)의 몰비가 1이며 Ti/Zr이 7/3의 몰비가 되도록 혼합하고 이어서 1100℃에서 하소한 후 분쇄하여 제작하였으며 고상법(固相法:solid phase reaction)에 의한 평균 입자직경 0.25μm의 티탄산지르콘산바륨{Ba(Zr, Ti)O3}과, 미세 탄산망간 분말 및 혼합/분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Li-Ba-Si 화합물을 출발 원료로 하였다.
또, 시료 번호 7에서는, 탄산바륨과 산화티타늄을 Ba/Ti의 몰비가 1이 되도록 혼합하고 이어서 하소한 후 분쇄하여 제작하였으며 고상법에 의한 평균 입자직경 0.3μm의 티탄산바륨(BaTiO3)과, 혼합/분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Mn화합물 및 B-Ba-Si화합물을 출발 원료로 하였다.
상기 유기 용제에 가용의 화합물은 대응하는 금속의 알콕시드, 아세틸아세트네이트 및 금속 비누를 포함한다.
각 혼합 분쇄물에 유기 바인더를 소정량 첨가하여 슬러리를 제작하고, 독터 블레이드(doctor blade)에 의하여 유기 필름 위에 소성후의 두께가 2μm인 박층의 세라믹 그린 시트를 형성하였다. 이어서, 얻어진 세라믹 그린 시트 위에 니켈을 주체로 한 도전층을 인쇄법에 의해 형성하였다. 그 후, 도전층이 형성된 세라믹 그린 시트를 도전층이 인출되는 측이 서로 다르게 되도록 6장 적층하고, 내부 전극을 갖지 않는 2장의 세라믹 그린 시트 사이에 넣어서 적층체를 형성하였다.
그 후, 이 적층체를 질소 분위기중에서 가열하여 바인더를 제거하고, 환원분위기중에서 표 1에 나타낸 소성 온도에서 소성하여 세라믹 소결체를 얻었다. 세라믹 소결체의 양측에 유리 프릿을 함유한 은페이스트를 도포하고 베이킹하여 외부 전극을 형성하였다. 이러한 방법으로 비환원성 유전체 세라믹층을 포함하는 다층 세라믹 커패시터를 완성시켰다.
(비교예 : 시료 번호8 내지 10)
먼저 표 1에 나타낸 종류와 비율(몰비)의 출발 원료에 적당량의 유기 용제를 첨가하고, 이들 출발 원료를 2mmφ의 지르코니아 분쇄 미디어를 포함하는 수지제 포트내에서 혼합 분쇄하였다. 또한 표 1에 있어서, 시료 번호 8 내지 10이 비교예이다.
시료 번호 8에서는, 시료 번호 1과 동일한 출발 원료를 사용하였다. 또, 시료 번호 9에서는, 시료 번호 5와 동일한 출발 원료를 사용하였다. 시료 번호 10에서는 시료 번호 7과 동일한 종류의 출발 원료를 사용하였으나, B-Ba-Si화합물의 양을 시료 번호 7과 다르게 하였다. 표 1에 나타낸 소성 온도에서 실시예와 동일한 조건하에서 비환원성 유전체 세라믹층을 포함하는 다층 세라믹 커패시터를 완성시켰다.
실시예 및 비교예에서의 각 다층 세라믹 커패시터에 대하여, 세라믹층의 입자 및 입계를 관찰하였다. 각 다층 세라믹 커패시터를 절단하여 열에칭하고 에칭된 면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고 사진으로부터 평균 입자직경을 구하였다. 또 입계를 투과형 전자 현미경으로 관찰하고 입계상의 유무와 그 두께를 구하였다. 이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
세라믹층의 입자 및 입계의 조성을 투과형 분석 전자 현미경으로 분석한 바, 각 입자는 균일한 조성을 가지며 개개의 입자는 동일한 조성을 가지고 있으며 입자와 입계상에서는 조성이 다르다는 것이 확인되었다. 또, 세라믹 입자의 구조를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 각 입자는 코어 셀 구조를 갖지 않지만 균일한 결정 구조를 가지며, 개개의 입자는 동일한 결정 구조를 가지고 있다는 것이 확인되었다.
얻어진 다층 세라믹 커패시터의 전기적 특성을 구하였다.
각 커패시터의 정전 용량 및 유전 손실을 주파수 1kHz, 전압 1Vrms, 온도 25℃에서 측정하고, 정전 용량으로부터 유전율을 산출하였다. 25℃에서 10V의 직류 전압을 인가하여 절연 저항을 측정하고, 저항율(resstivity)을 구하였다. 또 85℃ 및 125℃에서의 정전 용량(또는, 유전율)의 변화율을 25℃의 온도를 기준으로 하여 구하였다. 또한 3kV/mm의 직류 바이어스를 인가하였을 때의 정전 용량(또는 유전율)의 변화율을 바이어스를 인가하지 않은 정전 용량을 기준으로 하여 구하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00002
이상의 관찰 및 분석 결과로부터 확실한 바와 같이, 본 발명에 의한 각 세라믹 유전체는, 최대 입자직경이 0.5μm이고, 평균 입자직경이 0.1 내지 0.3μm이며, 각 입자가 균일한 조성 및 결정계를 갖는다. 또 시료 번호 5 내지 7에 있어서는, 입계상은 입자와는 조성이 다르며 0.5 내지 5.0nm의 두께를 갖고 있다.
그리고, 이와 같은 구조를 갖는 본 발명에 의한 비환원성 유전체 세라믹으로 이루어지는 다층 세라믹 커패시터는, 125℃에서의 유전율의 변화율이 15%미만으로 낮고 X7R특성을 만족하는 유전성을 나타낸다. 또, 직류 바이어스를 인가하였을 때의 유전율 변화는 20%미만으로 작아서 양호하다.
이에 비하여, 시료 번호 8에 나타낸 바와 같이, 최대 입자직경이 0.5μm를 넘을 때에는, 유전 손실이 5%를 넘어 커지게 되고, 온도에 따른 유전율의 변화율이 15%를 넘어 커지게 되며, 직류 바이어스를 인가하였을 때의 유전율의 변화율이 20%를 넘어 커지게 되어 바람직하지 않다. 또 시료 번호 9에 나타낸 바와 같이, 평균 입자직경이 0.3μm를 넘고 최대 입자직경이 0.5μm를 넘을 때에는, 유전 손실이 5%를 넘어 커지게 되며, 온도에 따른 유전율의 변화율이 15%를 넘어 커지게 되며, 직류 바이어스를 인가하였을 때의 유전율의 변화율이 20%를 넘어 커지게 되어 바람직하지 않다. 또한 시료 번호 10에 나타낸 바와 같이, 입계상의 두께가 5.0nm을 넘는 경우에는, 온도에 따른 유전율의 변화율 및 직류 바이어스를 인가하였을 때의 유전율의 변화율에는 문제없지만, 유전율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 각 시료에 대하여, 온도 150℃에서 직류 전압 18V를 1000시간 연속하여 인가하는 신뢰성 시험을 행한 바, 본 발명에 의한 실시예에 있어서는 절연 저항과 같은 특성은 나빠지지 않았다. 이에 비하여, 비교예의 시료 번호 8, 9에 있어서는, 입자직경이 크기 때문에 절연 저항이 나빠져서 신뢰성에 문제가 있었다.
상기 실시예 및 비교예에서는 원료의 혼합/분쇄시에 유기 용제를 사용하고 있기 때문에, 유기 용제에 가용의 화합물로서, 여러 가지 금속의 알콕시드, 아세틸아세트네이트 및 금속 비누를 사용하고 있다. 혼합/분쇄시에 용매로서 물을 사용한 경우에는, 초산염, 아세트산염, 붕산염, 산화물 등의 수용성 화합물을 적절히 사용할 수가 있다.
소성은, 상기 실시예에 나타낸 바와 같이 환원 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 공기 분위기중에서 소성하면 세라믹 입자의 성장이 촉진되기 때문에, 특히 온도에 따른 유전율의 변화율 및 직류 바이어스 인가시의 유전율의 변화율이 커지므로 바람직하지 않다.
상기 실시예에서는 외부 전극으로서 은을 사용하고 있으나, 외부 전극으로 비금속을 사용하는 편이, 비금속으로 이루어지는 내부 전극과의 전기적 접촉이 우수하게 되어 더욱 바람직하다.
상기 시료 번호 1 내지 3에 있어서는, BaTiO3의 바륨과 티타늄의 몰비를 화학량론비에서 벗어나게 한 조성의 것에 대해서도 테스트하였으나, 소결성 및 소결체 특성에 특별히 큰 차이는 보이지 않았다.
상기 실시예에서는 모놀리식 세라믹 전자 부품의 한 실시 형태로서 다층 세라믹 커패시터에 대하여 나타내었으나, 모놀리식 세라믹 기판 등의 다른 모놀리식 세라믹 전자 부품의 경우에 있어서도 양호한 특성을 나타낸다는 것이 확인되어 있다.
(실시예 : 시료 번호 11 내지 16)
먼저 표 3에 나타낸 종류와 비율(몰비)의 출발 원료에 적당량의 유기 용제를 첨가하고, 이들 출발 원료를 2mmφ의 지르코니아 분쇄 미디어를 갖는 수지제 포트내에서 혼합 분쇄하였다.
[표 3]
Figure kpo00003
각 시료의 출발 원료는 다음과 같다.
시료 번호 11에서는, 가수분해법으로 제작한 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산바륨(BaTiO3)과, 가수분해법으로 제작한 티탄산바륨(BaTiO3)과 지르콘산바륨(BaZrO3)를 몰비 7/3으로 혼합한 후 하소하여 얻은 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산지르콘산바륨{Ba(Zr, Ti)O3} 및 혼합/분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Mn화합물을 출발 원료로 하였다.
시료 번호 12에서는, 가수분해법으로 제작한 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산바륨(BaTiO3)과, 가수분해법으로 제작한 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산스트론튬(SrTiO3)과, 혼합/분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Mn 및 Mg화합물을 출발 원료로 하였다.
시료 번호 13에서는, 수열 합성법으로 제작한 평균 입자직경 0.3μm의 티탄산스트론튬(SrTiO3)과, 수열 합성법으로 제작한 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산칼슘(CaTiO3) 및 미세 탄산망간 분말을 출발 원료로 하였다.
시료 번호 14에서는, 가수분해법으로 제작한 평균 입자직경 0.1μm의 티탄산바륨(BaTiO3)과, 가수분해법으로 제작한 티탄산바륨(BaTiO3)과 지르콘산바륨(BaZrO3)을 몰비 7/3으로 혼합한 후 하소하여 얻은 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산지르콘산바륨{Ba(Zr, Ti)O3}과, 혼합/분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Mn화합물 및 Li-Ba-Si화합물을 출발 원료로 하였다.
시료 번호 15에서는, 탄산 바륨, 산화티타늄, 산화지르코늄을 Ba/(Ti+Zr)의 몰비가 1이고 Ti/Zr이 7/3의 몰비가 되도록 혼합하여 하소한 후 분쇄하여 제작하였으며 고상법에 의한 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산지르콘산바륨{Ba(Zr, Ti)O3}과, 수열 합성법으로 제작한 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산칼슘(CaTiO3)과, 혼합/분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Mg 및 Mn화합물과, Li-Ba-Si 유리 분말을 출발 원료로 하였다.
시료 번호 16에서는 탄산바륨과 산화티타늄을 Ba/Ti의 몰비가 1이 되도록 혼합하여 하소한 후 분쇄하여 제작하였으며 고상법에 의한 평균 입자직경 0.25μm의 티탄산바륨(BaTiO3)과, 수열 합성법으로 제작한 평균 입자직경 0.3μm의 티탄산 스트론튬과, 수열 중합법으로 제작한 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산칼슘(CaTiO3)과, 혼합분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Ni화합물, Mn화합물 및 B-Ba-Si화합물을 출발 원료로 하였다.
상기 유기 용제에 가용의 화합물은 대응하는 금속의 알콕시드, 아세틸아세트네이트 및 금속 비누를 포함한다.
각 분쇄 혼합물에 유기 바인더를 소정량 첨가하여 슬러리를 제작하고, 독터 블레이드에 의하여 유기 필름 위에 소성후의 두께가 2μm인 박층의 세라믹 그린 시트를 형성하였다. 이어서, 얻어진 세라믹 그린 시트 위에 니켈을 주체로 한 도전층을 인쇄법에 의해 형성하였다. 그 후, 도전층이 형성된 세라믹 그린 시트를 도전층이 인출되는 측이 서로 다르도록 6장 적층하고, 내부 전극을 갖지 않는 2장의 세라믹 그린 시트 사이에 넣어서 적층체를 형성하였다.
이 적층체를 질소 분위기중에서 가열하여 바인더를 제거한 후, 환원 분위기중에서 표 3에 나타낸 소성 온도에서 소성하여 세라믹 소결체를 얻었다. 세라믹 소결체의 양측에 유리 프릿을 함유하는 은페이스트를 도포하고 베이킹하여 외부 전극을 형성하였다. 이와 같은 방법으로 비환원성 유전체 세라믹층을 포함하는 다층 세라믹 커패시터를 완성시켰다.
(비교예 : 시료 번호 17 내지 20)
먼저 표 4에 나타낸 종류와 비율(몰비)의 출발 원료에 적당량의 유기 용제를 첨가하고, 이들 출발 원료를 2mmφ의 지르코니아 분쇄 미디어를 포함하는 수지제 포트내에서 혼합 분쇄하였다.
[표 4]
Figure kpo00004
각 시료의 출발 원료는 다음과 같다.
시료 번호 17에서는, 수열 합성법으로 제작한 평균 입자직경 0.5μm의 티탄산바륨(BaTiO3)과, 가수분해법으로 제작한 티탄산바륨(BaTiO3)과 지르콘산바륨(BaZrO3)을 몰비 7/3으로 혼합한 후 하소하여 얻은 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산지르콘산바륨{Ba(Zr, Ti)O3}과, 혼합/분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Mn화합물 및 B-Ba-Si화합물을 출발 원료로 하였다.
또, 시료 번호 18에서는, 수열 합성법으로 제작한 평균 입자직경 0.1μm의 티탄산바륨(BaTiO3)과, 수열 합성법으로 제작한 티탄산바륨(BaTiO3)과 지르콘산바륨(BaZrO3)을 몰비 7/3으로 혼합한 후 하소하여 제조한 평균 입자직경 0.1μm의 티탄산지르콘산바륨{Ba(Zr, Ti)O3} 및 혼합/분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Mn화합물을 출발 원료로 하였다.
시료 번호 19에서는, 탄산바륨과 산화티타늄을 Ba/Ti의 몰비가 1이 되도록 혼합하여 하소한 후 분쇄하여 제작하였으며 고상법에 의한 평균 입자직경 0.25μm의 티탄산바륨(BaTiO3)과, 수열 합성법으로 제작한 평균 입자직경 0.3μm의 티탄산스트론튬과, 수열 합성법으로 제작한 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산칼슘(CaTiO3)과, 혼합분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Mn화합물 및 B-Ba-Si화합물을 출발 원료로 하였다.
또, 시료 번호 20에서는, 탄산바륨, 산화티타늄, 산화지르코늄을 Ba/(Ti+Zr)의 몰비가 1이며 Ti/Zr이 7/3의 몰비가 되도록 혼합하여 하소한 후 분쇄하여 제작하였으며 고상법에 의한 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산지르콘산바륨{Ba(Zr, Ti)O3}과, 수열 합성법으로 제작한 평균 입자직경 0.2μm의 티탄산칼슘(CaTiO3)과, 혼합분쇄시에 사용된 유기 용제에 가용의 Mn화합물 및 Li-Ba-Si 유리 분말을 출발 원료로 하였다.
표 4에 나타낸 소성 온도에서 실시예와 동일한 조건하에서 비환원성 유전체 세라믹으로 이루어지는 다층 세라믹 커패시터를 완성시켰다.
실시예 및 비교예의 다층 세라믹 커패시터에 대하여, 세라믹층의 입자 및 입계를 관찰하였다. 각 다층 세라믹 커패시터를 절단하여 열에칭하고 에칭된 면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고 사진으로부터 평균 입자직경을 구하였다. 또, 입계를 투과형 전자 현미경으로 관찰하고 입계상의 유무와 그 두께를 구하였다. 이상의 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
세라믹층의 입자 및 입계의 조성을 투과형 분석 전자 현미경으로 분석한 바, 조성이 다른 2종류 이상의 입자가 있으며 각 입자가 균일한 조성을 가지며 입자와 입계상에서 조성이 다르다는 것이 확인되었다. 또 세라믹 입자의 구조를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 각 입자가 코어 셀 구조를 가지지 않지만 균일한 결정 구조를 가지고 있다는 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 다층 세라믹 커패시터의 전기적 특성을 구하였다. 각 커패시터의 정전 용량 및 정전 손실을 주파수 1kHz, 전압 1Vrms, 온도 25 ℃에서 측정하고, 정전 용량으로부터 유전율을 구하였다. 또, 25℃에서 10V의 직류 전압을 인가하여 절연 저항을 측정하고, 저항율을 구하였다. 또, 85℃ 및 125℃에서의 정전 용량(또는 유전율)의 변화율을 25℃의 온도를 기준으로 하여 구하였다. 게다가, 3kV/mm의 직류 바이어스를 인가하였을 때의 정전 용량(또는, 유전율)의 변화율을, 바이어스를 인가하지 않은 정전 용량을 기준으로 하여 구하였다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00005
이상의 관찰 및 분석 결과로부터 확실한 바와 같이, 본 발명에 의한 각 세라믹 유전체는, 최대 입자직경이 0.5μm이고, 평균 입자직경이 0.1 내지 0.3μm이며, 조성이 다른 입자를 2종류 이상 포함하며, 각 입자는 균일한 조성 및 결정계를 가진다. 또 시료 번호 14 내지 16에 있어서는, 입자와는 조성이 다른 두께 0.5 내지 5.0nm의 입계상을 갖고 있다.
본 발명에 의한 비환원성 유전체 세라믹으로 이루어지는 다층 세라믹 커패시터는, 125℃에서의 유전율의 변화율이 15%미만으로 낮고 X7R특성을 만족하는 유전성을 나타낸다. 또, 직류 바이어스를 인가하였을 때의 유전율 변화는 20%미만으로 작아서 양호하다.
이에 비하여, 시료 번호 17, 18 및 20에 나타낸 바와 같이, 최대 입자직경이 0.5μm를 넘으면, 직류 바이어스를 인가하였을 때의 유전율의 변화율이 20%를 넘어 커지게 되어 바람직하지 않다. 또 시료 번호 17, 18의 경우는, 유전 손실이 5%를 넘어 커지게 되며, 온도에 따른 유전율의 변화율이 15%를 넘어 커지게 된다. 또한 시료 번호 19에 나타낸 바와 같이, 입계상의 두께가 5.0nm을 넘는 경우에는, 온도에 따른 유전율의 변화율 및 직류 바이어스를 인가하였을 때의 유전율의 변화율에는 문제없지만, 유전율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 각 시료에 대하여, 온도 150℃에서 직류 전압 18V를 1000시간 연속하여 인가하는 신뢰성 시험을 행한 바, 본 발명에 의한 실시예에서는 절연 저항과 같은 특성이 나빠지지 않았다. 이에 비하여, 비교예의 시료 번호 17, 18에 있어서는, 입자직경이 크기 때문에 절연 저항이 나빠져서 신뢰성에 문제가 있었다.
상기 실시예 및 비교예에서는 원료의 혼합/분쇄시에 유기 용제를 사용하고 있기 때문에, 유기 용제에 가용의 화합물로서 여러 가지 금속의 알콕시드, 아세틸아세트네이트 및 금속 비누를 사용하고 있으나, 혼합/분쇄시에 용매로서 물을 사용한 경우에는, 초산염, 아세트산염, 붕산염, 산화물 등의 수용성 화합물을 적절히 사용할 수가 있다.
또, 소성은 상기 실시예에 나타낸 바와 같이 환원 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 공기 분위기중에서 소성하면 세라믹의 입자 성장이 촉진되기 때문에, 특히 온도에 따른 유전율의 변화율 및 직류 바이어스 인가시의 유전율의 변화율이 커져서 바람직하지 않다.
또, 상기 실시예에서는 외부 전극으로서 은을 사용하고 있으나, 외부 전극으로 비금속을 사용하는 편이, 비금속으로 이루어지는 내부 전극과의 전기적 접촉이 우수한 것이 되어 더욱 바람직하다.
또, 상기 실시예에 있어서 시료 번호 1 내지 3, 11 및 12에 대해서는, BaTiO3의 바륨과 티타늄의 몰비를 화학량론비에서 벗어나게 한 조성의 것에 대해서도 테스트하고, 또 시료 번호 13에 대해서는 SrTiO3의 스트론튬과 티타늄의 몰비를 화학량론비로부터 벗어나게 한 조성의 것에 대해서도 테스트하였다. 얻어진 소결체의 소결성 및 특성에 특별히 큰 차이는 보이지 않았다.
상기 실시예에서는 모놀리식 세라믹 전자 부품의 한 실시 형태로서 다층 세라믹 커패시터를 나타내었으나, 모놀리식 세라믹 기판 등의 다른 모놀리식 세라믹 전자 부품의 경우에 있어서도 양호한 특성을 나타낸다는 것이 확인되어 있다.

Claims (19)

  1. 최대 입자직경이 약 0.5μm이고 평균 입자직경이 약 0.1 내지 0.3μm인 복수의 입자로 구성되는 세라믹 소결체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 복수의 입자의 각각이 균일한 조성 및 균일한 결정계를 가지며, 개개의 입자가 동일한 조성 및 결정계를 가지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 입자와는 다른 조성을 갖는 입계상(grain boundary phase)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 입계상의 두께가 약 5nm이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 최대 입자직경이 약 0.4μm이고 상기 평균 입자직경이 약 0.5 내지 0.25μm인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 복수의 입자의 각각이 균일한 조성 및 균일한 결정계를 가지며, 개개의 입자가 동일한 조성 및 결정계를 가지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 입자와는 다른 조성을 갖는 입계상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹.
  8. 최대 입자직경이 약 0.5μm이고 평균 입자직경이 약 0.1 내지 0.3μm인 복수의 입자로 구성되는 세라믹 소결체를 포함하는 세라믹층과;
    상기 세라믹층과 결합된 제 1 도체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 전자 부품.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 도체와 전기적으로 연결되며, 상기 부품의 외부로부터 접근할 수 있는 제 2 도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 전자 부품.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 복수의 입자의 각각이 균일한 조성 및 균일한 결정계를 가지며, 상기 소결체가 조성이 다른 2종류 이상의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 전자 부품.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 입자가, 상기 입자와 조성이 다른 입계상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 전자 부품.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 입계상의 두께가 약 5nm이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 전자 부품.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 도체가 비금속(卑金屬)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 전자 부품.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 세라믹이 비환원성 세라믹인 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 전자 부품.
  15. 최대 입자직경이 약 0.4μm이고 평균 입자직경이 약 0.15 내지 0.25μm인 복수의 입자로 구성되는 세라믹 소결체를 포함하는 세라믹층과;
    상기 세라믹층과 결합된 제 1 도체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 전자 부품.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 도체와 전기적으로 연결되며 상기 부품의 외부로부터 접근할 수 있는 제 2 도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 전자 부품.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 복수의 입자의 각각이 균일한 조성 및 균일한 결정계를 가지며, 상기 소결체가 조성이 다른 2종류 이상의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 전자 부품.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 도체가 비금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 전자 부품.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 세라믹이 비환원성 세라믹인 것을 특징으로 하는 모놀리식 세라믹 전자 부품.
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