JPH0554717A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 不純物としてのアルカリ金属酸化物の含有量
が０．０３重量％以下のＢａＴｉＯ₃ １００重量部に対
し、Ｎｂ₂ Ｏ₅ を０．６〜２．０重量部、Ｃｏ₂ Ｏ₃ を
０．１〜０．８重量部、ＭｎＯ₂ を０．０５〜０．３重
量部およびＬａ₂ Ｏ₃ ，ＣｅＯ₂ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｐｒ₆
Ｏ₁₁，Ｄｙ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ の一種類以上からなる希
土類酸化物を０．０２〜０．４重量部含有する。 【効果】 この発明に係る誘電体磁器組成物によって得
られる磁器は、＋２５℃における静電容量を基準とした
時、−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわたって静
電容量の温度変化率が±１５％以内と平坦で、かつ誘電
損失が１．０％以下と小さく、交流電界を２００Ｖ／ｍ
ｍ印加しても、３．０％以下と電圧依存性が小さく誘電
率が３５００以上と高い値を示す。また、この発明に係
る誘電体磁器組成物は、グレインサイズが１μｍ以下と
小さく、１２８０℃以下という比較的低い温度で焼結す
ることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は誘電体磁器組成物に関
し、特に積層コンデンサなどの材料として用いられる誘
電体磁器組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高誘電率で、誘電率温度変化
の小さい誘電体磁器組成物としては、たとえば、ＢａＴ
ｉＯ₃ を主成分とし、これにＢｉ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ ，Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ などのビス
マス化合物と希土類元素とを副成分として添加したもの
がある。また、ＢａＴｉＯ₃ を主成分とし、これにＭｇ
Ｏ，ＳｉＯ₂ などを副成分として添加したものも広く採
用されている。

【０００３】一方、上記の組成の誘電体磁器組成物とは
別に、ＢａＴｉＯ₃を主成分とし、これにＮｂ₂ Ｏ₅ ，
Ｎｄ₂ Ｏ₃ およびＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏの酸化
物を副成分として添加したものもある（特開昭５１−１
４３８９９号，特開昭５７−９２５７５号）。こうした
組成の誘電体磁器組成物においても、平坦な誘電率温度
特性が得られると報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＢａＴ
ｉＯ₃ を主成分とし、ビスマス化合物を添加した誘電体
磁器組成物は、高周波に対する誘電損失ｔａｎδが大き
く、誘電率が１０００〜２０００と低かった。また、誘
電率を高くすると、静電容量の温度変化率が大きくな
り、逆に、静電容量の温度変化率を小さくすると、誘電
率が低下するという相反する傾向を示していた。そのた
め、この誘電体磁器組成物をコンデンサの材料として用
いた場合、コンデンサの小型大容量化には限界があっ
た。

【０００５】また、焼成時にＢｉ₂ Ｏ₃ が蒸発して、磁
器に歪が生じたり、組成割合が変化して、必要な電気的
特性にばらつきを生じたりするという問題点があった。
さらに、こうした組成物を積層コンデンサの材料に用い
た場合には、内部電極としてＰｄあるいはＡｇ−Ｐｄ合
金が用いられると、このＰｄとＢｉ₂ Ｏ₃ が反応して、
電極の特性が損なわれてしまう。そのため、Ｂｉ₂ Ｏ₃
と反応しない高価なＰｔを、内部電極として使用せざる
を得なかった。

【０００６】特開昭５１−１４３８９９号に開示されて
いる組成の誘電体磁器組成物は、−２５℃〜＋８５℃の
狭い温度範囲においてさえ、−２７％以上の誘電率温度
変化率を示していた。そのため、−５５℃〜＋１２５℃
の広い温度範囲においては、±１５％以内の平坦な誘電
率温度特性を得ることができなかった。

【０００７】また、特開昭５７−９２５７５号に開示さ
れている組成の誘電体磁器組成物は、−５５℃〜＋１２
５℃の温度範囲において、誘電率温度変化率は１５％以
下の値を示しているが、誘電率２８００以上、誘電損失
２．５％以下、焼成温度１２５０℃以下という条件を満
足するまでには至っていない。

【０００８】一方、３０００〜５０００の誘電率を有
し、平坦な誘電率温度特性を有する組成物が開示されて
いる（特開昭６４−４５７７２号）。しかし、これら大
きな誘電率を有する組成物は、焼成温度が１２８０℃以
上と高い。また、最近の磁器コンデンサは小型化の傾向
があり、特に積層コンデンサにおいては、小型化かつ大
容量化のために、磁器誘電体層の厚みが５μｍ〜１５μ
ｍと薄膜化される傾向がある。そのため、誘電体磁器組
成物は、高誘電率であるだけでなく、磁器のグレインサ
イズが小さいこと、さらに、電圧依存性が小さいことも
望まれている。ところが、これらの大きな誘電率を有す
る誘電体磁器組成物は電圧依存性が大きいため、最近の
薄膜化に対応できず、小型大容量の積層コンデンサを作
製することができなかった。

【０００９】それゆえに、この発明の主たる目的は、誘
電率が３５００以上で、＋２５℃における静電容量を基
準とした時、−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわ
たって静電容量の温度変化率が±１５％以内と平坦で、
かつ誘電損失が１．０％以下と小さく、交流電界を２０
０Ｖ／ｍｍ印加しても、３．０％以下と電圧依存性が小
さい磁器を得ることができ、グレインサイズが１．０μ
ｍ以下と小さく、１２８０℃以下という比較的低い温度
で焼結することが可能な、誘電体磁器組成物を提供する
ことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、不純物とし
てのアルカリ金属酸化物の含有量が０．０３重量％以下
のＢａＴｉＯ₃ １００重量部に対し、Ｎｂ₂ Ｏ₅ を０．
６〜２．０重量部と、Ｃｏ₂ Ｏ₃ を０．１〜０．８重量
部と、ＭｎＯ₂ を０．０５〜０．３重量部と、Ｌａ₂ Ｏ
₃ ，ＣｅＯ₂ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｐｒ₆ Ｏ₁₁，Ｄｙ₂ Ｏ₃ ，
Ｓｍ₂ Ｏ₃ のうち１種類以上からなる希土類酸化物を
０．０２〜０．４重量部とを含有する、誘電体磁器組成
物である。

【００１１】

【発明の効果】この発明に係る誘電体磁器組成物によっ
て得られる磁器は、＋２５℃における静電容量を基準と
した時、−５５℃〜＋１２５℃の広い温度範囲にわたっ
て静電容量の温度変化率が±１５％以内と平坦で、かつ
誘電損失が１．０％以下と小さく、交流電界を２００Ｖ
／ｍｍ印加しても、３．０％以下と電圧依存性が小さい
く、このような平坦な温度特性であるにもかかわらず、
その誘電率が３５００以上と高い値を示す。さらに、こ
の発明に係る誘電体磁器組成物は、グレインサイズが
１．０μｍ以下と小さく、１２８０℃以下という比較的
低い温度で焼結することが可能である。

【００１２】したがって、磁器誘電体層の厚みを薄くす
ることができる。そして、内部電極として３０Ａｇ−７
０Ｐｄ（数字は重量％）の使用が可能であり、安価かつ
小型大容量で温度特性の良好な積層セラミックコンデン
サを得ることができる。

【００１３】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。

【００１４】

【実施例】

（実施例１）まず、出発原料として、種々の純度のＴｉ
Ｃｌ₄ とＢａ（ＮＯ₃ ）₂ とを準備し、これらの原料を
ＢａイオンとＴｉイオンとのモル比が１．０００となる
ように秤量して秤量物を得た。この秤量物を蓚酸によっ
て、ＢａＴｉＯ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）・４Ｈ₂Ｏとして沈殿させ
沈殿物を得た。この沈殿物を７００℃以上の温度で加熱
分解して、ＢａＴｉＯ₃ を合成した。この合成物を、平
均粒子径が１μｍ以下になるまで、乾式粉砕機によって
粉砕した。このようにして、表１に示すＡ〜Ｅの純度の
異なった５種類のＢａＴｉＯ₃ を得た。

【００１５】

【表１】

【００１６】次いで、原料として、Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｃｏ₂
Ｏ₃ ，ＭｎＯ₂ および希土類酸化物（以下ＲＯと略称す
る）を用い、表２に示した割合の組成物が得られるよう
に秤量し、酢酸ビニル系バインダを加えて、１６時間湿
式混合を行って混合物を得た。

【００１７】

【表２】

【００１８】さらに、得られた混合物を乾燥し、造粒し
た後、２０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で直径１０ｍｍ、厚
さ０．５ｍｍの円板状にプレス成形して成形体を得た。
その後、この成形体を、表３に示す焼成温度で２時間焼
成し、円板状の磁器を得た。

【００１９】得られた磁器表面を走査型電子顕微鏡に
て、倍率１５００倍で観察し、グレインサイズを測定し
た。

【００２０】そして、得られた磁器の主表面に銀電極を
焼き付けして測定試料（コンデンサ）とし、その室温で
の誘電率（ε），誘電損失（ｔａｎδ）および温度変化
に対する静電容量の変化率を測定した。

【００２１】この場合、誘電率（ε）および誘電損失
（ｔａｎδ）は、温度２５℃，１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの
条件で測定した。また、温度変化に対する静電容量の変
化率については、２５℃での静電容量（Ｃ₂₅）を基準と
して、−５５℃と＋１２５℃での温度変化率（ΔＣ／Ｃ
₂₅）と、−５５℃〜＋１２５℃の間における温度変化率
が最大である値の絶対値、いわゆる最大変化率（｜ΔＣ
／Ｃ₂₅｜_max ）とを示した。さらに、周波数１ｋＨｚで
２００Ｖ／ｍｍの電圧を印加した時の誘電損失（ｔａｎ
δ）を測定した。

【００２２】以上の各試験の結果を、表３に合わせて示
す。

【００２３】

【表３】

【００２４】表３から明らかなように、本発明の範囲内
にある磁器組成物によって得られる磁器は、誘電率
（ε）がいずれも３５００と高い。しかも、このような
高誘電率にもかかわらず、静電容量の変化率が小さく平
坦な温度特性を示し、ＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性
を満足している。また、誘電損失（ｔａｎδ）も１．０
％以下と小さく、２００Ｖ／ｍｍの交流電圧下でも、
３．０％以下と小さい値を保つ。また、本発明の範囲内
にある磁器組成物は、グレインサイズも１．０μｍ以下
と小さく、さらに１２８０℃以下の比較的低温でも焼結
可能である。

【００２５】次に、添加物である酸化物の添加量の範囲
を限定した理由を説明する。

【００２６】すなわち、Ｎｂ₂ Ｏ₅ について、その範囲
を０．６〜２．０重量部としたのは、試料番号１のよう
に、０．６重量部未満では焼結温度が高く、誘電損失が
大きくなる。また、静電容量の温度変化率が、−５５℃
〜＋１２５℃の温度範囲で±１５％よりも大きな値とな
る。また、試料番号４のように、２．０重量部を超える
と誘電率が低下する。

【００２７】Ｃｏ₂ Ｏ₃ について、その範囲を０．１〜
０．８重量部としたのは、試料番号７のように、０．１
重量部未満では、静電容量の温度変化率が、−５５℃〜
＋１２５℃の温度範囲で±１５％よりも大きな値とな
る。また、試料番号８のように、０．８重量部を超える
と、誘電損失が著しく大きくなり、静電容量の温度変化
率も大きくなる。

【００２８】ＭｎＯについて、その範囲を０．０５〜
０．３重量部としたのは、試料番号１５のように、０．
０５重量部未満では、焼結性を向上させる効果が乏し
く、静電容量の温度変化率が大きくなる。また、試料番
号１６のように、０．３重量部を超えると、誘電率が３
５００を超えず、誘電損失が大きくなる。

【００２９】Ｌａ₂ Ｏ₃ ，ＣｅＯ₂ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｐｒ
₆ Ｏ₁₁，Ｄｙ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ のうち１種類以上から
なる希土類酸化物ＲＯについて、その範囲を０．０２〜
０．４重量部としたのは、この組成範囲内では焼結性が
改善され、電圧依存性が小さくなるが、試料番号１９の
ように、０．０２重量部未満では焼結性が悪くなり、交
流電圧依存性が大きくなる。また、試料番号１７のよう
に、ＲＯが０．４重量部を超え、Ｃｏ₂ Ｏ₃ の添加量が
多いと、誘電率が３５００より低くなる。さらに、試料
番号１８のように、ＲＯが０．３重量部を超え、Ｃｏ₂
Ｏ₃の添加量が少ない場合は、静電容量の温度変化率
が、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲で±１５％よりも
大きな値となる。

【００３０】さらに、アルカリ金属の含有量を０．０３
重量％以下としたのは、試料番号２０のように、０．０
３重量％を超えると誘電率が３５００を超えない。

【００３１】このように、ＢａＴｉＯ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅，
Ｃｏ₂ Ｏ₃ 系の高誘電率組成物においては、主成分であ
るＢａＴｉＯ₃ 中に不純物として存在するＳｒＯ，Ｃａ
Ｏなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏな
どのアルカリ金属酸化物、その他Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂
などの酸化物のうち、Ｎａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏなどのアルカリ
金属酸化物の含有量が、組成物の電気的特性に大きく影
響することを、本発明者らは見いだした。

【００３２】（実施例２）実施例１の試料番号５および
１９の誘電体セラミック原料粉末を用意した。この誘電
体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バイ
ンダおよびエタノールなどの有機溶剤を加え、ボールミ
ルによって湿式混合して、セラミック・スラリーを調整
した。その後、このセラミック・スラリーを、ドクター
ブレード法によってシート成形し、厚み１２μｍの矩形
のグリーンシートを得た。

【００３３】次に、このセラミック・グリーンシート上
に、Ｐｄを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電極
を構成するための導電ペースト層を形成した。そして、
導電ペースト層が形成されたセラミック・グリーンシー
トを、導電ペースト層の引き出されている側が互い違い
となるように複数枚積層し、積層体を得た。

【００３４】得られた積層体を空気中において、表４に
示す温度で２時間焼成した。焼成後、得られたセラミッ
ク焼結体の両端面に銀ペーストを塗布し、大気中におい
て７５０℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続
された外部電極を形成した。

【００３５】上述のようにして得られた積層コンデンサ
の外形寸法は、幅３．２ｍｍ，長さ１．６ｍｍ，厚さ
１．２ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミ
ック層の厚みは８μｍである。また、有効誘電体セラミ
ック層の総数は１９であり、一層当たりの対向電極の面
積は２．１ｍｍ² である。

【００３６】静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎ
δ）を測定するために、自動ブリッジ式測定器を用い
て、各試料の積層コンデンサに１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの
電圧を印加した。次に、２５℃，１２５℃の絶縁抵抗
（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用いて、１６Ｖ
での電圧を２分間印加した。そして、静電容量（Ｃ）と
絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。

【００３７】また、温度変化に対する静電容量の変化率
を測定した。さらに、１ｋＨｚ，１Ｖｒｍｓの電圧を印
加した上に、直流電圧を１６Ｖ重畳した時の静電容量の
変化率を測定した。なお、温度変化に対する静電容量の
変化率については、２５℃での静電容量（Ｃ₂₅）を基準
として、−５５℃と＋１２５℃での温度変化率（ΔＣ／
Ｃ₂₅）と、−５５℃〜＋１２５℃の間における温度変化
率が最大である値の絶対値、いわゆる最大変化率（｜Δ
Ｃ／Ｃ₂₅｜_max ）とを示した。

【００３８】以上の各試験の結果を、表４に合わせて示
す。

【００３９】

【表４】

【００４０】表４から明らかなように、本発明の範囲内
にある試料番号５の積層セラミックコンデンサは、大き
な誘電率が得られるにもかかわらず、静電容量の変化率
が小さく平坦な温度特性を示し、誘電損失も小さい。ま
た、この積層セラミックコンデンサは、絶縁抵抗にも優
れ、直流電圧を重畳した時の容量変化率も小さい。

【００４１】このように、本発明の組成による積層セラ
ミックコンデンサは、誘電体セラミック層が８μｍと薄
くなっても、十分に対応でき、小型大容量の積層セラミ
ックコンデンサとして期待できる。さらに、焼成温度が
１２８０℃以下と低いため、内部電極として３０Ａｇ−
７０Ｐｄ（数字は重量％）の使用が可能である。

【００４２】これに対して、本発明の範囲外の試料番号
１９の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック
層が８μｍと薄くなると、大きな誘電率が得られるもの
の、静電容量の温度変化率が大きく、ＥＩＡ規格に規定
するＸ７Ｒ特性を満足しない。また、この積層セラミッ
クコンデンサは、誘電損失も大きく、直流電圧を重畳し
た時の容量変化率も大きい。さらに、このコンデンサ
は、高温（１２５℃）での絶縁抵抗が低く、焼成温度も
高い。

【００４３】なお、上記実施例では、ＢａＴｉＯ₃ とし
て蓚酸法によって作製したものを用いたが、これに限定
されるものではなく、アルコキシド法や共沈法によって
作製されたＢａＴｉＯ₃ や、たとえば、ＢａＣＯ₃ とＴ
ｉＯ₂ の粉末を用いて作製したＢａＴｉＯ₃ でも同様の
効果が得られる。また、Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｃｏ₂ Ｏ₃ ，Ｍｎ
Ｏ₂ ，ＳｉＯ₂ ，ＲＯなどの添加物を、酸化物粉末また
は炭酸物粉末として添加したが、Ｎｂ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓ
ｉ，Ｒｅを、酸化物換算で本発明の請求範囲になるよう
に配合すれば、溶液による添加でも同様の効果が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不純物としてのアルカリ金属酸化物の含
   有量が０．０３重量％以下のＢａＴｉＯ₃ １００重量部
   に対し、 Ｎｂ₂ Ｏ₅ を０．６〜２．０重量部、 Ｃｏ₂ Ｏ₃ を０．１〜０．８重量部、 ＭｎＯ₂ を０．０５〜０．３重量部、 Ｌａ₂ Ｏ₃ ，ＣｅＯ₂ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｐｒ₆ Ｏ₁₁，Ｄｙ
   ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ のうち１種類以上からなる希土類酸
   化物を０．０２〜０．４重量部含有する、誘電体磁器組
   成物。