JPH09171937A

JPH09171937A - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JPH09171937A
Application number: JP7349732A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Sakamoto; 本憲彦坂; Harunobu Sano; 野晴信佐; Hiroyuki Wada; 田博之和; Yukio Hamachi; 地幸生浜
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1997-06-30
Anticipated expiration: 2015-12-20
Also published as: EP0780856A2; KR100201202B1; EP0780856A3; JP3024536B2; CN1076510C; EP0780856B1; DE69602578D1; US5815368A; CN1154562A; DE69602578T2; KR970051526A; US5731950A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低酸素分圧であっても半導体化せずに焼成可
能で、誘電率及び絶縁抵抗が高く、高電界強度下におけ
る絶縁抵抗の低下率が低く、誘電体厚みを薄くしても信
頼性に優れ、高温負荷，耐湿負荷等の耐候性能に優れ
た、小型大容量の積層セラミックコンデンサを提供す
る。【解決手段】誘電体セラミック層１４ａ，１４ｂが、
（１−α−β）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋α｛（１−
ｘ）Ｍ₂Ｏ₃＋ｘＲｅ₂Ｏ₃｝＋β（Ｍｎ_1-y-zＮｉ_y
Ｃｏ_z）Ｏ（０．００２５≦α≦０．０２５、０．００
２５≦β≦０．０５、β／α≦４、０＜ｘ≦０．５０、
０≦ｙ＜１．０、０≦ｚ＜１．０、０≦ｙ＋ｚ＜１．
０、１．０００＜ｍ≦１．０３５）で表される主成分１
００モルに対して、副成分がＭｇＯを０．５〜５．０モ
ル含有し、上記成分を１００重量部として、Ｌｉ₂Ｏ−
（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物
を０．２〜０．３重量部含有した材料によって構成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、電子機器に用い
られる積層セラミックコンデンサ、特に、ニッケルまた
はニッケル合金からなる内部電極を有する積層セラミッ
クコンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＢａＴｉＯ₃を主成分とする従来の誘電
体材料を積層セラミックコンデンサに用いた場合、中性
または還元性の低酸素分圧下で焼成すると還元され、半
導体化を起こすという問題点があった。したがって、内
部電極としては、誘電体磁器材料の焼結する温度下でも
溶融することなく、かつ誘電体磁器材料を半導体化させ
ない高酸素分圧下で焼成しても酸化することのない貴金
属を用いる必要があった。このように、積層セラミック
コンデンサの内部電極として、たとえばパラジウム，白
金等の貴金属を用いる必要があるため、製造される積層
セラミックコンデンサの低コスト化の大きな妨げとなっ
ていた。

【０００３】そこで、上述の問題点を解決するために、
たとえばニッケル等の安価な卑金属を内部電極材料とし
て使用することが望まれていた。しかし、このような卑
金属を内部電極材料として使用し、従来の条件下で焼成
すると、電極材料が酸化されてしまい、電極としての機
能を果たさなくなってしまう。そのため、このような卑
金属を内部電極として使用するためには、酸素分圧の低
い中性または還元性の雰囲気で焼成しても磁器材料が半
導体化することなく、十分な比抵抗と優れた誘電特性と
を有する積層セラミックコンデンサが望まれていた。こ
れらの条件を満たす材料として、たとえば特開昭６２−
２５６４２２号に開示されているＢａＴｉＯ₃−ＣａＺ
ｒＯ₃−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の組成や、特開昭６３−１０
３８６１号に開示されているＢａＴｉＯ₃−ＭｎＯ−Ｍ
ｇＯ−希土類酸化物系の組成や、あるいは特公昭６１−
１４６１０号に開示されているＢａＴｉＯ₃−（Ｍｇ，
Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＭＯ（Ｍ
Ｏ：ＢａＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ）系の組成等が提案されて
きた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６２−２５６４２２号に開示されている非還元性誘電体
磁器組成物では、ＣａＺｒＯ₃や焼成過程で生成するＣ
ａＴｉＯ₃が、Ｍｎ等とともに異相を生成しやすいた
め、高温における信頼性の低下につながる危険があっ
た。

【０００５】また、特開昭６３−１０３８６１号に開示
されている非還元性誘電体磁器組成物では、絶縁抵抗お
よび容量の温度変化率が主成分であるＢａＴｉＯ₃の結
晶粒径に大きく影響を受け、安定した特性を得るための
制御が困難である。さらに、絶縁抵抗も静電容量との積
（ＣＲ積）で示した場合、１０００〜２０００（Ω・
Ｆ）であり、実用的であるとは言い難い。

【０００６】さらに、特公昭６１−１４６１０号等に開
示されている非還元性誘電体磁器組成物では、得られる
誘電体の誘電率が２０００〜２８００であり、Ｐｄ等の
貴金属を使用している従来の誘電体磁器組成物の誘電率
である３０００〜３５００と比較すると劣っている。し
たがって、この組成物をコストダウンのために、そのま
ま従来の材料と置き換えるのは、コンデンサの小型大容
量化という点で不利であり、問題点が残されていた。

【０００７】さらに、これまでに提案されている非還元
性誘電体磁器組成物では、室温での絶縁抵抗は高いもの
の、高温下において著しく抵抗値が低下する傾向があっ
た。この傾向は、特に高電界強度下において顕著であっ
たため、誘電体層の薄層化を行う場合に大きな障害とな
っていた。そのため、非還元性誘電体磁器組成物を用い
た薄層の積層コンデンサは実用化に至っていなかった。
また、これらの非還元性誘電体磁器組成物は、Ｐｄ等を
内部電極とする従来の材料と比較して、高温・高湿下に
おける信頼性（いわゆる耐湿負荷特性）についても劣る
という欠点を有していた。本願発明者等は、これまで
に、非還元性誘電体磁器組成物として、特開平０５−０
０９０６６〜００９０６８号等に、上記の問題点を解決
すべく新たな組成を提案してきた。しかし、その後の市
場の要求特性、特に高温，高湿下で要求される特性がよ
り厳しくなったことから、さらに特性の優れた組成を提
案する必要が生じてきた。

【０００８】それゆえに、この発明の主たる目的は、低
酸素分圧であっても半導体化することなく焼成可能であ
り、かつ誘電率が３０００以上、絶縁抵抗が静電容量と
の積（ＣＲ積）で示した場合に６０００Ω・Ｆ以上であ
り、高電界強度下における絶縁抵抗の低下率が低く、誘
電体厚みを薄くしても信頼性に優れて定格電圧も高く、
静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定するＢ特性及び
ＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、さらには、
高温負荷，耐湿負荷等の耐候性能に優れた、小型大容量
の積層セラミックコンデンサを提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、複数の誘電
体セラミック層と、それぞれの端縁が誘電体セラミック
層の両端面に露出するように誘電体セラミック層間に形
成された複数の内部電極、および、露出した内部電極に
電気的に接続されるように設けられた外部電極を含む積
層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層
が、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量
が０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化イッ
トリウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジ
スプロシウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化
ニッケルとからなり、次の組成式、（１−α−β）｛Ｂ
ａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋α｛（１−ｘ）Ｍ₂Ｏ₃＋ｘＲｅ
₂Ｏ₃｝＋β（Ｍｎ_1-y-zＮｉ_yＣｏ_z）Ｏ（ただし、
Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃の
中から選ばれる一種類以上、Ｍ₂Ｏ₃はＹ₂Ｏ₃、Ｓｃ
₂Ｏ₃の中から選ばれる一種類以上、α、β、ｍ、ｘ、
ｙ、ｚは、０．００２５≦α≦０．０２５、０．００２
５≦β≦０．０５、β／α≦４、０＜ｘ≦０．５０、０
≦ｙ＜１．０、０≦ｚ＜１．０、０≦ｙ＋ｚ＜１．０、
１．０００＜ｍ≦１．０３５）で表される主成分１００
モルに対して、副成分として、酸化マグネシウムをＭｇ
Ｏに換算して０．５〜５．０モル添加含有し、さらに、
上記成分を１００重量部として、Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔ
ｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物を０．２〜
３．０重量部含有した材料によって構成され、内部電極
はニッケルまたはニッケル合金によって構成される、積
層セラミックコンデンサである。

【００１０】Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ
₃−ＺｒＯ₂系の酸化物は、｛Ｌｉ₂Ｏ，（Ｓｉ_wＴｉ
_1-w）Ｏ₂，Ｍ｝（ただし、０．３０≦ｗ≦１．０、Ｍ
はＡｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂から選ばれる少なくとも１
種類）の三角図としたときに（モル％で示す）、Ａ（２
０，８０，０）、Ｂ（１０，８０，１０）、Ｃ（１０，
７０，２０）、Ｄ（３５，４５，２０）、Ｅ（４５，４
５，１０）、Ｆ（４５，５５，０）、（ただし、直線Ａ
−Ｆ上の組成の場合は０．３≦ｗ＜１．０）の６点を結
ぶ６本の直線で囲まれた組成範囲にあることが好まし
い。

【００１１】外部電極は、導電性金属粉末またはガラス
フリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によって構
成されているのが好ましい。また、外部電極は、導電性
金属粉末またはガラスフリットを添加した導電性金属粉
末の焼結層からなる第１層と、その上のメッキ層からな
る第２層とからなるのが好ましい。

【００１２】

【発明の効果】この発明にかかる積層セラミックコンデ
ンサは、中性または還元性の雰囲気中において１２６０
〜１３００℃の温度で焼成しても、絶縁抵抗が静電容量
との積（ＣＲ積）で表した場合に６０００Ω・Ｆ以上で
あるとともに、高電界強度下においてもその値の低下率
が低く、誘電体厚みを薄くしても信頼性に優れて定格電
圧も高く、３０００以上の高誘電率を示し、静電容量の
温度特性がＪＩＳ規格で規定するところのＢ特性及びＥ
ＩＡ規格で規定するところのＸ７Ｒ特性を満足し、さら
に高温，高湿下での特性劣下もない優れた特性を示す。

【００１３】したがって、この発明にかかる積層セラミ
ックコンデンサは、内部電極としてニッケルまたはニッ
ケル合金を用いることかできる。そのため、この発明に
よれば、従来のＰｄ等の貴金属を用いたものと比較し
て、高温負荷、耐湿負荷特性等の耐候性能を含めた全て
の特性を落とすことなく大幅なコストダウンを行うこと
が可能になる。

【００１４】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施
の形態および実施例の詳細な説明から一層明らかとなろ
う。

【００１５】

【発明の実施の形態】図１はこの発明の一実施例を示す
断面図である。この積層セラミックコンデンサ１０は、
積層誘電体セラミック体１２を含む。積層誘電体セラミ
ック体１２は、複数枚の第１の誘電体セラミック層１４
ａおよび２枚の第２の誘電体セラミック層１４ｂを積層
することによって形成される。この積層誘電体セラミッ
ク体１２では、第２の誘電体セラミック層１４ｂが両端
面に配置され、２枚の第２の誘電体セラミック層１４ｂ
が複数枚の第１の誘電体セラミック層１４ａを挟み込む
ように、誘電体セラミック層１４ａ，１４ｂが積層され
る。これらの誘電体セラミック層１４ａ，１４ｂは、内
部電極１６を介在して積層される。また、積層誘電体セ
ラミック体１２の両端面には、外部電極１８，第１のメ
ッキ被膜２０ａおよび第２のメッキ被膜２０ｂがこの順
に形成される。第１のメッキ被膜２０ａとしては、ニッ
ケル、銅などが用いられ、第２のメッキ被膜２０ｂとし
ては、半田、錫などが用いられる。すなわち、積層セラ
ミックコンデンサ１０は、直方体形状のチップタイプと
なるように形成される。

【００１６】次に、この発明にかかる積層セラミックコ
ンデンサ１０の製造方法について、製造工程順に説明す
る。

【００１７】まず、積層誘電体セラミック体１２が以下
のように形成される。図２に示すように、チタン酸バリ
ウムと、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化テ
ルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化マンガン、酸化コ
バルト、酸化ニッケルおよび酸化マグネシウムと、Ｌｉ
₂Ｏ−（ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂）−Ａｌ₂Ｏ₃とを主成分
とする酸化ガラスからなる材料粉末をスラリ化してシー
ト状とした第１の誘電体セラミック層１４ａ（グリーン
シート）を用意し、その一面にニッケルまたはニッケル
合金からなる内部電極１６を形成する。なお、内部電極
１６を形成する方法は、スクリーン印刷などによる形成
でもよいし、蒸着、メッキ法による形成でもよい。内部
電極１６が形成された第１の誘電体セラミック層１４ａ
は必要枚数積層され、図３に示す如く、内部電極１６が
形成されない第２の誘電体セラミック層１４ｂにて挟ん
で圧着し、積層体とする。その後、この積層体を、還元
性雰囲気中、所定の温度にて焼成し、積層誘電体セラミ
ック体１２が形成される。

【００１８】次に、積層誘電体セラミック体１２の両端
面に、内部電極１６と接続するように、二つの外部電極
１８が形成される。この外部電極１８の材料としては、
内部電極１６と同じ材料を使用することができる。ま
た、外部電極１８の材料としては、銀、パラジウム、銀
−パラジウム合金等が使用可能であるが、積層セラミッ
クコンデンサ１０の使用用途、使用場所などを考慮に入
れて、適当な材料が選択される。また、外部電極１８
は、材料となる金属粉末ペーストを、焼成により得た積
層誘電体セラミック体１２に塗布して、焼き付けること
によって形成されるが、焼成前に塗布して、積層誘電体
セラミック体１２と同時に形成してもよい。この後、外
部電極１８上にニッケル、銅などのメッキを施し、第１
のメッキ被膜２０ａが形成される。最後に、この第１の
メッキ被膜２０ａの上に、半田、錫などの第２のメッキ
被膜２０ｂが形成され、チップ型の積層セラミックコン
デンサ１０が製造される。

【００１９】

【実施例】

（実施例１）まず、出発原料として種々の純度のＴｉＣ
ｌ₄とＢａ（ＮＯ₃）₂とを準備して秤量した後、蓚酸
により蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）
・４Ｈ₂Ｏ）として沈澱させ、沈澱物を得た。この沈澱
物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、表１に示
す４種類のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）を合成し
た。また、０．２５Ｌｉ₂Ｏ−０．６５（０．３０Ｔｉ
Ｏ₂・０．７０ＳｉＯ₂）−０．１０Ａｌ₂Ｏ₃（モル
比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩
および水酸化物を秤量し、混合粉砕した後、蒸発乾燥し
て粉末を得た。この粉末をアルミナるつぼ中において、
１３００℃に加熱溶融した後、急冷し、粉砕することに
よって、平均粒径が１μｍ以下の酸化物ガラスを得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル
比ｍを調整するためのＢａＣＯ₃と、純度９９％以上の
Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ
₂Ｏ₃、ＭｎＣＯ₃、ＮｉＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＭｇＯとを
準備した。これらの原料粉末と酸化物ガラスとを表２に
示す組成比となるように配合し、配合物を得た。この配
合物に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノ
ール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合
し、セラミックスラリーを調製した。このセラミックス
ラリーをドクタープレード法によってシート形成し、厚
み１４μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体
とする導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するため
の導電ペースト層を形成した。

【００２２】

【表２】

【００２３】導電ペースト層が形成されたセラミックグ
リーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互
い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この
積層体を、Ｎ₂雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、
バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12Ｍ
ＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中
において表３に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼
結体を得た。このセラミック焼結体の両端面に銀ペース
トを塗布し、Ｎ₂雰囲気中において６００℃の温度で焼
き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成
した。

【００２４】

【表３】

【００２５】このようにして得られた積層コンデンサの
外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚
さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在される誘電体
セラミック層の厚みは８μｍであった。また、有効誘電
体セラミック層の総数は１９であり、一層当たりの対向
電極の面積は２．１ｍｍ²であった。

【００２６】静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎ
δ）は、自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ＫＨ
ｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から
誘電率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定
するために、絶縁抵抗計を用い、温度２５℃および１２
５℃にて１６Ｖおよび１６０Ｖの直流電圧を２分間印加
して絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵
抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。また、温度
変化に対する静電容量の変化率を測定した。

【００２７】なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃
と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ₂₀）と、２５℃での静電
容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（ΔＣ
／Ｃ₂₅）および−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対値と
してその変化率が最大である値（｜ΔＣ｜ｍａｘ）を示
した。

【００２８】また、高温負荷寿命試験として、各試料を
３６個ずつ、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印加
して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温
負荷寿命試験は各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω以
下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時
間を示す。耐湿負荷試験は、各試料を７２個ずつ、２気
圧（相対湿度１００％）、温度１２１℃にて直流電圧を
１６Ｖ印加した場合において、２５０時間経過するまで
に絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω以下になった試料の個数
を示す。

【００２９】以上の結果を表３に示した。

【００３０】表１、表２、表３から明らかなように、こ
の発明の積層コンデンサは、誘電率εが３，０００以上
と高く、誘電正接ｔａｎδは２．５％以下で、温度に対
する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃での範囲で
ＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃と
１２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性
規格を満足する。

【００３１】しかも、１６Ｖおよび１６０Ｖで２５℃に
おいて測定した絶縁抵抗は、ＣＲ積で表したときに、そ
れぞれ６，０００Ω・Ｆ、２，０００Ω・Ｆ以上と高い
値を示す。１６Ｖおよび１６０Ｖで１２５℃において測
定した絶縁抵抗も、ＣＲ積で表したときに、それぞれ
２，０００Ω・Ｆ、５００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。
また、平均寿命時間が５００時間以上と長い上に、耐湿
負荷試験においても不良の発生は認められない。さら
に、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼結可能
である。

【００３２】ここで、この発明の組成限定理由について
説明する。

【００３３】（１−α−β）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋
α｛（１−ｘ）Ｍ₂Ｏ₃＋ｘＲｅ₂Ｏ₃｝＋β（Ｍｎ
_1-y-zＮｉ_yＣｏ_z）Ｏ（ただし、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｇｄ
₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃の中から選ばれる一種
類以上、Ｍ₂Ｏ₃は、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃の中から選
ばれる一種類以上）における限定理由について、まず述
べる。

【００３４】試料番号１のように、（Ｍ₂Ｏ₃＋Ｒｅ₂
Ｏ₃）量αが０．００２５未満の場合、誘電率εが３，
０００以下と低く、また、誘電正接ｔａｎδが２．５％
を越え、静電容量の温度変化率も大きくなり、さらに、
平均寿命時間が極端に短くなり、好ましくない。また、
試料番号１７のように、（Ｍ₂Ｏ₃＋Ｒｅ₂Ｏ₃）量α
が０．０２５を超えると、誘電率が３，０００を超え
ず、絶縁抵抗が低下し、平均寿命時間が短くなり、ま
た、焼結温度が高くなり、耐湿負荷試験において不良が
発生し、好ましくない。

【００３５】試料番号２のように、（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ）Ｏ量βが０．００２５より小さくなると、還元性雰
囲気で焼成したとき磁器が還元され、半導体化して絶縁
抵抗が低下してしまい、好ましくない。また、試料番号
１８のように、（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ量βが０．０５
を超えると、１６０Ｖ印加時および１２５℃における絶
縁抵抗が低く、平均寿命時間が５００時間よりも短くな
り、好ましくない。さらに、試料番号２１，２２，２３
のように、Ｍｎを全く含まない場合、絶縁抵抗が低下
し、平均寿命時間が５００時間よりも短くなり、好まし
くない。

【００３６】試料番号３のように、｛（１−ｘ）Ｍ₂Ｏ
₃＋ｘＲｅ₂Ｏ₃｝のｘの値が０の場合、平均寿命時間
が５００時間よりも短くなり、好ましくない。また、試
料番号２０のようにｘの値が０．５を超えると、静電容
量の温度変化率が大きくなり、ＪＩＳ規格のＢ特性およ
びＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しなくなり、好ましく
ない。

【００３７】試料番号１９のように、（Ｍ₂Ｏ₃＋Ｒｅ
₂Ｏ₃）量αと（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ量βとの比率β
／αが４よりも大きくなると、静電容量の温度変化率が
大きくなり、好ましくない。

【００３８】試料番号４，５のように、モル比ｍが１．
０００以下であると、半導体化したり、あるいは絶縁抵
抗が低く、平均寿命時間が５００時間よりも短くなり、
好ましくない。また、試料番号２４のように、モル比ｍ
が１．０３５を超えると、１３５０℃でも焼結しなくな
り、好ましくない。

【００３９】試料番号６のように、ＭｇＯ量が０．５モ
ル未満の場合、１６０Ｖ印加時の絶縁抵抗（ＣＲ積）が
２０００Ω・Ｆを越えず、平均寿命時間が５００時間よ
りも短くなり、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＢ
特性およびＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性規格を満足せず、好
ましくない。また、試料番号２５のように、ＭｇＯ量が
５．０モルを超えると、焼結温度が高くなり、誘電率が
３，０００を越えず、絶縁抵抗が低下し、耐湿負荷試験
において不良が発生し、好ましくない。

【００４０】試料番号７のように、酸化物ガラスの量が
０．２重量部未満の場合、１３５０℃でも焼結しなくな
り、好ましくない。また、試料番号２６のように、酸化
物ガラスの量が３．０重量部を超えて含まれると、誘電
率が低くなり、静電容量の温度変化率が大きくなり、好
ましくない。

【００４１】試料番号２７のように、チタン酸バリウム
に不純物として含有されるアルカリ金属量が０．０２重
量部よりも大きくなると、誘電率の低下を生じ、好まし
くない。

【００４２】（実施例２）誘電体粉末として、表１のＡ
のチタン酸バリウムを用いて、９７．０｛ＢａＯ｝
_1.010・ＴｉＯ₂＋０．７Ｙ₂Ｏ₃＋０．３Ｄｙ₂Ｏ₃
＋０．６ＭｎＯ＋０．７ＮｉＯ＋０．７ＣｏＯ（モル
比）に対して、ＭｇＯが１．２モルになるように配合さ
れた原料を準備し、実施例１と同様の方法で作製された
表４に示す平均粒径１μｍ以下の酸化物ガラスを添加し
て、実施例１と同様の方法で、内部電極と電気的に接続
された銀からなる外部電極を形成した積層コンデンサを
作製した。なお、ガラスの加熱溶融温度は、ガラスの組
成に応じて１２００℃〜１５００℃の範囲で調整した。
なお、作製した積層コンデンサの外形寸法などは、実施
例１と同様である。

【００４３】

【表４】

【００４４】そして、これらについて電気的特性を測定
した。静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は、
自動ブリッジ式測定器を用いて周波数１ＫＨｚ、１Ｖｒ
ｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率
（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するた
めに、絶縁抵抗計を用い、１６Ｖおよび１６０Ｖの直流
電圧を２分間印加して、２５℃および１２５℃での絶縁
抵抗（Ｒ）を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）
との積、すなわちＣＲ積を求めた。また、温度変化に対
する静電容量の変化率を測定した。

【００４５】なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃
と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ₂₀）と、２５℃での静電
容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（ΔＣ
／Ｃ₂₅）および−５５℃と１２５℃の範囲内で絶対値と
してその変化率が最大である値（｜ΔＣ｜ｍａｘ）を示
した。

【００４６】また、高温負荷寿命試験として、各試料を
３６個ずつ、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印加
して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温
負荷寿命試験は各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω以
下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命時
間を示す。耐湿負荷試験は、各試料を７２個ずつ、２気
圧（相対湿度１００％），温度１２１℃にて直流電圧を
１６Ｖ印加した場合において、２５０時間経過するまで
に絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω以下になった試料の個数
を示す。

【００４７】以上の結果を表５に示した。

【００４８】

【表５】

【００４９】表４、表５から明らかなように、この発明
の酸化物ガラスを添加含有した誘電体セラミック層から
構成される積層コンデンサは誘電率εが３，０００以上
と高く、誘電正接ｔａｎδは２．５％以下で、温度に対
する静電容量の変化率が、−５５℃と１２５℃での範囲
内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足する。

【００５０】しかも、１６Ｖおよび１６０Ｖで２５℃に
おいて測定した絶縁抵抗は、ＣＲ積で表したときに、そ
れぞれ６，０００Ω・Ｆ、２，０００Ω・Ｆ以上と高い
値を示す。１６Ｖおよび１６０Ｖで１２５℃において測
定した絶縁抵抗も、ＣＲ積で表したときに、それぞれ
２，０００Ω・Ｆ、５００Ω・Ｆ以上と高い値を示す。
また、平均寿命時間が５００時間以上と長い上に、耐湿
負荷試験においても不良の発生は認められない。さら
に、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼結可能
である。

【００５１】これに対して、この発明のＬｉ₂Ｏ−（Ｓ
ｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂からなる酸化物
について、｛Ｌｉ₂Ｏ，（Ｓｉ_wＴｉ_1-w）Ｏ₂，Ｍ｝
（ただし、０．３０≦ｗ≦１．０、ＭはＡｌ₂Ｏ₃およ
びＺｒＯ₂から選ばれる少なくとも１種類）の図４に示
す三角図としたときに、Ｌｉ₂Ｏが２０％、（Ｓｉ，Ｔ
ｉ）Ｏ₂が８０％、Ｍが０％の組成を示す点Ａと、Ｌｉ
₂Ｏが１０％、（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂が８０％、Ｍが１０
％の組成を示す点Ｂと、Ｌｉ₂Ｏが１０％、（Ｓｉ，Ｔ
ｉ）Ｏ₂が７０％、Ｍが２０％の組成を示す点Ｃと、Ｌ
ｉ₂Ｏが３５％、（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂が４５％、Ｍが２
０％の組成を示す点Ｄと、Ｌｉ₂Ｏが４５％、（Ｓｉ，
Ｔｉ）Ｏ₂が４５％、Ｍが１０％の組成を示す点Ｅと、
Ｌｉ₂Ｏが４５％、（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂が５５％、Ｍが
０％の組成を示す点Ｆとを結ぶ６本の直線で囲まれた範
囲に限定したのは、この範囲外の組成であれば、試料番
号１１３〜１１７のように焼結性が著しく低下したり、
焼結したとしても耐湿負荷試験において不良が発生する
ためである。６本の直線で囲まれた範囲内であっても、
点Ａ−Ｆ上の組成かつｏ＝１．０の場合には、試料番号
１１９、１２１のように、焼結温度が高くなり、耐湿負
荷試験において不良が発生し、好ましくない。また、ｏ
の値が０．３０未満の場合には、試料番号１２２に示す
ように、焼結温度が高くなり、耐湿負荷試験において不
良が発生し、好ましくない。

【００５２】なお、上記実施例では、チタン酸バリウム
として、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに
限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合
成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いても
よい。これらの粉末を用いることにより、本実施例で示
した特性よりも向上することも有り得る。また、酸化イ
ットリウム、酸化コバルト、酸化ニッケルなども、酸化
物粉末を用いたが、これに限定されるものではなく、こ
の発明の範囲の誘電体セラミック層を構成するように配
合すれば、アルコキシド、有機金属などの溶液を用いて
も、得られる特性を何ら損なうものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例を示す断面図である。

【図２】積層前の第１の誘電体セラミック層の一例を示
す平面図である。

【図３】積層誘電体セラミック体を第１の誘電体セラミ
ック層および第２の誘電体セラミック層を積層すること
によって形成する状態を示す分解斜視図である。

【図４】添加成分であるＬｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂
−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物の組成範囲を示す
｛Ｌｉ₂Ｏ，（Ｓｉ_wＴｉ_1-w）Ｏ₂，Ｍ｝（ＭはＡｌ
₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂から選ばれる少なくとも１種類）
の３成分組成図である。

【符号の説明】

１０積層セラミックコンデンサ１２積層誘電体セラミック体１４ａ第１の誘電体セラミック層１４ｂ第２の誘電体セラミック層１６内部電極１８外部電極２０ａ第１のメッキ被膜２０ｂ第２のメッキ被膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者浜地幸生京都府長岡京市天神２丁目26番10号株式会社村田製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の誘電体セラミック層、それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露
出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複
数の内部電極、および露出した前記内部電極に電気的に
接続されるように設けられた外部電極を含む積層セラミ
ックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が
０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ガドリニウ
ム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化マンガ
ン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルとからなり、次の組成式、（１−α−β）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋α｛（１−
ｘ）Ｍ₂Ｏ₃＋ｘＲｅ₂Ｏ₃｝＋β（Ｍｎ_1-y-zＮｉ_y
Ｃｏ_z）Ｏ（ただし、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄ
ｙ₂Ｏ₃の中から選ばれる一種類以上であり、Ｍ₂Ｏ₃
は、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃の中から選ばれる一種類以上
であり、 α、β、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは、０．００２５≦α≦０．０２５０．００２５≦β≦０．０５ β／α≦４０＜ｘ≦０．５００≦ｙ＜１．００≦ｚ＜１．００≦ｙ＋ｚ＜１．０１．０００＜ｍ≦１．０３５）で表される主成分１００モルに対して、副成分として、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して、
０．５〜５．０モルを添加含有し、さらに、上記成分を１００重量部として、Ｌｉ₂Ｏ−
（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物
を０．２〜３．０重量部含有した材料によって構成さ
れ、前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構
成されていることを特徴とする、積層セラミックコンデ
ンサ。
【請求項２】前記Ｌｉ₂Ｏ−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂−Ａ
ｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系の酸化物が、｛Ｌｉ₂Ｏ，（Ｓｉ
_wＴｉ_1-w）Ｏ₂，Ｍ｝（ただし、０．３０≦ｗ≦１．
０、ＭはＡｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂から選ばれる少なく
とも１種類）の三角図としたときに（モル％で示す）、Ａ（２０，８０，０）Ｂ（１０，８０，１０）Ｃ（１０，７０，２０）Ｄ（３５，４５，２０）Ｅ（４５，４５，１０）Ｆ（４５，５５，０）（ただし、直線Ａ−Ｆ上の組成の場合は０．３≦ｗ＜
１．０）の６点を結ぶ６本の直線で囲まれた組成範囲に
あることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミッ
クコンデンサ。
【請求項３】外部電極は、導電性金属粉末またはガラ
スフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によって
構成されていることを特徴とする、請求項１または請求
項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】外部電極は、導電性金属粉末またはガラ
スフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる
第１層と、その上のメッキ層からなる第２層とからな
る、請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコ
ンデンサ。