WO2009119444A1 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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WO2009119444A1
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barium titanate
dielectric
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政浩 西垣
英之 大鈴
純 上野
裕章 三野
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to a small and high-capacity multilayer ceramic capacitor in which a dielectric layer is composed of barium titanate having different calcium concentrations.
  • multilayer ceramic capacitors mounted on such electronic devices are required to be smaller and have higher capacities. Increasingly. Therefore, the dielectric layers constituting the multilayer ceramic capacitor are required to be thin and highly laminated.
  • a dielectric material mainly composed of barium titanate has been conventionally used as a dielectric ceramic serving as a dielectric layer constituting a multilayer ceramic capacitor.
  • composite dielectric materials have been developed in which barium titanate powder and powder in which calcium is dissolved in barium titanate are mixed, and these dielectric materials coexist. (See, for example, Patent Document 1).
  • oxides of magnesium, rare earth elements and manganese are used as additives.
  • these additives are dissolved in the vicinity of the respective surfaces of the barium titanate powder or the powder of calcium dissolved in barium titanate to form crystal particles having a so-called core-shell structure, Improvements such as temperature characteristics of dielectric constant and relative dielectric constant are achieved.
  • the core-shell structure of the crystal particle refers to a structure in which the core part, which is the center part of the crystal particle, and the shell part, which is the outer shell part, form physically and chemically different phases. .
  • the core portion is occupied by a tetragonal crystal phase
  • the shell portion is occupied by a cubic crystal phase.
  • Multilayer ceramic capacitors that use dielectric ceramics composed of core-shell crystal grains as described above as a dielectric layer have improved dielectric constant and X7R (based on 25 ° C as a temperature characteristic of relative dielectric constant).
  • the temperature change rate of the relative dielectric constant is within ⁇ 15% at ⁇ 55 to 125 ° C.). Further, the change in relative permittivity when the applied AC voltage is increased is small.
  • the multilayer ceramic capacitor has a problem that when the thickness of the dielectric layer is reduced to, for example, about 2 ⁇ m, the life characteristics in a high-temperature load test are greatly deteriorated.
  • the problem of the present invention is that the temperature characteristics of the high dielectric constant and the relative dielectric constant are excellent, the increase in the relative dielectric constant when the AC voltage is increased, and the life characteristics in the high temperature load test are excellent. It is to provide a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention is a dielectric comprising barium titanate as a main component and containing at least one rare earth element selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium, and calcium, magnesium, vanadium, manganese and terbium. It is formed by alternately laminating dielectric layers made of porcelain and internal electrode layers.
  • the vanadium is 0.02 to 0.2 mol in terms of V 2 O 5 and the magnesium is 0.2 to 0.00 in terms of MgO with respect to 100 mol of titanium constituting the barium titanate.
  • the crystal composing the dielectric ceramic comprises a first crystal group consisting of first crystal grains mainly composed of the barium titanate and having a calcium concentration of 0.2 atomic% or less, and the barium titanate. And a second crystal group consisting of second crystal grains having a calcium concentration of 0.4 atomic% or more.
  • C2 / (C1 + C2) is 0.3 to 0.7, where C1 is the area of the first crystal grain seen on the polished surface of the dielectric ceramic, and C2 is the area of the second crystal grain. is there.
  • the diffraction intensity of the (200) plane showing cubic barium titanate is larger than the diffraction intensity of the (002) plane showing tetragonal barium titanate.
  • Curie temperature is 95-105 ° C.
  • the said rare earth element is represented as RE, this is based on the English description (Rare earth) of the rare earth element in a periodic table.
  • the temperature change rate of the dielectric constant can be reduced with a high dielectric constant, and the increase in the relative dielectric constant when the applied AC voltage is increased is small (the relative dielectric constant has an AC voltage dependency). Small) and a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer having a long life in a high-temperature load test can be obtained.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a dielectric layer constituting the monolithic ceramic capacitor shown in FIG. 1, and is a schematic diagram showing crystal grains and grain boundary phases.
  • Sample No. in the examples. 3 is an X-ray diffraction chart of FIG. Sample No. in the examples. 3 is a graph showing the temperature characteristics of the capacitance of 3; (A) shows sample No. in the examples. 3 is a graph showing changes in the concentrations of rare earth elements and manganese contained in crystal grains of a dielectric ceramic constituting the multilayer ceramic capacitor of FIG.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in the concentrations of rare earth elements and manganese contained in crystal grains of a dielectric ceramic constituting the multilayer ceramic capacitor of FIG. 6 is a graph showing changes in concentrations of rare earth elements and manganese contained in crystal grains of a dielectric ceramic constituting the multilayer ceramic capacitor of FIG.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention has external electrodes 3 formed at both ends of a capacitor body 1.
  • the external electrode 3 is formed by baking, for example, Cu or an alloy paste of Cu and Ni.
  • the capacitor body 1 is configured by alternately laminating dielectric layers 5 made of dielectric ceramics and internal electrode layers 7.
  • dielectric layers 5 made of dielectric ceramics and internal electrode layers 7.
  • FIG. 1 the laminated state of the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7 is shown in a simplified manner.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention includes several hundred layers of the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7. It is a layered product.
  • the dielectric layer 5 made of dielectric ceramic is composed of crystal grains 9 and grain boundary phases 11 as shown in FIG.
  • the thickness of the dielectric layer 5 is preferably 2 ⁇ m or less, particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the multilayer ceramic capacitor can be reduced in size and capacity.
  • the thickness of the dielectric layer 5 is 0.4 ⁇ m or more, it is possible to reduce the variation in capacitance and stabilize the capacitance-temperature characteristic.
  • a base metal such as Ni or Cu is desirable in that the manufacturing cost can be suppressed even when the number of layers is increased, and in particular, simultaneous firing with the dielectric layer 5 in the present invention can be performed. Ni is more preferable in this respect.
  • the dielectric ceramic constituting the dielectric layer 5 in the multilayer ceramic capacitor of the present invention is mainly composed of barium titanate, and includes calcium (Ca), magnesium (Mg), vanadium (V), manganese (Mn), and terbium (Tb). ) And at least one rare earth element (RE) selected from yttrium (Y), dysprosium (Dy), holmium (Ho) and erbium (Er).
  • RE rare earth element selected from yttrium (Y), dysprosium (Dy), holmium (Ho) and erbium (Er).
  • vanadium is 0.02 to 0.2 mol in terms of V 2 O 5 and magnesium is 0.2 to 0.8 mol in terms of MgO with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate
  • Manganese is 0.1 to 0.5 mol in terms of MnO
  • at least one rare earth element selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium is 0.3 to 0.8 mol in terms of RE 2 O 3
  • terbium In an amount of 0.02 to 0.2 mol in terms of Tb 4 O 7 .
  • the crystal particles 9 formed in the dielectric ceramic are a first crystal group constituting a first crystal group composed of crystal particles mainly composed of barium titanate and having a calcium concentration of 0.2 atomic% or less.
  • Crystal grains 9a and second crystal grains 9b constituting a second crystal group consisting of crystal grains mainly composed of barium titanate and having a calcium concentration of 0.4 atomic% or more.
  • a grain boundary phase 11 is formed between the crystal grains 9.
  • the grain boundary phase 11 is mainly composed of a glass component, and partly contains subcomponents such as magnesium, vanadium, manganese, terbium, and rare earth elements contained in the dielectric ceramic.
  • the ratio of the first crystal particles 9a to the second crystal particles 9b is such that the area of the first crystal particles 9a seen on the polished surface of the dielectric ceramic is C1, and the second crystal When the area of the particle 9b is C2, C2 / (C1 + C2) is 0.3 to 0.7.
  • the diffraction intensity of the (200) plane showing cubic barium titanate is larger than the diffraction intensity of the (002) plane showing tetragonal barium titanate, and Curie temperature is 95-105 ° C.
  • the dielectric ceramic of the present invention having such a specific configuration has a relative dielectric constant of 3500 or more at room temperature (25 ° C.), a dielectric loss of 12.5% or less, and a temperature characteristic of the relative dielectric constant of X6S (that is, 25 ° C.).
  • the temperature change rate of the relative permittivity with respect to the temperature is within ⁇ 22% at ⁇ 55 to 105 ° C., and is hereinafter simply referred to as “X6S”).
  • the relative dielectric constant when the AC voltage is 1 V is not more than twice the relative dielectric constant when the AC voltage is 0.01 V.
  • this dielectric ceramic is subjected to a high temperature load test (temperature: 105 ° C., voltage: 1.5 times the rated voltage, test time: 1000 hours, hereinafter, simply referred to as “high temperature load test”).
  • high temperature load test temperature: 105 ° C., voltage: 1.5 times the rated voltage, test time: 1000 hours
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention having the dielectric layer 5 made of this dielectric ceramic has high reliability.
  • the content of at least one rare earth element selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium is less than 0.3 mol in terms of RE 2 O 3 with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate, Reliability in high temperature load test decreases. On the other hand, if the content of the rare earth element is more than 0.8 mol in terms of RE 2 O 3 , the relative dielectric constant at room temperature becomes low.
  • the relative dielectric constant when the AC voltage is 1 V increases (relative dielectric constant has a large AC voltage dependency) compared to the relative dielectric constant when the AC voltage is 0.01 V, and the rated voltage
  • the change in the electrostatic capacity of the dielectric ceramic when the value changes is increased.
  • vanadium is 0.02 to 0.08 mole in terms of V 2 O 5 and magnesium is 0.3 to 0.00 in terms of MgO with respect to 100 moles of titanium constituting barium titanate.
  • manganese is 0.2 to 0.4 mol in terms of MnO
  • at least one rare earth element selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium is 0.4 to 0.6 mol in terms of RE 2 O 3
  • 0.02 to 0.08 mol of terbium in terms of Tb 4 O 7 is preferable.
  • the dielectric ceramic having this composition can increase the relative dielectric constant at room temperature to 3700 or more, and the relative dielectric constant when the AC voltage is 1 V and the relative dielectric constant when the AC voltage is 0.01 V. 1.5 times or less.
  • the rare earth element is particularly preferably yttrium in that a higher relative dielectric constant is obtained and an insulation resistance is high.
  • the dielectric ceramic preferably contains 0.05 to 0.08 mol of terbium in terms of Tb 4 O 7 with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate.
  • the coefficient of variation ( ⁇ / x ⁇ : standard deviation, x: average value) of the dielectric constant of the dielectric ceramic can be reduced. Therefore, it is possible to obtain a multilayer ceramic capacitor having a small variation in capacitance even when the firing temperature varies when the multilayer ceramic capacitor is manufactured.
  • the ratio between the first crystal particles 9a and the second crystal particles 9b is the ratio of the area of the first crystal particles 9a found on the polished surface of the dielectric ceramic as C1 as described above.
  • C2 is the area of the second crystal particle 9b
  • C2 / (C1 + C2) is 0.3 to 0.7.
  • C2 / (C1 + C2) is preferably 0.4 to 0.6, and if it is within this range, the dielectric constant of the dielectric ceramic at room temperature can be increased to 4000 or more.
  • the concentration of calcium in the second crystal particle 9b is particularly preferably 0.5 to 2.5 atomic%.
  • concentration of calcium is within this range, the solid solution of calcium in barium titanate can be made sufficient.
  • the AC voltage dependency of the relative dielectric constant becomes large, so that a high dielectric constant can be achieved.
  • the first crystal particles 9a include those having a calcium concentration of zero.
  • the Curie temperature in the present invention refers to a temperature at which the relative dielectric constant becomes maximum in the range ( ⁇ 60 to 150 ° C.) in which the temperature characteristic of the relative dielectric constant is measured.
  • the spot size of the electron beam is 5 nm.
  • the points to be analyzed are 4 to 5 points at almost equal intervals from the grain boundary on a straight line drawn from the vicinity of the grain boundary toward the center of the crystal grain 9.
  • the crystal particle having the calculated calcium concentration of 0.2 atomic% or less is defined as the first crystal particle 9a
  • the crystal particle having the calculated calcium concentration of 0.4 atomic% or more is defined as the second crystal. Let it be particle 9b.
  • the crystal particles 9 for measuring the calcium concentration are selected as follows. First, a photograph of a polished surface obtained by polishing a cross section of the dielectric layer 5 constituting the multilayer ceramic capacitor is taken using a transmission electron microscope (magnification: 20,000 to 100,000 times). Next, a circle containing 30 crystal particles 9 is drawn on the photograph, and the area of each particle is obtained by image processing from the outline of each crystal particle 9 in and around this circle. The diameter when replaced with is calculated. A crystal particle 9 having a diameter of the obtained crystal particle 9 in a range of ⁇ 30% of an average particle diameter determined by a method described later is used.
  • the center of the crystal grain 9 is the center of the inscribed circle of the crystal grain 9, and the vicinity of the grain boundary of the crystal grain 9 is a region from the grain boundary of the crystal grain 9 to the inside of 5 nm. is there.
  • the inscribed circle of the crystal particle 9 the image projected by the transmission electron microscope is taken into a computer, and the inscribed circle is drawn on the crystal particle 9 on the screen to determine the center of the crystal particle 9. To do.
  • FIG. 3 shows a sample No. in an example described later.
  • 3 shows an X-ray diffraction chart of a dielectric ceramic constituting the multilayer ceramic capacitor 3.
  • the dielectric ceramic constituting the multilayer ceramic capacitor of the present invention has a diffraction pattern as shown in the X-ray diffraction chart of FIG. 4 shows sample no. 3 is a graph showing temperature characteristics of capacitance of the multilayer ceramic capacitor 3.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention has a capacitance temperature characteristic as shown in FIG.
  • the X-ray diffraction peak in the vicinity of (°) is overlapped to form a wide diffraction peak.
  • the diffraction intensity (Ic) of the (200) plane showing cubic barium titanate is larger than the diffraction intensity (It) of the (002) plane showing tetragonal barium titanate.
  • the dielectric ceramic constituting the multilayer ceramic capacitor of the present invention has a Curie temperature (Tc) of 95. It has a dielectric characteristic different from that of a conventional dielectric ceramic having a core-shell structure with a temperature of ⁇ 105 ° C. and a Curie temperature of 125 ° C.
  • a dielectric ceramic having a core-shell structure obtained by dissolving additive components such as magnesium, manganese and rare earth elements in barium titanate, which is the main component, has a Curie temperature (125 ° C.) of pure barium titanate. ) Shows the Curie temperature in the vicinity.
  • the dielectric ceramic constituting the dielectric layer 5 in the multilayer ceramic capacitor of the present invention has calcium, vanadium, magnesium, manganese, yttrium, and dissimilar to barium titanate.
  • Terbium is dissolved in at least one rare earth element selected from prosium, holmium and erbium.
  • the X-ray diffraction chart has a crystal structure in which the diffraction intensity of the (200) plane showing cubic barium titanate is larger than the diffraction intensity of the (002) plane showing tetragonal barium titanate Nevertheless, the Curie temperature is 95-105 ° C., which is shifted to the room temperature side.
  • the Curie temperature can be 95 to 105 ° C.
  • the first crystal particles 9a and the second crystal particles 9b each subtract the manganese concentration at a depth of 10 nm from the manganese concentration in the surface layer portion.
  • the concentration difference is 0.3 atomic percent or less, and the concentration difference obtained by subtracting the concentration of the rare earth element at the depth of 10 nm from the concentration of the rare earth element in the surface layer portion is 0.7 atomic percent or more. Specifically, it is as shown in FIGS.
  • FIG. 5A shows a sample No. in an example described later.
  • 3 is a graph showing changes in the concentrations of rare earth elements and manganese contained in crystal grains of a dielectric ceramic constituting the multilayer ceramic capacitor 3.
  • the dielectric ceramic is within the scope of the present invention.
  • FIG. 5B shows a sample No. in an example described later.
  • 3 is a graph showing changes in the concentrations of rare earth elements and manganese contained in crystal grains of a dielectric ceramic constituting one multilayer ceramic capacitor.
  • the dielectric porcelain is obtained by solid solution of additive components of magnesium, manganese and rare earth elements in the main component barium titanate, has a core-shell structure, and has a Curie temperature of 125 ° C. .
  • FIG. 5C shows a sample No. in an example described later.
  • 6 is a graph showing changes in concentrations of rare earth elements and manganese contained in crystal grains of a dielectric ceramic constituting the multilayer ceramic capacitor of FIG.
  • the dielectric porcelain is obtained by solidly adding additive components of magnesium, manganese and rare earth elements to barium titanate which is a main component and adding terbium in excess.
  • the rare earth element is yttrium (Y).
  • the rare earth element (Y) shows a large concentration change in the vicinity of the surface of the crystal grain 9, whereas the concentration change in the vicinity of the surface of manganese (Mn) is small.
  • both the rare earth element (Y) and manganese (Mn) components show large concentration changes near the surface of the crystal grain 9.
  • both the rare earth element (Y) and manganese (Mn) components have small changes in concentration near the surface of the crystal grain 9.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention has a large concentration change of the rare earth element (Y) near the surface of the crystal grain 9 constituting the dielectric ceramic, whereas the concentration change of manganese (Mn) is small.
  • the diffused element compensates for oxygen defects in the crystal grains, thereby increasing the insulation of the dielectric ceramic and improving the life in the high temperature load test.
  • the ratio of the core portion containing many defects such as oxygen vacancies increases. Therefore, it is considered that when a DC voltage is applied, oxygen vacancies or the like are likely to be carriers that carry charges in the crystal particles 9 constituting the dielectric ceramic, and the insulation of the dielectric ceramic is lowered.
  • the dielectric ceramic constituting the dielectric layer 5 in the multilayer ceramic capacitor of the present invention terbium is added together with vanadium, and the solid solution states of manganese and rare earth elements, which are additive components including these, are changed, and the Curie temperature is set. The range is 95 to 105 ° C. Therefore, the carrier density such as oxygen vacancies in the crystal particles 9 can be reduced, the rare earth elements and magnesium can be increased, and the inside of the crystal particles 9 can be reduced in oxygen vacancies. It is thought that it can be obtained.
  • the concentration of rare earth elements and manganese contained in the crystal particles 9 is measured using a transmission electron microscope provided with an element analyzer (EDS).
  • EDS element analyzer
  • the sample to be analyzed is polished to the extent that the multilayer ceramic capacitor can be observed by ion milling in the stacking direction, and the first crystal particles 9a determined by measuring the above-mentioned calcium concentration on the surface of the polished dielectric layer 5 are analyzed. And the 2nd crystal grain 9b is each extracted.
  • the area of each particle is obtained by image processing from the contour, and the diameter when replaced with a circle having the same area is calculated, and each crystal particle 9a and 9b will be described later.
  • the crystal grains are in the range of ⁇ 30% of the average particle diameter determined by the measurement method, and 10 first crystal grains 9a and 10 second crystal grains 9b in this range are extracted.
  • the spot size of the electron beam for elemental analysis is 1 to 3 nm.
  • the location to be analyzed is at least the surface layer portion of the crystal particle 9 and the positions where the depth from the surface layer portion is 5 nm, 10 nm, and 20 nm.
  • the surface layer portion of the crystal particle 9 is a region within 3 nm from the grain boundary of the cross section of the crystal particle 9.
  • the concentration of the rare earth element and manganese in the surface layer part of each crystal particle 9a, 9b is obtained, and the rare earth element at a depth of 10 nm from the surface layer part And determine the manganese concentration.
  • the position indicated by the arrow is a position having a depth of 10 nm from the surface layer portion.
  • the depth from the manganese concentration in the surface layer portion of each crystal particle 9a, 9b is determined.
  • a concentration difference obtained by subtracting the manganese concentration at a position of 10 nm and a concentration difference obtained by subtracting the concentration of the rare earth element at a depth of 10 nm from the concentration of the rare earth element in the surface layer portion of each crystal grain 9a, 9b are obtained. Specifically, this operation is performed on 10 crystal particles, and a total of 20 values obtained from the crystal particles 9 a and 9 b are used as the average value of the crystal particles 9.
  • magnesium, vanadium, and terbium have a concentration difference of 0.3 atomic% or less obtained by subtracting each concentration at a depth of 10 nm from each concentration in the surface layer portion, similarly to manganese. .
  • the first crystal particle 9a and the second crystal particle 9b are used in that the dielectric loss is reduced while maintaining a high dielectric constant.
  • the average particle size of the crystal particles 9 may be 0.1 ⁇ m or more, but in order to reduce the variation in capacitance, the average particle size is preferably 0.3 ⁇ m or less, and preferably 0.14 to 0. It is good that it is 28 ⁇ m.
  • the relative permittivity is 3500 or more
  • the dielectric loss is 12.5% or less
  • the temperature characteristics of the relative permittivity satisfy X6S
  • the AC voltage is The relative dielectric constant when the voltage is 1 V is 1.9 times or less the relative dielectric constant when the AC voltage is 0.01 V, the reliability in the high temperature load test (105 ° C., 1.5 times the rated voltage, 1000 hours) There is an advantage that “no defect” can be satisfied.
  • the average grain size of the crystal grains 9 is determined by first polishing the fracture surface of the sintered capacitor body 1 and then taking a picture of the internal structure using a scanning electron microscope (magnification: 20,000 to 100, 000 times).
  • each crystal particle 9 is image-processed to determine the area of each particle, the diameter when replaced with a circle having the same area is calculated, and the average particle diameter is determined from the average value.
  • vanadium is added to V 2 O with respect to 100 moles of titanium constituting barium titanate.
  • titanium constituting barium titanate From 0.05 to 0.1 mol in terms of 5 , from 0.2 to 0.8 mol in terms of magnesium, from 0.2 to 0.3 mol in terms of manganese, from yttrium, dysprosium, holmium and erbium It is preferable to contain at least one selected rare earth element in an amount of 0.4 to 0.6 mol in terms of RE 2 O 3 and terbium in an amount of 0.05 to 0.1 mol in terms of Tb 4 O 7 .
  • the average particle diameter of the crystal grains and the second crystal grains is preferably 0.14 to 0.19 ⁇ m.
  • Dielectric ceramics having such a composition and the average grain size of crystal grains can provide a multilayer ceramic capacitor free from defects in 1000 hours or more even under the condition where the temperature of the high temperature load test is increased to 125 ° C.
  • a glass component may be contained as an auxiliary (sintering auxiliary) for improving the sinterability as long as desired dielectric characteristics can be maintained.
  • barium titanate powder (hereinafter referred to as BT powder) having a purity of 99% or more and powder in which calcium is dissolved in barium titanate (hereinafter referred to as BCT powder) are prepared as raw material powders.
  • BCT powder barium titanate powder
  • V 2 O 5 powder and MgO powder and further, oxide powder of at least one rare earth element selected from Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder and Er 2 O 3 powder, and Tb 4 O 7 powder and MnCO 3 powder are prepared.
  • the BCT powder is a solid solution mainly composed of barium titanate in which part of the A site is substituted with calcium (Ca), and is represented by (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 .
  • Ca contained in the second crystal particles 9b is solid-dissolved in a state of being dispersed in the second crystal particles 9b.
  • the BT powder and BCT powder to be used preferably have a specific surface area of 2 to 6 m 2 / g.
  • the specific surface areas of the BT powder and the BCT powder are 2 to 6 m 2 / g
  • the first crystal particles 9a and the second crystal particles 9b maintain the crystal structure close to the core-shell structure, and these crystal particles It becomes easy to dissolve the additive component therein and shift the Curie temperature to the low temperature side.
  • the dielectric constant can be improved, and the insulating property of the dielectric ceramic can be enhanced, thereby improving the reliability in the high temperature load test.
  • At least one rare earth element oxide powder selected from Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder and Er 2 O 3 powder as additives, Tb 4 O 7 powder, V As for 2 O 5 powder, MgO powder, and MnCO 3 powder, it is preferable to use the same particle size (or specific surface area) as that of the dielectric powder.
  • these raw material powders are 0.02 to 0.2 mol of V 2 O 5 powder, 0.2 to 0.8 mol of MgO powder with respect to 100 mol of the total amount of BT powder and BCT powder, Rare earth element oxide powder 0.3 to 0.8 mol, MnCO 3 powder 0.1 to 0.5 mol, Tb 4 O 7 powder 0.02 to 0.2 mol in a proportion, Furthermore, if necessary, glass powder is added as a sintering aid within a range where desired dielectric properties can be maintained to obtain raw material powder.
  • the addition amount of the glass powder is preferably 0.5 to 2 parts by mass when the total amount of the main raw material powders BT powder and BCT powder is 100 parts by mass.
  • a ceramic slurry is prepared by adding a dedicated organic vehicle to the above raw material powder, and a ceramic green sheet is formed using a sheet forming method such as a doctor blade method or a die coater method.
  • the thickness of the ceramic green sheet is preferably 0.5 to 3 ⁇ m from the viewpoint of reducing the thickness of the dielectric layer 5 to increase the capacity and maintaining high insulation.
  • Ni, Cu, or an alloy powder thereof is suitable for the conductor paste used as the internal electrode pattern.
  • the obtained sheet laminate is cut into a lattice shape to form a capacitor body molded body so that the end of the internal electrode pattern is exposed.
  • the internal electrode pattern can be formed so as to be alternately exposed on the end surface of the cut capacitor body molded body.
  • the firing temperature is preferably 1100 to 1200 ° C. for the purpose of controlling the solid solution of the additive in the BT powder and the BCT powder and the grain growth of the crystal grains.
  • BT powder and BCT powder having a specific surface area of 2 to 6 m 2 / g are used, and as described above, together with oxides of magnesium, manganese, vanadium and terbium, A predetermined amount of various oxide powders of at least one rare earth element selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium is added as an additive and fired at the above temperature.
  • various additives are included in the crystal particles obtained using BT powder and BCT powder as the main raw material, and the crystal structure indicated by the crystal particles is made close to the core-shell structure, while the Curie temperature is conventionally increased.
  • the range is lower than the Curie temperature of the dielectric ceramic showing the core-shell structure.
  • the first crystal particles 9a and the second crystal particles 9b are added by firing so that the Curie temperature is in a range lower than the Curie temperature of the dielectric ceramic showing the conventional core / shell structure.
  • first crystal particles 9a and the second crystal particles 9b are made highly insulating, and a multilayer ceramic capacitor having a Curie temperature of 95 to 105 ° C. can be manufactured.
  • an external electrode paste is applied to the opposite end portions of the capacitor body 1 obtained by the heat treatment and baked to form the external electrodes 3. Further, a plating film may be formed on the surface of the external electrode 3 in order to improve mountability. Thus, the multilayer ceramic capacitor of the present invention is obtained.
  • BT powder and BCT powder are sample No.
  • samples 1 to 80 samples having a specific surface area of 4 m 2 / g were used.
  • samples 81 to 110 those having a specific surface area of 6 m 2 / g were used.
  • MgO powder, Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder, Er 2 O 3 powder, Tb 4 O 7 powder, MnCO 3 powder and V 2 O 5 powder have an average particle size of 0.
  • a 1 ⁇ m one was used.
  • the addition amount of the glass powder was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the BT powder and the BCT powder.
  • the wet-mixed powder was put into a mixed solvent of toluene and alcohol together with the polyvinyl butyral resin, and wet-mixed using a zirconia ball having a diameter of 5 mm to prepare a ceramic slurry.
  • a ceramic slurry ceramic green sheets having a thickness of 1.5 ⁇ m and 2.5 ⁇ m were prepared by a doctor blade method.
  • the conductor paste for forming the internal electrode pattern was obtained by adding 15 parts by mass of BT powder to 100 parts by mass of Ni powder having an average particle size of 0.3 ⁇ m.
  • the molded body of the capacitor body was treated to remove the binder in the air, and then fired in hydrogen-nitrogen at 1120 to 1135 ° C. for 2 hours to produce a capacitor body. Further, the produced capacitor body was subsequently subjected to reoxidation treatment at 1000 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the size of this capacitor body was 0.95 ⁇ 0.48 ⁇ 0.48 mm 3
  • the thickness of the dielectric layer was 1 ⁇ m or 2 ⁇ m
  • the effective area of one internal electrode layer was 0.3 mm 2 .
  • the effective area is the area of the overlapping portion of the internal electrode layers that are alternately formed in the stacking direction so as to be exposed at different end faces of the capacitor body.
  • the fired capacitor body was barrel-polished, and then an external electrode paste containing Cu powder and glass was applied to both ends of the capacitor body and baked at 850 ° C. to form external electrodes. Thereafter, using an electrolytic barrel machine, Ni plating and tin (Sn) plating were sequentially performed on the surface of the external electrode to produce a multilayer ceramic capacitor (Sample Nos. 1-110 in Tables 1 to 3).
  • Temperature characteristics of dielectric constant As for the temperature characteristics of the relative dielectric constant, the capacitance was measured in the temperature range of ⁇ 55 to 150 ° C. As for the temperature characteristics of the relative dielectric constant, a case where X6S (within ⁇ 22% within a range of ⁇ 55 to 105 ° C. with respect to 25 ° C.) is satisfied is indicated as “ ⁇ ”, and a case where it is not satisfied is indicated as “X”. The evaluation of the temperature characteristic of the relative dielectric constant was obtained from the average value of 10 samples.
  • the Curie temperature was determined as the temperature at which the relative dielectric constant was maximum in the range in which the temperature characteristic of the relative dielectric constant was measured.
  • the high temperature load test was performed under conditions of a temperature of 105 ° C. or 125 ° C., an applied voltage of 6 V / ⁇ m, and 1000 hours.
  • the number of samples in the high temperature load test was 20 for each sample, and those that had no defects up to 1000 hours were regarded as non-defective products.
  • the said temperature is sample No. 1 to 80, 105 ° C., sample No. 81-110 were performed at 125 ° C.
  • the average particle size of the crystal particles constituting the dielectric layer was determined as follows. First, after grinding the fracture surface of the sample which is the capacitor body after firing, a photograph of the internal structure was taken using a scanning electron microscope (magnification: 30,000 times). Next, a circle containing 20 to 30 crystal grains was drawn on the photograph, and crystal grains covering the circumference and the circumference were selected. And the outline of each crystal grain was image-processed, the area of each particle was calculated
  • the fracture surface was roughly polished using a diamond plate and then polished using # 1000 polishing paper.
  • polishing was performed using a diamond solution applied onto a hard buff, and further, alumina abrasive grains having a particle size of 0.3 ⁇ m were applied onto a soft buff, followed by finish polishing.
  • the spot size of the electron beam was 5 nm.
  • the locations to be analyzed were 4 to 5 points at almost equal intervals from the grain boundary on the straight line drawn from the vicinity of the grain boundary toward the center.
  • the ratio of calcium when the total amount of Ba, Ti, Ca, V, Mg, RE (rare earth element) and Mn detected from each measurement point is 100% is determined, and the ratio of calcium determined from each measurement point was determined as the calcium concentration.
  • the crystal particles for measuring the calcium concentration were selected as follows. First, a photograph of a polished surface obtained by polishing a cross section of a dielectric layer constituting a multilayer ceramic capacitor was taken using a transmission electron microscope. Next, a circle containing 20 to 30 crystal particles is drawn on the photograph, and the area of each particle is determined by image processing from the outline of each crystal particle in and around this circle. The diameter when replaced with was calculated. A crystal particle having a diameter within a range of ⁇ 30% of the average particle diameter described above was used as the crystal particle.
  • the center of the crystal grain is the center of the inscribed circle of the crystal grain, and the vicinity of the grain boundary of the crystal grain is a region from the grain boundary of the crystal grain to the inside of 5 nm. is there.
  • the inscribed circle of the crystal particles an image projected by a transmission electron microscope was taken into a computer, and an inscribed circle was drawn on the crystal particles on the screen to determine the center of the crystal particles.
  • the concentration of rare earth elements and manganese contained in the crystal particles was measured using a transmission electron microscope equipped with an element analyzer (EDS).
  • EDS element analyzer
  • the sample to be analyzed was polished to the extent that the multilayer ceramic capacitor can be observed in the stacking direction by ion milling, and on the surface of the polished dielectric layer, the first crystal particles and the Two crystal particles were extracted respectively.
  • the first crystal particles and the second crystal particles to be extracted are obtained by calculating the area of each particle by image processing from the contour thereof, and calculating the diameter when replaced with a circle having the same area.
  • the crystal grains were in the range of ⁇ 30% of the average particle diameter determined by the measurement method described above. Ten first crystal particles and second crystal particles in this range were extracted.
  • the spot size of the electron beam for elemental analysis was set to 1 to 3 nm. Moreover, the location to analyze was made into the surface layer part (area
  • the concentrations of the rare earth element and manganese in the surface layer portion of each of the first and second crystal particles were determined, and the concentrations of the rare earth element and manganese at a depth of 10 nm from the surface layer portion were determined. .
  • a concentration difference obtained by subtracting the manganese concentration at a depth of 10 nm from the manganese concentration in the surface layer of each crystal particle, and A concentration difference obtained by subtracting the concentration of the rare earth element at a depth of 10 nm from the concentration of the rare earth element in the surface layer portion of each crystal particle was determined. Specifically, this operation was performed on 10 crystal particles, and a total of 20 values obtained from each crystal particle were used as the average value of the crystal particles.
  • the sample of the present invention is a rare earth element and manganese (Mn) contained in the crystal particles of the dielectric ceramic constituting the multilayer ceramic capacitor. Change in the concentration of each sample No. 3 showed the same tendency.
  • composition analysis The composition analysis of the sample which was the obtained sintered body was performed by ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis or atomic absorption analysis.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the obtained dielectric ceramic was mixed with boric acid and sodium carbonate, and the melted material was dissolved in hydrochloric acid.
  • qualitative analysis of elements contained in the dielectric ceramic was performed by atomic absorption analysis.
  • the diluted standard solution for each identified element was used as a standard sample and quantified by ICP emission spectroscopic analysis. Further, the amount of oxygen was determined using the valence of each element as the valence shown in the periodic table.
  • Tables 1 to 3 show the blending composition and firing temperature
  • Tables 4 to 6 show the composition of each element in the sintered body in terms of oxides, the thickness of the dielectric layer after firing, and the ratio of crystal grains (C2 / ( C1 + C2)), average particle diameter, peak intensity ratio of cubic and tetragonal crystals by X-ray diffraction, Curie temperature, surface layer portion of crystal particles, and concentration difference between rare earth element and manganese at a position 10 nm deep from the surface layer portion
  • characteristics Tables 7 to 12 show the results of (dielectric constant, dielectric loss, temperature characteristic of dielectric constant (determined from the temperature characteristic of capacitance), life in high temperature load test).
  • vanadium is 0.02 to 0.08 mole in terms of V 2 O 5 and magnesium is MgO in terms of 100 moles of titanium constituting the barium titanate.
  • MnO manganese to 0.2 to 0.4 mol in terms of MnO, and at least one rare earth element selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium to a value in terms of RE 2 O 3 of 0.
  • Sample No. 4 to 0.6 mol and terbium 0.02 to 0.08 mol in terms of Tb 4 O 7 were used.
  • the relative dielectric constant when the AC voltage was 1 V was 1.5 times or less than the relative dielectric constant when the AC voltage was 0.01 V.
  • sample Nos. In which the average particle size of the crystal particles constituting the dielectric layer is in the range of 0.14 to 0.28 ⁇ m. 2 to 5, 8 to 12, 16 to 19, 22 to 25, 28 to 31, 33 to 35, 37 to 39, 41 to 77, 79, 80, 82, 83, 86 to 88, 91 to 94, 97, 100, 101, 103 to 105 and 107 to 109, the relative dielectric constant is 3500 or more, the dielectric loss is 12.5% or less, the temperature characteristic of the relative dielectric constant satisfies X6S, and the ratio when the AC voltage is 1V The dielectric constant was not more than 1.9 times the relative dielectric constant when the AC voltage was 0.01V.
  • Sample No. 1 containing 0.05 to 0.08 mol of terbium in terms of Tb 4 O 7 was used.
  • the variation coefficient of the relative dielectric constant was 0.9 or less, and the variation was small.
  • the first crystal particles and the second crystal particles constituting the dielectric layer in the multilayer ceramic capacitor 3 subtracted the manganese (Mn) concentration at a depth of 10 nm from the manganese (Mn) concentration in the surface layer portion.
  • the concentration difference is 0.3 atomic% or less, and the concentration difference obtained by subtracting the rare earth element (Y) concentration at a depth of 10 nm from the concentration of the rare earth element (Y) in the surface layer portion is 0.7 atomic% or more.
  • the concentration difference obtained by subtracting the concentration of manganese (Mn) at a depth of 10 nm from the concentration of manganese (Mn) in the surface layer portion is 0.3 atomic% or less, and the concentration of rare earth elements in the surface layer portion
  • the concentration difference obtained by subtracting the concentration of the rare earth element at the position of 10 nm in depth has a concentration difference of 0.7 atomic% or more.
  • vanadium is 0.05 to 0.1 mol in terms of V 2 O 5 and magnesium is in terms of MgO with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate.
  • manganese is 0.2 to 0.3 mol in terms of MnO
  • at least one rare earth element selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium is in terms of RE 2 O 3 . 4 to 0.6 mol
  • terbium in an amount of 0.05 to 0.1 mol in terms of Tb 4 O 7
  • the average particle size of the first crystal particles and the second crystal particles is 0.14 to 0.004.
  • sample No. out of the scope of the present invention. 1, 6, 7, 14, 15, 20, 21, 26, 27, 32, 36, 40, 81, 84, 85, 89, 90, 95, 96, 98, 99, 102, 106 and 110, room temperature
  • the relative dielectric constant at 25 ° C. is 3500 or more, the dielectric loss is 12.5% or less, the temperature characteristic of the relative dielectric constant satisfies X6S, and the relative dielectric constant when the AC voltage is 1 V is 0 for the AC voltage.
  • the dielectric constant was not more than twice the relative dielectric constant when .01 V was set, and the life characteristics in the high temperature load test were not satisfied.
  • the concentration difference obtained by subtracting the manganese concentration at the depth of 10 nm from the manganese concentration in the surface layer portion is 0.5. Further, the concentration difference obtained by subtracting the concentration of the rare earth element (Y) at the depth of 10 nm from the concentration of the rare earth element (Y) in the surface layer portion was 0.8 atom%.
  • the calcium concentration of the second crystal particles was 0.5 to 1.5 atomic% in the analyzed range.

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Abstract

　本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器が、チタン酸バリウムを主成分とし、バナジウム、マグネシウム、マンガン、明細書中に記載の希土類元素、およびテルビウムを、明細書中に記載の割合で含有する。前記誘電体磁器を構成する結晶は、カルシウムの濃度が０．２原子％以下である第１の結晶粒子からなる第１の結晶群と、カルシウムの濃度が０．４原子％以上である第２の結晶粒子からなる第２の結晶群とを有する。前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子の面積をＣ１、前記第２の結晶粒子の面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３～０．７である。前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きい。キュリー温度が９５～１０５°Cである。

Description

積層セラミックコンデンサ
　本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、誘電体層がカルシウムの濃度の異なるチタン酸バリウムにより構成される、小型で高容量の積層セラミックコンデンサに関する。
　近年、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっている。そのため、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層には、薄層化と高積層化が求められている。
　ところで、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層となる誘電体磁器として、従来より、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料が用いられている。近時、チタン酸バリウム粉末と、チタン酸バリウムにカルシウムを固溶させた粉末とを混合して用いて、これらの誘電体材料を共存させた複合系の誘電体材料が開発され、積層セラミックコンデンサに応用されている（例えば、特許文献１参照）。
　上述したチタン酸バリウム粉末やチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させた粉末を用いて作製される誘電体磁器には、マグネシウム、希土類元素およびマンガンの各酸化物が添加剤として用いられる。そして、焼成時に、これらの添加剤を、チタン酸バリウム粉末やチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させた粉末のそれぞれの表面付近に固溶させて、いわゆるコア・シェル構造を有する結晶粒子とし、比誘電率や比誘電率の温度特性などの向上が図られている。
　ここで、結晶粒子のコア・シェル構造とは、結晶粒子の中心部であるコア部と、外殻部であるシェル部とが、物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいう。チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子については、コア部は正方晶の結晶相で占められており、シェル部は立方晶の結晶相で占められている状態になっている。
　上述のようなコア・シェル構造の結晶粒子により構成された誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサは、比誘電率の向上とともに、比誘電率の温度特性としてＸ７Ｒ（２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が－５５～１２５℃において±１５％以内）を満足する。また、印加するＡＣ電圧を増加させた際の比誘電率の変化が小さい。
　しかし、前記積層セラミックコンデンサには、誘電体層の厚みを、例えば２μｍ程度まで薄層化すると、高温負荷試験での寿命特性が大きく低下するという問題があった。
特開２００１－１５６４５０号公報
　本発明の課題は、高誘電率かつ比誘電率の温度特性の安定性に優れるとともに、ＡＣ電圧を増加させた際の比誘電率の増加が小さく、かつ高温負荷試験での寿命特性に優れた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを提供することである。
　本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム，マグネシウム，バナジウム，マンガンおよびテルビウムと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してなる。前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０２～０．２モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２～０．８モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１～０．５モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．３～０．８モル、および前記テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０２～０．２モル含有する。前記誘電体磁器を構成する結晶は、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が０．２原子％以下である第１の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上である第２の結晶粒子からなる第２の結晶群とを有する。前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子の面積をＣ１、前記第２の結晶粒子の面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３～０．７である。前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きい。キュリー温度が９５～１０５℃である。
　なお、前記希土類元素はＲＥとして表しているが、これは周期表における希土類元素の英文表記（Rare earth）に基づくものである。
　本発明によれば、高誘電率で、かつ比誘電率の温度変化率を小さくできるとともに、印加するＡＣ電圧を高くしたときの比誘電率の増加が小さく（比誘電率のＡＣ電圧依存性が小さい）、高温負荷試験での寿命に優れた誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子と粒界相を示す模式図である。 実施例における試料Ｎｏ．３のＸ線回折チャートである。 実施例における試料Ｎｏ．３の静電容量の温度特性を示すグラフである。 （ａ）は、実施例における試料Ｎｏ．３の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器の結晶粒子中に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度変化を示すグラフであり、（ｂ）は、実施例における試料Ｎｏ．１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器の結晶粒子中に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度変化を示すグラフであり、（ｃ）は、実施例における試料Ｎｏ．６の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器の結晶粒子中に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度変化を示すグラフである。
　本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１および図２をもとに詳細に説明する。図１に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えばＣｕ、もしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
　コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と、内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では、誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。
　誘電体磁器からなる誘電体層５は、図２に示すように、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されている。この誘電体層５の厚みは２μｍ以下、特に、１μｍ以下が望ましい。これにより、積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、誘電体層５の厚みが０．４μｍ以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能になる。
　内部電極層７を形成する材料としては、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が行えるという点でＮｉがより望ましい。
　本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム（Ｃａ），マグネシウム（Ｍｇ），バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ）およびテルビウム（Ｔｂ）と、イットリウム（Ｙ），ディスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ）およびエルビウム（Ｅｒ）から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含む焼結体からなる。
　前記焼結体は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０２～０．２モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２～０．８モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．１～０．５モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．３～０．８モル、およびテルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０２～０．２モル含有する。
　また、この誘電体磁器中に形成される結晶粒子９は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムの濃度が０．２原子％以下である結晶粒子からなる第１の結晶群を構成する第１の結晶粒子９ａと、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウムの濃度が０．４原子％以上である結晶粒子からなる第２の結晶群を構成する第２の結晶粒子９ｂとから構成されている。この結晶粒子９，９間に粒界相１１が形成されている。粒界相１１は、主成分がガラス成分であり、一部に誘電体磁器に含まれる前記マグネシウム，バナジウム，マンガン，テルビウム，希土類元素等の副成分を含んでいる。
　この誘電体磁器において、第１の結晶粒子９ａと第２の結晶粒子９ｂとの割合は、誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子９ａの面積をＣ１、前記第２の結晶粒子９ｂの面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３～０．７である。
　さらに、前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が９５～１０５℃である。
　このような特定の構成からなる本発明の誘電体磁器は、室温（２５℃）における比誘電率が３５００以上、誘電損失が１２．５％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓ（すなわち２５℃を基準にしたときの比誘電率の温度変化率が－５５～１０５℃において±２２％以内であり、以下、単に「Ｘ６Ｓ」と言うことがある。）を満足する。また、この誘電体磁器は、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率が、ＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の２倍以下である。さらに、この誘電体磁器は、高温負荷試験（温度：１０５℃、電圧：定格電圧の１．５倍、試験時間：１０００時間であり、以下、単に「高温負荷試験」と言うことがある。）において不良の発生が抑制される。したがって、この誘電体磁器からなる誘電体層５を有する本発明の積層セラミックコンデンサは、高い信頼性を有する。以下、この理由について詳細に説明する。
　すなわち、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムの含有量がＶ2Ｏ5換算で０．０２モルよりも少ないと、高温負荷試験での信頼性が低下する。一方、バナジウムの含有量がＶ2Ｏ5換算で０．２モルよりも多いと、室温における比誘電率が低いものとなる。
　チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．２モルよりも少ないと、比誘電率の温度特性が＋側に大きく外れやすくなり、静電容量の温度特性であるＸ６Ｓの条件を満足しなくなる。一方、マグネシウムの含有量が０．８モルよりも多いと、室温における比誘電率が低いものとなる。
　チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．１モルよりも少ないと、誘電体層５の絶縁抵抗が低下するために、高温負荷試験での信頼性が低下する。一方、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．５モルよりも多いと、室温における比誘電率が低くなる。
　チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素の含有量がＲＥ2Ｏ3換算で０．３モルよりも少ないと、高温負荷試験での信頼性が低下する。一方、前記希土類元素の含有量がＲＥ2Ｏ3換算で０．８モルよりも多いと、室温における比誘電率が低くなる。
　チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、テルビウムの含有量がＴｂ4Ｏ7換算で０．０２モルよりも少ないと、主成分であるチタン酸バリウムへのバナジウム，マグネシウム，マンガンおよび希土類元素の固溶量が少なくなる。このため、誘電体磁器のキュリー温度が、コア・シェル構造を示すチタン酸バリウムのキュリー温度（約１２５℃）に相当するものとなり、高温負荷試験での信頼性が低下する。一方、テルビウムの含有量がＴｂ4Ｏ7換算で０．２モルよりも多いと、主成分であるチタン酸バリウムへのバナジウム，マグネシウム，マンガンおよび希土類元素の固溶量が多くなる。このため、ＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率に比較して、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率が増大し（比誘電率のＡＣ電圧依存性が大きい）、定格電圧が変化したときの誘電体磁器の静電容量の変化が大きくなる。
　好ましい誘電体磁器の組成としては、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムがＶ2Ｏ5換算で０．０２～０．０８モル、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．３～０．６モル、マンガンがＭｎＯ換算で０．２～０．４モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素がＲＥ2Ｏ3換算で０．４～０．６モル、およびテルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０２～０．０８モル含有するものが良い。
　この組成からなる誘電体磁器は、室温における比誘電率を３７００以上に高めることができ、かつＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率を、ＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．５倍以下にできる。なお、前記希土類元素としては、より高い比誘電率が得られ、絶縁抵抗が高いという点で、特に、イットリウムが好ましい。
　また、前記誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０５～０．０８モル含有することが望ましい。これにより、誘電体磁器の比誘電率の変動係数（σ／ｘ　σ：標準偏差、ｘ：平均値）を小さくできる。したがって、積層セラミックコンデンサを製造する際に焼成温度に幅があっても、静電容量のばらつきの小さい積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。
　また、前記誘電体磁器において、第１の結晶粒子９ａと第２の結晶粒子９ｂとの割合は、上述の通り、誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子９ａの面積をＣ１、前記第２の結晶粒子９ｂの面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３～０．７である。
　すなわち、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３よりも低いと、Ｃａを含む第２の結晶粒子９ｂの割合が少ないために室温における比誘電率が低くなる。一方、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．７よりも多いと、室温における比誘電率は増加するものの、高温負荷試験での寿命が低下する。
　特に、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）は０．４～０．６が望ましく、この範囲であると、室温における誘電体磁器の比誘電率を４０００以上に高められる。
　なお、第２の結晶粒子９ｂのカルシウムの濃度は、特に、０．５～２．５原子％が好ましい。カルシウムの濃度がこの範囲であると、チタン酸バリウムに対するカルシウムの固溶を十分なものにできる。また、固溶せずに粒界等に残存するカルシウムの化合物を低減することができるために、比誘電率のＡＣ電圧依存性が大きくなることから、高誘電率化を図ることが可能になる。なお、第１の結晶粒子９ａは、カルシウムの濃度がゼロのものを含む。また、本発明におけるキュリー温度は、比誘電率の温度特性を測定した範囲（－６０～１５０℃）において、比誘電率が最大となる温度のことをいう。
　結晶粒子９中のカルシウムの濃度については、誘電体層５の断面をイオンミリングにより観察できる程度にまで研磨した研磨面に存在する結晶粒子９に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。
　このとき電子線のスポットサイズは、５ｎｍとする。また、分析する箇所は、結晶粒子９の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に４～５点とする。各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、ＲＥ（希土類元素）およびＭｎの全量を１００％としたときのカルシウムの割合を求め、各測定点で求めたカルシウムの割合の平均値をカルシウムの濃度として求める。そして、求めたカルシウムの濃度が０．２原子％以下である結晶粒子を第１の結晶粒子９ａとし、また、求めたカルシウムの濃度が０．４原子％以上である結晶粒子を第２の結晶粒子９ｂとする。
　カルシウムの濃度を測定する結晶粒子９は、以下のようにして選定する。まず、透過型電子顕微鏡を用いて積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の断面を研磨した研磨面の写真を撮る（倍率：２０，０００～１００，０００倍）。次に、その写真上で結晶粒子９が３０個入る円を描き、この円内および円周上にある各結晶粒子９の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出する。そして、求めた結晶粒子９の直径が、後述する方法で求められる平均粒径の±３０％の範囲にあるものを結晶粒子９とする。
　また、この円内および円周上にある各結晶粒子９より選択して測定した第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂのそれぞれの総面積を求め、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）の値を求める。
　なお、結晶粒子９の中心は、当該結晶粒子９の内接円の中心であり、また、結晶粒子９の粒界付近とは、当該結晶粒子９の粒界から５ｎｍ内側までの領域のことである。そして、結晶粒子９の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子９に対して内接円を描き、結晶粒子９の中心を決定する。
　図３は、後述する実施例における試料Ｎｏ．３の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器のＸ線回折チャートを示すものである。本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器は、図３のＸ線回折チャートに示すような回折パターンを有している。また、図４は、試料Ｎｏ．３の積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性を示すグラフである。本発明の積層セラミックコンデンサは、図４に示すような静電容量の温度特性を有している。
　図３のＸ線回折チャートでは、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面（２θ＝４５．３°付近）と、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面（２θ＝４５．１°付近）のＸ線回折ピークとが重なり、幅の広い回折ピークとなっている。そして、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度（Ｉｃ）が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度（Ｉｔ）よりも大きくなっている。この結晶構造は、従来のコア・シェル構造のＸ線回折パターンに似ているが、図４に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器は、キュリー温度（Ｔｃ）が９５～１０５℃であり、キュリー温度が１２５℃である従来のコア・シェル構造をもつ誘電体磁器とは誘電特性が異なるものである。
　すなわち、主成分であるチタン酸バリウムに、マグネシウム，マンガンおよび希土類元素等の添加成分を固溶させて得られるコア・シェル構造を有する誘電体磁器は、純粋なチタン酸バリウムのキュリー温度（１２５℃）付近のキュリー温度を示す。これに対し、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、上述のように、チタン酸バリウムに対して、カルシウムと、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素と、テルビウムとを固溶させている。このため、Ｘ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きくなる結晶構造を有するものであるにもかかわらず、キュリー温度が９５～１０５℃と室温側にシフトした特性を有している。
　これはバナジウム，マグネシウム，マンガンおよび希土類元素等の添加成分に加えて、少量のテルビウムを固溶させることにより、添加成分が誘電体磁器の内部に特定の状態で拡散しているからであり、それゆえキュリー温度を９５～１０５℃とすることができるものと考えられる。
　例えば、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器では、第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂは、それぞれ表層部におけるマンガンの濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガンの濃度を引いた濃度差が０．３原子％以下であるとともに、表層部における希土類元素の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素の濃度を引いた濃度差が０．７原子％以上となっている。具体的には、図５（ａ）～（ｃ）に示す通りである。
　図５（ａ）は、後述する実施例における試料Ｎｏ．３の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器の結晶粒子中に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度変化を示すグラフである。該誘電体磁器は、本発明の範囲内のものである。
　図５（ｂ）は、後述する実施例における試料Ｎｏ．１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器の結晶粒子中に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度変化を示すグラフである。該誘電体磁器は、主成分であるチタン酸バリウムに、マグネシウム、マンガンおよび希土類元素の添加成分を固溶させて得られるものであり、コア・シェル構造を有し、キュリー温度は１２５℃である。
　図５（ｃ）は、後述する実施例における試料Ｎｏ．６の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器の結晶粒子中に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度変化を示すグラフである。該誘電体磁器は、主成分であるチタン酸バリウムに、マグネシウム、マンガンおよび希土類元素の添加成分を固溶させるとともに、テルビウムを過剰に添加して得られるものである。なお、図５（ａ）～（ｃ）において、希土類元素はイットリウム（Ｙ）である。
　図５（ａ）では、結晶粒子９の表面付近において希土類元素（Ｙ）が大きな濃度変化を示しているのに対して、マンガン（Ｍｎ）は表面付近における濃度変化が小さくなっている。
　一方、図５（ｂ）では、希土類元素（Ｙ）およびマンガン（Ｍｎ）の両成分がともに結晶粒子９の表面付近において大きな濃度変化を示すものとなっている。図５（ｃ）では、希土類元素（Ｙ）およびマンガン（Ｍｎ）の両成分はともに結晶粒子９の表面付近における濃度変化が小さいものとなっている。
　このように本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器を構成する結晶粒子９の表面付近における希土類元素（Ｙ）の濃度変化が大きいのに対し、マンガン（Ｍｎ）の濃度変化が小さく、上記した試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．６との間で中間の構造を有するものである。それゆえ、結晶構造がコア・シェル構造に近似したものであっても、キュリー温度が９５～１０５℃を示すものとなっている。
　このため、本発明の積層セラミックコンデンサでは、拡散した元素が結晶粒子中の酸素欠陥を補償し、これにより誘電体磁器の絶縁性が高まり、高温負荷試験での寿命を向上できる。
　つまり、結晶粒子９中にマンガンや希土類元素の固溶量が少ない場合、酸素空孔などの欠陥を多く含むコア部の占める割合が多くなる。そのため、直流電圧を印加した場合に、誘電体磁器を構成する結晶粒子９の内部において、酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく、誘電体磁器の絶縁性が低下すると考えられる。本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器では、バナジウムとともにテルビウムを加えて、これらを含む添加成分であるマンガンおよび希土類元素の固溶状態を異なるものにして、キュリー温度を９５～１０５℃の範囲にしている。そのため、結晶粒子９中における酸素空孔などのキャリア密度を減少させ、希土類元素やマグネシウムを多く含み、結晶粒子９の内部を酸素空孔の少ないものにすることができ、それゆえ高い絶縁性を得ることができると考えられる。
　結晶粒子９に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度の測定は、元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて行う。分析する試料は、積層セラミックコンデンサを積層方向にイオンミリングにより観察できる程度にまで研磨し、その研磨した誘電体層５の表面において、前述のカルシウムの濃度の測定により判定した第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂをそれぞれ抽出する。
　抽出する各結晶粒子９ａ，９ｂは、それぞれ、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、各結晶粒子９ａ，９ｂが後述する測定方法によって求まる平均粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とし、この範囲にある第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂそれぞれ１０個抽出する。
　元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは１～３ｎｍとする。また、分析する箇所は、少なくとも結晶粒子９の表層部と、表層部からの深さが５ｎｍ、１０ｎｍおよび２０ｎｍの位置とする。なお、本発明において結晶粒子９の表層部とは、結晶粒子９の断面の粒界から３ｎｍ以内の領域である。
　そして、第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂのそれぞれについて、各結晶粒子９ａ，９ｂの表層部における希土類元素およびマンガンの濃度を求めるとともに、表層部から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素およびマンガンの濃度を求める。図５（ａ）～（ｃ）において、矢印で示した位置が表層部から深さ１０ｎｍの位置である。
　次に、求めた各結晶粒子９ａ、９ｂの表層部および表層部から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素およびマンガンの各濃度を基に、各結晶粒子９ａ，９ｂの表層部におけるマンガンの濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガンの濃度を引いた濃度差、および各結晶粒子９ａ，９ｂの表層部における希土類元素の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素の濃度を引いた濃度差をそれぞれ求める。具体的には、この作業を各結晶粒子１０個に対して行い、各結晶粒子９ａ，９ｂから求めた計２０個の値を結晶粒子９の平均値として使う。
　なお、図示していないが、マグネシウム、バナジウムおよびテルビウムは、マンガンと同様に、表層部におけるそれぞれの濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるそれぞれの濃度を引いた濃度差が０．３原子％以下である。
　本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器では、高誘電率化を維持するとともに誘電損失を小さくするという点で、第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂからなる結晶粒子９の平均粒径は０．１μｍ以上であれば良いが、静電容量のばらつきを小さくするのであれば０．３μｍ以下の範囲とすることが良く、好ましくは０．１４～０．２８μｍであるのが良い。
　結晶粒子９の平均粒径が０．１４～０．２８μｍであると、比誘電率を３５００以上、誘電損失を１２．５％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓを満足し、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．９倍以下、高温負荷試験での信頼性（１０５℃、定格電圧の１．５倍、１０００時間以上で不良無し）を満足させることができるという利点がある。
　結晶粒子９の平均粒径は、まず、焼成後のコンデンサ本体１からなる試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮る（倍率：２０，０００～１００，０００倍）。
　次に、その写真上で結晶粒子９が２０～３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子９を選択する。そして、各結晶粒子９の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より前記平均粒径を求める。
　一方、高温負荷試験での寿命特性をさらに高められる積層セラミックコンデンサを得るためには、誘電体磁器の他の好ましい組成として、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０５～０．１モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２～０．８モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２～０．３モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．４～０．６モル、およびテルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０５～０．１モル含有するものが良く、また第１の結晶粒子および第２の結晶粒子の平均粒径が０．１４～０．１９μｍであるものが良い。
　このような組成および結晶粒子の平均粒径を有する誘電体磁器は、高温負荷試験の温度を１２５℃まで高めた条件においても１０００時間以上で不良の無い積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。
　なお、本発明の誘電体磁器では、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、焼結性を高めるための助剤（焼結助剤）として、ガラス成分を含有させても良い。
　次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が９９％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）およびチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末（以下、ＢＣＴ粉末という。）を準備する。また、Ｖ2Ｏ5粉末とＭｇＯ粉末、さらに、Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末およびＥｒ2Ｏ3粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末ならびにＴｂ4Ｏ7粉末およびＭｎＣＯ3粉末を準備する。
　ＢＣＴ粉末は、Ａサイトの一部がカルシウム（Ｃａ）で置換されたチタン酸バリウムを主成分とする固溶体であり、（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3で表される。この化合物において、Ａサイト中のＣａの置換量は、Ｘ＝０．０１～０．２であることが好ましい。Ｃａの置換量がこの範囲内であれば、第１の結晶粒子９ａとの共存構造により、粒成長が抑制された結晶組織を形成することができる。これにより、得られる誘電体磁器を積層セラミックコンデンサとして使用する場合には、使用温度範囲において優れた静電容量の温度特性を得ることができる。なお、第２の結晶粒子９ｂ中に含まれるＣａは、第２の結晶粒子９ｂに分散した状態で固溶している。
　また、用いるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末は、比表面積が２～６ｍ2／ｇであるのがよい。ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の比表面積が２～６ｍ2／ｇであると、第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂがコア・シェル構造に近い結晶構造を維持しつつ、これらの結晶粒子中に添加成分を固溶させてキュリー温度を低温側にシフトさせることが容易となる。また比誘電率の向上を図れるとともに、誘電体磁器の絶縁性を高めることができ、これにより高温負荷試験での信頼性を向上できる。
　また、添加剤であるＹ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末およびＥｒ2Ｏ3粉末から選ばれる少なくとも１種の希土類元素の酸化物粉末、Ｔｂ4Ｏ7粉末，Ｖ2Ｏ5粉末，ＭｇＯ粉末ならびにＭｎＣＯ3粉末については、粒径（または比表面積）が誘電体粉末と同等のものを用いるのが良い。
　次に、これらの原料粉末を、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計量１００モルに対して、Ｖ2Ｏ5粉末を０．０２～０．２モル、ＭｇＯ粉末を０．２～０．８モル、希土類元素の酸化物粉末を０．３～０．８モル、およびＭｎＣＯ3粉末を０．１～０．５モル、Ｔｂ4Ｏ7粉末を０．０２～０．２モルの割合で配合し、さらには、必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して素原料粉末を得る。ガラス粉末の添加量は、主な原料粉末であるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計量を１００質量部としたときに０．５～２質量部が良い。
　次に、上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは、誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で０．５～３μｍが好ましい。
　次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に、矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
　次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。
　次に、得られたシート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
　次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂した後、焼成する。焼成温度は、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を制御するという理由から１１００～１２００℃が好ましい。
　本発明の誘電体磁器を得るためには、比表面積が２～６ｍ2／ｇのＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末を用い、これに上述したように、マグネシウム，マンガン，バナジウムおよびテルビウムの各酸化物とともに、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素の各種酸化物粉末を添加剤として所定量添加し、上記温度で焼成する。これにより、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末を主原料として得られる結晶粒子中に各種の添加剤を含ませて、その結晶粒子が示す結晶構造をコア・シェル構造に近い構造にしつつ、キュリー温度が、従来のコア・シェル構造を示す誘電体磁器のキュリー温度よりも低い範囲になる。焼成後において、キュリー温度を従来のコア・シェル構造を示す誘電体磁器のキュリー温度よりも低い範囲になるように焼成することで、第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂは添加剤の固溶が高まり、その結果、絶縁性が高く、高温負荷試験での寿命の良い誘電体磁器が得られる。なお、本発明において、誘電体磁器を構成する結晶粒子９の平均粒径を０．１９μｍ以下とするためには、比表面積が５ｍ2／ｇより大きい粉末を選択するのが望ましい。
　また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は、還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は、第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂの更なる粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００～１１００℃が好ましい。こうして第１の結晶粒子９ａおよび第２の結晶粒子９ｂが高絶縁性化し、９５～１０５℃のキュリー温度を示す積層セラミックコンデンサを作製することができる。
　次に、前記熱処理して得られたコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い、外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。こうして本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
　まず、原料粉末として、ＢＴ粉末，ＢＣＴ粉末（組成は（Ｂａ1-xＣａx）ＴｉＯ3、Ｘ＝０．０５），ＭｇＯ粉末，Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末，Ｅｒ2Ｏ3粉末，Ｔｂ4Ｏ7粉末，ＭｎＣＯ3粉末およびＶ2Ｏ5粉末を準備した。
　次に、これらの各種粉末を表１～３に示す割合で混合した。表１～３中、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末については、両粉末の配合割合を示している。また、ＭｇＯ粉末，Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末、Ｅｒ2Ｏ3粉末，Ｔｂ4Ｏ7粉末，ＭｎＣＯ3粉末およびＶ2Ｏ5粉末の割合は、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計量を１００モルとしたときの割合である。
　これらの原料粉末は、いずれも純度が９９．９％である。ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末は、試料Ｎｏ．１～８０については比表面積が４ｍ2／ｇのものを、試料Ｎｏ．８１～１１０については比表面積が６ｍ2／ｇのものを用いた。ＭｇＯ粉末，Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末，Ｅｒ2Ｏ3粉末，Ｔｂ4Ｏ7粉末，ＭｎＣＯ3粉末およびＶ2Ｏ5粉末は、平均粒径が０．１μｍのものを用いた。焼結助剤は、ＳｉＯ2＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ2Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量は、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の合計１００質量部に対して１質量部とした。
　次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し、湿式混合した。
　次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂とともに、トルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製した。このセラミックスラリを用いて、ドクターブレード法により厚み１．５μｍおよび２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
　次に、厚み１．５μｍおよび２．５μｍのセラミックグリーンシートの上面に、Ｎｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対して、ＢＴ粉末を１５質量部添加したものを用いた。
　次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０7Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて、厚み１．５μｍのセラミックグリーンシートを用いたシート積層体と、厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを用いたシート積層体とを作製した。しかる後、各シート積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。
　次に、このコンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素－窒素中、１１２０～１１３５℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した。また、作製したコンデンサ本体は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間かけて再酸化処理を行った。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ3、誘電体層の厚みは１μｍまたは２μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．３ｍｍ2であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
　次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスとを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行って外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキおよび錫（Ｓｎ）メッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した（表１～３中の試料Ｎｏ．１～１１０）。
＜評価＞
　次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、以下の評価を行った。
（比誘電率および誘電損失）
　比誘電率および誘電損失は、静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を０．０１Ｖｒｍｓまたは１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。この比誘電率および誘電損失の評価は、試料数２０個とし、その平均値から求めた。また、比誘電率の評価において、標準偏差σを求め、上記平均値ｘから変動係数（σ／ｘ）を求めた。
（比誘電率の温度特性）
　比誘電率の温度特性は、静電容量を温度－５５～１５０℃の範囲で測定した。比誘電率の温度特性は、Ｘ６Ｓ（－５５～１０５℃の範囲において、２５℃を基準にしたときに±２２％以内）を満足する場合を○、満足しない場合を×とした。この比誘電率の温度特性の評価は、試料数１０個とし、その平均値から求めた。
（キュリー温度）
　キュリー温度は、比誘電率の温度特性を測定した範囲において、比誘電率が最大となる温度として求めた。
（高温負荷試験）
　高温負荷試験は、温度１０５℃または１２５℃、印加電圧６Ｖ／μｍ、１０００時間の条件で行った。高温負荷試験での試料数は、各試料２０個とし、１０００時間まで不良の無かったものを良品とした。なお、前記温度は、試料Ｎｏ．１～８０については１０５℃、試料Ｎｏ．８１～１１０については１２５℃で行った。
（平均粒径）
　誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は、以下のようにして求めた。まず、焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮った（倍率：３０，０００倍）。次に、その写真上で結晶粒子が２０～３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択した。そして、各結晶粒子の輪郭を画像処理して各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より前記平均粒径を求めた。
　なお、前記研磨は、まず、前記破断面をダイヤモンド板を用いて粗研磨した後、＃１０００の研磨紙を用いて研磨した。次に、硬質バフ上に塗ったダイヤモンド液を用いて研磨を行い、さらに軟質バフ上に粒径０．３μｍのアルミナ砥粒を塗り、仕上げ研磨を行うことにより実施した。
（カルシウムの濃度・Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２））
　結晶粒子中のカルシウムの濃度については、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の断面をイオンミリングにより観察できる程度にまで研磨した研磨面に存在する結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行い求めた。
　このとき電子線のスポットサイズは、５ｎｍとした。分析する箇所は、結晶粒子の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に４～５点とした。そして、各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、ＲＥ（希土類元素）およびＭｎの全量を１００％としたときのカルシウムの割合を求め、各測定点より求めたカルシウムの割合の平均値をカルシウムの濃度として求めた。
　カルシウムの濃度を測定する結晶粒子は、以下のようにして選定した。まず、透過型電子顕微鏡を用いて積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の断面を研磨した研磨面の写真を撮った。次に、その写真上で結晶粒子が２０～３０個入る円を描き、この円内および円周上にある各結晶粒子の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出した。そして、結晶粒子の直径が、上述した平均粒径の±３０％の範囲にあるものを前記結晶粒子とした。
　また、この円内および円周上にある各結晶粒子より選択して測定した第１の結晶粒子および第２の結晶粒子のそれぞれの総面積を求め、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）の値を算出した。
　なお、前述の通り、結晶粒子の中心は、当該結晶粒子の内接円の中心であり、また、結晶粒子の粒界付近とは、当該結晶粒子の粒界から５ｎｍ内側までの領域のことである。そして、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子に対して内接円を描き、結晶粒子の中心を決定した。
（Ｘ線回折：ＸＲＤ）
　立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度と、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度との比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝４４～４６°の範囲で測定し、ピーク強度の比から求めた。
（希土類元素・マンガンの濃度差）
　結晶粒子に含まれる希土類元素およびマンガンの濃度の測定は、元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて行った。分析する試料は、積層セラミックコンデンサを積層方向にイオンミリングにより観察できる程度にまで研磨し、その研磨した誘電体層の表面において、前述のカルシウムの濃度の測定により判定した第１の結晶粒子および第２の結晶粒子をそれぞれ抽出した。
　抽出する第１の結晶粒子および第２の結晶粒子は、それぞれ、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、各結晶粒子が前述した測定方法によって求めた平均粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とした。この範囲にある第１の結晶粒子および第２の結晶粒子を、それぞれ１０個抽出した。
　元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは、１～３ｎｍとした。また、分析する箇所は、結晶粒子の表層部（結晶粒子の断面の粒界から３ｎｍ以内の領域）と、表層部から深さ１０ｎｍの位置とした。
　そして、上述の方法を用いて、第１，第２の各結晶粒子の表層部における希土類元素およびマンガンの濃度を求めるとともに、表層部から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素およびマンガンの濃度を求めた。
　こうして求めた第１，第２の各結晶粒子の希土類元素およびマンガンの濃度を基に、各結晶粒子の表層部におけるマンガンの濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガンの濃度を引いた濃度差、および各結晶粒子の表層部における希土類元素の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素の濃度を引いた濃度差をそれぞれ求めた。具体的には、この作業を各結晶粒子１０個に対して行い、各結晶粒子から求めた計２０個の値を結晶粒子の平均値として使った。
　なお、表１，２，４，５および７～１０に示した試料のうち、本発明の試料は、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器の結晶粒子中に含まれる希土類元素およびマンガン（Ｍｎ）の濃度変化が、いずれも試料Ｎｏ．３と同様の傾向を示した。
（組成分析）
　得られた焼結体である試料の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し、溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行った。次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
　調合組成と焼成温度を表１～３に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表４～６に、焼成後の誘電体層の厚み、結晶粒子の比率（Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２））、平均粒径、Ｘ線回折による立方晶および正方晶のピーク強度比、キュリー温度、結晶粒子の表層部、および表層部から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素およびマンガンの濃度差、特性（比誘電率、誘電損失、比誘電率（静電容量の温度特性から求められる）の温度特性、高温負荷試験での寿命）の結果を表７～１２にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１～１２の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．２～５，８～１３，１６～１９，２２～２５，２８～３１，３３～３５，３７～３９，４１～８０，８２，８３，８６～８８，９１～９４，９７，１００，１０１，１０３～１０５および１０７～１０９では、室温（２５℃）における比誘電率が３５００以上、誘電損失が１２．５％以下であり、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓを満足し、また、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の２倍以下であり、さらに、高温負荷試験において不良が無かった。
　また、カルシウムの濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶粒子およびカルシウムの濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶粒子の面積比Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）を０．４～０．６とした試料Ｎｏ．３８，３９，４２，４３，４５，４６，４８，４９，５１，５２，５４，５５，５７～６７，６９，７０，７２，７３，７５，７６，７８～８０，１０８および１０９では、室温（２５℃）における比誘電率が４０００以上であった。
　また、誘電体層を構成する誘電体磁器の組成として、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０２～０．０８モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３～０．６モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２～０．４モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．４～０．６モル、およびテルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０２～０．０８モルとした試料Ｎｏ．５０～８０では、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．５倍以下であった。
　また、誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径を０．１４～０．２８μｍの範囲とした試料Ｎｏ．２～５，８～１２，１６～１９，２２～２５，２８～３１，３３～３５，３７～３９，４１～７７，７９，８０，８２，８３，８６～８８，９１～９４，９７，１００，１０１，１０３～１０５および１０７～１０９では、比誘電率が３５００以上、誘電損失が１２．５％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓを満足し、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の１．９倍以下であった。
　さらに、誘電体磁器を構成する誘電体磁器の組成として、テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０５～０．０８モルとした試料Ｎｏ．２、５３～６７、７１～８０および８２では、比誘電率の変動係数が０．９以下であり、ばらつきが小さかった。
　なお、図５（ａ）から分かるように、試料Ｎｏ．３の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する第１の結晶粒子および第２の結晶粒子は、表層部におけるマンガン（Ｍｎ）の濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガン（Ｍｎ）の濃度を引いた濃度差が０．３原子％以下であるとともに、表層部における希土類元素（Ｙ）の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素（Ｙ）の濃度を引いた濃度差が０．７原子％以上であった。また、本発明の他の試料（試料Ｎｏ．２，４，５，８～１３，１６～１９，２２～２５，２８～３１，３３～３５，３７～３９，４１～８０，８２，８３，８６～８８，９１～９４，９７，１００，１０１，１０３～１０５および１０７～１０９）についても、試料Ｎｏ．３と同様に、表層部におけるマンガン（Ｍｎ）の濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガン（Ｍｎ）の濃度を引いた濃度差が０．３原子％以下であるとともに、表層部における希土類元素の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素の濃度を引いた濃度差が０．７原子％以上の濃度差を有するものであった。
　また、誘電体層を構成する誘電体磁器の組成として、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０５～０．１モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２～０．８モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２～０．３モル、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．４～０．６モル、およびテルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０５～０．１モルとするとともに、第１の結晶粒子および第２の結晶粒子の平均粒径を０．１４～０．１９μｍとした試料Ｎｏ．８２，８３，８６～８８，９１～９４，９７，１００，１０１，１０３～１０５および１０７～１０９では、高温負荷試験の温度を１２５℃、電圧を６Ｖとした条件において、いずれも１０００時間以上で不良が無かった。
　これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１，６，７，１４，１５，２０，２１，２６，２７，３２，３６，４０，８１，８４，８５，８９，９０，９５，９６，９８，９９，１０２，１０６および１１０では、室温（２５℃）における比誘電率が３５００以上、誘電損失が１２．５％以下、比誘電率の温度特性がＸ６Ｓを満足すること、ＡＣ電圧を１Ｖとしたときの比誘電率がＡＣ電圧を０．０１Ｖとしたときの比誘電率の２倍以下であること、および高温負荷試験での寿命のいずれかの特性を満足しないものであった。
　また、結晶構造がコア・シェル構造であり、キュリー温度が１２５℃を示す誘電体磁器を誘電体層とする試料Ｎｏ．１のマンガンおよび希土類元素（Ｙ）の濃度を見ると、図５（ｂ）から分かるように、表層部におけるマンガンの濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガンの濃度を引いた濃度差が０．５原子％であり、また、表層部における希土類元素（Ｙ）の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素（Ｙ）の濃度を引いた濃度差が０．８原子％であった。
　また、立方晶ピーク強度が正方晶ピーク強度よりも小さく、かつキュリー温度が９１℃である試料Ｎｏ．６のマンガンおよび希土類元素（Ｙ）の濃度を見ると、図５（ｃ）から分かるように、表層部におけるマンガンの濃度から深さ１０ｎｍの位置におけるマンガンの濃度を引いた濃度差、および表層部における希土類元素（Ｙ）の濃度から深さ１０ｎｍの位置における希土類元素（Ｙ）の濃度を引いた濃度差が、いずれも０．２原子％より小さいものであった。
　なお、作製した積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する結晶粒子のうち、第２の結晶粒子のカルシウムの濃度は、分析した範囲において、いずれも０．５～１．５原子％であった。

Claims (6)

  1. 　チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム，マグネシウム，バナジウム，マンガンおよびテルビウムと、イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の希土類元素とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、
    内部電極層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、
    　前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、
    前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０２～０．２モル、
    前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２～０．８モル、
    前記マンガンをＭｎＯ換算で０．１～０．５モル、
    イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．３～０．８モル、
    および前記テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０２～０．２モル含有するとともに、
    前記誘電体磁器を構成する結晶が、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が０．２原子％以下である第１の結晶粒子からなる第１の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が０．４原子％以上である第２の結晶粒子からなる第２の結晶群とを有し、
    前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶粒子の面積をＣ１、前記第２の結晶粒子の面積をＣ２としたときに、Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．３～０．７であり、
    前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、立方晶のチタン酸バリウムを示す（２００）面の回折強度が、正方晶のチタン酸バリウムを示す（００２）面の回折強度よりも大きく、
    かつキュリー温度が９５～１０５℃であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 　前記第１の結晶粒子および前記第２の結晶粒子の平均粒径が０．１４～０．２８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 　前記Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）が０．４～０．６であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 　前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、
    前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０２～０．０８モル、
    前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３～０．６モル、
    前記マンガンをＭｎＯ換算で０．２～０．４モル、
    イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．４～０．６モル、
    および前記テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０２～０．０８モル含有することを特徴とする請求項１または３に記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 　前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０５～０．０８モル含有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
  6. 　前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、
    前記バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０５～０．１モル、
    前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．２～０．８モル、
    前記マンガンをＭｎＯ換算で０．２～０．３モル、
    イットリウム，ディスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる少なくとも１種の前記希土類元素をＲＥ2Ｏ3換算で０．４～０．６モル、
    および前記テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０５～０．１モル含有するとともに、
    　前記第１の結晶粒子および前記第２の結晶粒子の平均粒径が０．１４～０．１９μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010052964A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP2011256091A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサ
JP2012076951A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ
JP2014045163A (ja) * 2012-07-30 2014-03-13 Kyocera Corp コンデンサ
JP2014072206A (ja) * 2012-09-27 2014-04-21 Kyocera Corp コンデンサ
JP2014090119A (ja) * 2012-10-31 2014-05-15 Kyocera Corp コンデンサ
JPWO2017073621A1 (ja) * 2015-10-28 2018-08-30 京セラ株式会社 コンデンサ
US20220139623A1 (en) * 2020-11-03 2022-05-05 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric composition and multilayer capacitor including the same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI471884B (zh) 2012-10-09 2015-02-01 Murata Manufacturing Co Laminated ceramic electronic parts and manufacturing method thereof
TWI755594B (zh) * 2018-04-20 2022-02-21 日商宇部興產股份有限公司 聚醯亞胺、積層體、含其之電子裝置及其製備方法
JP7429516B2 (ja) * 2018-12-20 2024-02-08 株式会社日本触媒 セラミックシート及びその製造方法
TWI748483B (zh) * 2019-04-25 2021-12-01 禾伸堂企業股份有限公司 電容器應用的介電陶瓷材料組成

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154057A (ja) * 1998-07-29 2000-06-06 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2001031467A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2001135544A (ja) * 1999-11-01 2001-05-18 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2006041370A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサおよびその製法
JP2007258661A (ja) * 2005-09-28 2007-10-04 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサおよびその製法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3024536B2 (ja) * 1995-12-20 2000-03-21 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP3934352B2 (ja) * 2000-03-31 2007-06-20 Ｔｄｋ株式会社 積層型セラミックチップコンデンサとその製造方法
JP4511323B2 (ja) * 2004-11-25 2010-07-28 京セラ株式会社 積層セラミックコンデンサおよびその製法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154057A (ja) * 1998-07-29 2000-06-06 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2001031467A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2001135544A (ja) * 1999-11-01 2001-05-18 Tdk Corp 誘電体磁器組成物および電子部品
JP2006041370A (ja) * 2004-07-29 2006-02-09 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサおよびその製法
JP2007258661A (ja) * 2005-09-28 2007-10-04 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサおよびその製法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010052964A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP2011256091A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサ
JP2012076951A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ
JP2014045163A (ja) * 2012-07-30 2014-03-13 Kyocera Corp コンデンサ
JP2014072206A (ja) * 2012-09-27 2014-04-21 Kyocera Corp コンデンサ
JP2014090119A (ja) * 2012-10-31 2014-05-15 Kyocera Corp コンデンサ
JPWO2017073621A1 (ja) * 2015-10-28 2018-08-30 京セラ株式会社 コンデンサ
US20220139623A1 (en) * 2020-11-03 2022-05-05 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric composition and multilayer capacitor including the same

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