JP2014072206A - コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 高温において、電圧が印加された際にも高い静電容量を維持できるコンデンサを提供する。
【解決手段】 チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９を含み、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含有する誘電体磁器からなる誘電体層５を備えており、結晶粒子９は、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．１原子％以上の差を有する少なくとも２種類の結晶粒子９ａ、９ｂにより構成されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器を誘電体層として用いるコンデンサに関する。

近年、高輝度の青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）が開発されたことにより高視認性を達成可能なフルカラーのＬＥＤ表示装置とともに、ＬＥＤを発光源とする照明機器の開発が急速に進みつつある。

このようなＬＥＤを用いた電子機器では、ＡＣ−ＤＣコンバータを用いて商用電源からＬＥＤを駆動するための直流電圧を生成させる方式が採用されているが、ＡＣ−ＤＣコンバータは、商用電源（１００Ｖ）の交流電圧から所望の直流の出力電圧を生成してＬＥＤを駆動する回路であり、このような回路に用いられる整流回路には制御回路素子としての電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）とともにコンデンサが搭載されている（例えば、特許文献１を参照）。

ところが、このようなＬＥＤを用いた電子機器では、印加される電圧が高いことに加え、発光時の発熱による温度変化が大きいことから、コンデンサとして、電圧が印加された際にも高い静電容量（以下、比誘電率として表す。）を維持できるものが求められている。

特開２０１１−３５１１２号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高温において、電圧が印加された際にも高い静電容量を維持できるコンデンサを提供することを目的とする。

本発明のコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を含み、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含有する誘電体磁器からなる誘電体層を備えており、前記結晶粒子は、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、前記希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．１原子％以上の差を有する少なくとも２種類の結晶粒子により構成されていることを特徴とする。

本発明によれば、高温において、電圧が印加された際にも高い静電容量を維持できるコンデンサを得ることができる。

（ａ）は、本発明のコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、図１のコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。 （ａ）は、第１の結晶群を構成する結晶粒子とその内部の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を表す模式図であり、（ｂ）は、第２の結晶群を構成する結晶粒子とその内部の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を表す模式図である。

本実施形態のコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明のコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、図１のコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。図２（ａ）は、第１の結晶群を構成する結晶粒子とその内部の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を表す模式図であり、（ｂ）は、第２の結晶群を構成する結晶粒子とその内部の希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を表す模式図である。

本実施形態のコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明のコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。

誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その平均厚みは５μｍ以下、特に、３μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、静電容量のばらつきの低減および容量温度特性の安定化並びに高温負荷寿命の向上という点で、誘電体層５の平均厚みは１μｍ以上であることが望ましい。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本実施形態のコンデンサを構成する誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

本実施形態のコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９を含み、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含有する。ここで、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９とは、これを主結晶粒子とするものであり、Ｘ線回折によって得られたＸ線回折パターン上において、チタン酸バリウムに由来する主ピークの回折強度がチタン酸バリウム以外の結晶相の主ピークの回折強度よりも大きいものをいう。

また、この結晶粒子９は、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．１原子％以上の差を有する少なくとも２種類の結晶粒子により構成されているものとなっている。

これによりコンデンサが高温に晒されかつ直流電圧が印加される状態となっても静電容量の低下の小さいコンデンサを得ることができる。例えば、室温（２５℃）において直流電圧を印加しない条件で測定された静電容量を基準にしたときに、１２５℃において、約２５Ｖの直流電圧が印加されたときの静電容量の変化率（以下、高温ＤＣバイアス特性という。）を７３％以内にできる。なお、以下では、特性について説明する場合に、静電容量の代わりに比誘電率を用いる場合がある。

本実施形態における誘電体磁器は、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を結晶粒子９ａ、９ｂの内部にそれぞれ異なる量だけ含んだ少なくとも２種類の結晶粒子（ここでは符号を９ａ、９ｂとする）により構成されているものであるが、第１の結晶群の結晶粒子９ａは、結晶粒子９中に含まれる希土類元素（ＲＥ）の濃度が低いことから、結晶粒子９ａの中心部には希土類元素（ＲＥ）がほとんど固溶していないため、その中心部は添加成分の少ない正方晶系の結晶相が支配的である。このため比誘電率の高い誘電体磁器を得ることができる。

一方、第２の結晶群の結晶粒子９ｂは、結晶粒子９中に含まれる希土類元素（ＲＥ）の濃度が高いことから、結晶粒子９ｂの内部の深いところまで希土類元素（ＲＥ）が固溶した状態となっており、このため結晶粒子９ｂは結晶粒子９ａに比較して、酸素空孔などの欠陥が減少し、高い比誘電率を維持したまま、比誘電率の電圧依存性を小さくすることが可能となる。

結晶粒子９ａは、これだけでは直流電圧を印加したときの比誘電率の変化率を小さくすることは困難であるが、結晶粒子９ａに結晶粒子９ｂを共存させると、元々、結晶粒子９ｂが比誘電率の電圧依存性を小さくできる性質を有していることに起因して、直流電圧を印加したときの比誘電率の変化率を小さくすることができる。

これに対し、誘電体磁器を構成する結晶粒子９中に含まれる希土類元素（ＲＥ）の濃度に差が無く、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、希土類元素（ＲＥ）の濃度について、０．１原子％以上の差を見出せないような結晶粒子群により構成されている場合には、室温（２５℃）において直流電圧を印加しない条件で測定された静電容量を基準としたときに、１２５℃において、約２５Ｖの直流電圧が印加されたときの静電容量の変化率が７３％よりも大きくなってしまう。

なお、この誘電体磁器は、含ませる希土類元素（ＲＥ）として、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムを選択しているが、これらの希土類元素（ＲＥ）は、周期表にある希土類元素（ＲＥ）の中でもチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９に固溶しやすいからである。そして、これらの希土類元素（ＲＥ）を結晶粒子９中に固溶させて、希土類元素（ＲＥ）の濃度の異なる２種類の結晶粒子９ａ、９ｂを誘電体磁器中に形成することにより、誘電体磁器の耐電圧特性を変化させることができる。

次に、この誘電体磁器に、バナジウム、マグネシウム、マンガンおよびイットリウムを含ませ、これらの各元素の含有量を、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．２０モル、イットリウムをＹ_２Ｏ_３換算で０．５〜２．０モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で１．０〜３．０モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．２２〜０．５０モルおよび希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．６５〜２．８０モルとし、また、希土類元素（ＲＥ）の濃度の異なる結晶粒子９を、粒界から２０ｎｍの深さの範囲における、希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．０２〜０．４２原子％である第１結晶群の結晶粒子９ａと、希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．４５〜０．７０原子％である第２結晶群の結晶粒子９ｂとを有するものとし、これらの結晶粒子９ａ、９ｂのうち、第１の結晶群の結晶粒子９ａの平均粒径を０．１０〜０．１８μｍ、第２の結晶群の結晶粒子９ｂの平均粒径を０．２〜０．５μｍとし、さらに、第１の結晶群の結晶粒子９ａおよび第２の結晶群の結晶粒子９ｂの構成比率を、誘電体磁器の研磨面の単位面積当たりに見られる、結晶粒子９ａの面積をａ、結晶粒子９ｂの面積をｂとしたときの割合で、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７とする。

誘電体磁器を上記の構成になるようにしたときには、高温ＤＣバイアス特性に加えて、
比誘電率が高く、比誘電率の温度変化率が小さく、かつ高温負荷寿命の信頼性に優れたコンデンサを得ることができる。例えば、室温（２５℃）における比誘電率が２０００以上であり、−５５〜１２５℃の温度範囲において室温（２５℃）を基準としたときの比誘電率の変化率（以下、比誘電率の温度特性という。）が±１３．８％（−５５〜１２５℃の間では１２５℃における比誘電率の変化率がもっとも大きくなることから、以下、１２５℃における変化率を示す。）以内を満足するとともに、２５℃において、直流電圧を負荷しない状態（無負荷状態）で測定した比誘電率に対して、１２５℃において直流電圧を印加した状態で測定した比誘電率の変化率を−５１．８％以内（ＮＰＯ（±０％）に近づく方向）にでき、さらには、１７０℃、１７０Ｖの直流電圧を印加の条件で評価される高温負荷寿命を３４時間以上にすることができる。以下、高温負荷寿命と記す場合には上記の条件にて評価した高温負荷寿命のことである。

誘電体磁器中に希土類元素（ＲＥ）の他に、マグネシウム、マンガンおよびイットリウムをそれぞれ所定量含有させた場合には、結晶粒子９の表面付近にこれらの元素が固溶し、結晶粒子９の一部をコアシェル構造を有する結晶粒子９とすることが可能になることから、比誘電率の向上ととともに、比誘電率の温度変化率の小さい誘電体磁器にすることができる。コアシェル構造は、Ｘ線回折パターンにおいて、例えば、２００面の回折ピークと００２面の回折ピークとの間に立方晶系に起因する回折ピーク（指数は、２００、０２０、００２が重なった状態）が現れたものであり、この立方晶系の回折ピークは正方晶系に起因する２００面の回折ピークおよび００２面の回折ピークと同程度の回折強度を有している。

一方、結晶粒子９ｂは、結晶粒子９中に含まれる希土類元素（ＲＥ）の濃度が高いことから、結晶粒子９ｂの内部の深いところまで希土類元素（ＲＥ）が固溶した状態となっており、このため結晶粒子９ｂは結晶粒子９ａに比較して、酸素空孔などの欠陥が減少したものとなっており、このため高い比誘電率を維持したまま、比誘電率の電圧依存性を小さくすることが可能となる。また、高温負荷寿命も高めることができる。

この誘電体磁器はコアシェル構造を有する第１の結晶粒子に起因する回折ピークと添加成分が多く固溶した第２の結晶粒子に起因する回折ピークとが同時に現れるものである。ここで、第１の結晶粒子に起因する回折ピークと第２の結晶粒子に起因する回折ピークとは、添加成分固溶度が異なるため格子定数が異なっている。

また、この誘電体磁器を構成する結晶粒子９ａ、９ｂは、図２（ａ）（ｂ）に示すように、それぞれ異なる希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を有し、第１の結晶群の結晶粒子９ａが０．０５〜０．２０原子％／ｎｍ、第２の結晶群の結晶粒子９ｂが０．０３原子％／ｎｍ以下であるのが良い。

また、本実施形態の誘電体磁器は結晶粒子９ｂの平均粒径を結晶粒子９ａの平均粒径よりも大きくしているために高誘電率化を図ることが可能となる。

その結果、本実施形態のコンデンサは、室温（２５℃）における比誘電率が２０００以上でありながら、特に、２５℃において、直流電圧を負荷しない状態（無負荷状態）で測定した比誘電率に対して、１２５℃において直流電圧を印加した状態（以下、高温負荷状態）での比誘電率の変化率を−５１．８％以内にすることができるとともに、高温負荷寿命の信頼性に優れたものとなるのである。

この誘電体磁器において、希土類元素（ＲＥ）とは別に含有させているイットリウム（Ｙ）は、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウム等の元素に比べてチタン酸バリウムに対して固溶し難い元素である。このためイットリウムを
チタン酸バリウムの結晶粒子９の表面付近に固溶させることができ、こうして誘電体磁器の比誘電率、無負荷状態および高温負荷状態での比誘電率の温度変化率、ならびに高温負荷寿命の信頼性を制御することができる。この場合、イットリウムの濃度勾配は結晶粒子９ａ、９ｂともに０．０５〜０．２０原子％／ｎｍであることが望ましい。

ここで、結晶粒子９中の希土類元素（ＲＥ）の濃度および濃度分布については、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき選択する結晶粒子９は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子９の直径がおおよそ０．０８〜０．６０範囲にある結晶粒子９とする。分析を行うときの電子線のスポットサイズは０．５〜２ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子９の粒界から２０ｎｍ（±１ｎｍ）の深さの位置とする。

結晶粒子９中の希土類元素（ＲＥ）の濃度を求めるときは、結晶粒子９の中心部に電子線を当てて、得られたＸ線の出力から結晶粒子９に含まれる主要な元素の量を１００原子％として求め、この中から希土類元素（ＲＥ）の割合を求める。ここで主要な元素としては、例えば、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）および希土類元素（ＲＥ）が挙げられる。この後、各結晶粒子９についてそれぞれ希土類元素（ＲＥ）の濃度を求めることにより第１の結晶群の結晶粒子９ａと第２の結晶群の結晶粒子９ｂとを決定する。

次に、希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を求めるときは、粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒界付近と、粒界からおおよそ２０ｎｍおよび２００ｎｍの深さ（図２（ａ）（ｂ）にｄ_Ｇと記す）において分析した値から求める。この場合、結晶粒子９の粒界（０〜１ｎｍ）における希土類元素（ＲＥ）の濃度からそれぞれ深さ１９〜２１ｎｍおよび１９５〜２０５ｎｍにおける希土類元素（ＲＥ）の濃度を引いた値（希土類元素の濃度）を、その分析した範囲（例えば、２０ｎｍ−０ｎｍ＝２０ｎｍ、２００ｎｍ−０ｎｍ＝２００ｎｍ）の距離で除して濃度勾配を求める。

本実施形態のコンデンサは、上述のように、結晶粒子９として、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａと第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂとを有するものであるが、その割合としては、単位面積当たりに見られる、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であり、また、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの平均粒径はそれぞれ０．１０〜０．１８μｍおよび０．２〜０．５μｍであることが望ましいものである。

ここで、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂのそれぞれの平均粒径は、誘電体磁器の断面を研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画像上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求めて、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子３０個の平均値より求める。この場合、先に結晶粒子９中から希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を求めた結果に基づいて結晶粒子９ａと結晶粒子９ｂとを区別し、それぞれ平均値を求めて結晶粒子９ａ、９ｂの平均粒径を求める。

また、誘電体磁器を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの合計の面積に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面
積割合は、上記平均粒径を求める際に用いたデータを使って算出する。

また、本実施形態のコンデンサでは、誘電体磁器を構成する結晶粒子９が、チタン酸バリウムの結晶粒子であることが望ましい。結晶粒子９がカルシウムなどを含まない（結晶粒子中のカルシウム濃度が０．１原子％未満）ものであると、誘電損失（誘電正接）のより小さい誘電体磁器を得ることができる。

また、誘電体磁器を構成する結晶粒子９が、結晶粒子中のカルシウムの濃度が０．３原子％より少ない第１の結晶粒子と、結晶粒子中のカルシウムの濃度が０．３原子％以上である第２の結晶粒子とを有する複合粒子であることが好ましい。結晶粒子９を上記のような複合粒子により形成すると、誘電損失が小さくかつ直流電圧を印加しない条件での比誘電率の温度変化率を小さくすることができる。

さらに、誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マンガンがＭｎＯ換算で０．３０〜０．５０モルであるとともに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．６であると、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率を５１．５％（−５１．５％）以内にすることができる。

またさらに、結晶粒子９ａ、９ｂがカルシウムを含むものであり、そのカルシウムの濃度が９モル％以下、０．１〜９．０モル％であると、誘電体磁器の誘電損失をより低くすることが可能となる。

結晶粒子９ａ、９ｂ中のカルシウムの濃度については、誘電体磁器の断面を研磨した研磨面に存在する結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍ以下とし、分析する箇所は結晶粒子９ａ、９ｂの中央部とし、分析によって検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥ（希土類元素）およびＭｎの全量を１００％としたときのカルシウムの割合を求める。分析する結晶粒子９ａ、９ｂは顕微鏡観察のモニター（写真）に写し出されているほぼ中央部に結晶粒子が約１０個入る円を描くことによって選択する。結晶粒子９ａ、９ｂの中央部は各結晶粒子の輪郭に沿って描いた円の中心とする。

また、本実施形態のコンデンサの場合、誘電体磁器中に含まれる希土類元素（ＲＥ）をガドリニウム（Ｇｄ）にすると、他の希土類元素（ＲＥ）を用いたときに比べて、無負荷状態および高温負荷状態での比誘電率の温度変化率を小さくできるとともに、室温（２５℃）における比誘電率および高温負荷寿命を向上させることができる。

また、本実施形態のコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、前記した成分以外に他の成分を含んでいてもよく、例えば、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させることが可能である。

次に、本実施形態のコンデンサを製造する方法について説明するが、以下に記載する製造方法は一例であり、この方法のみに限定されるものではない。まず、原料粉末として、チタン酸バリウム粉末（純度が９９質量％以上、以下、ＢＴ粉末という。）またはチタン酸バリウムにカルシウムを固溶させたチタン酸バリウムカルシウム粉末（純度が９９質量％以上、以下、ＢＣＴ粉末という。）、あるいはＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の混合粉末（以下、ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末および混合粉末を総称して原料粉末という場合がある。）を準備する。この場合、ＢＣＴ粉末としては、チタン酸バリウムのＢａサイトの一部がＣａで置換されたペロブスカイト型のチタン酸バリウムであり、化学式（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３で表される。なお、本発明において、Ｂａサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０
１〜０．０５であるのがよい。

また、添加剤として、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＧｄ_２Ｏ_３粉末の群から選ばれる少なくとも１種とを準備する。

原料粉末の平均粒径はいずれも０．１０〜０．３５μｍ、特に０．１５〜０．３０μｍであることが望ましい。添加剤であるＴｂ_４Ｏ_７粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＧｄ_２Ｏ_３粉末についても、平均粒径は原料粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。

また、誘電特性をより高めるという理由から、場合によっては、添加剤として、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＹ_２Ｏ_３粉末を準備する。この場合も平均粒径は原料粉末と同等もしくはそれ以下であるのが良い。

次いで、これらの原料粉末を用いてスラリーを調製するが、本実施形態のコンデンサを製造する場合には、誘電体磁器を形成するために用いる原料粉末の全量のうち、焼成後に第２の結晶群の結晶粒子９ｂを形成する比率に相当する分量を予め小分けし、小分けした原料粉末に、添加する希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末のうち、こちらも小分けした原料粉末の比率に相当するモル比の希土類元素（ＲＥ）を添加し、コーティング処理を行う。コーティング処理はそれぞれ所定量の原料粉末と希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末とを混合した後、４５０〜８００℃の温度での仮焼による。

次に、希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末をコーティング処理した原料粉末（以下、被覆粉末という。）と、希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末をコーティング処理していない残りの原料粉末と、残りの希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末と、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＹ_２Ｏ_３粉末等の添加剤粉末とをそれぞれ所定量添加して誘電体粉末を調製する。

次に、上記のように配合して調製した誘電体粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜６μｍが好ましい。

次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。

次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。

次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。

次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後焼成する。焼成温度は、本実施形態におけるＢＣＴ粉末および被覆粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由から１２００〜１３００℃が好ましい。

また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして高温負荷状態においても比誘電率の温度変化率の小さい誘電体磁器を得ることができる。

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。

以下、実施例を挙げて本発明のコンデンサを詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＢＣＴ粉末、ならびにＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の混合粉末を準備した。また、添加剤として、Ｖ_２Ｏ_５粉末と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ_３粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＧｄ_２Ｏ_３粉末の群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末（以下、希土類元素の酸化物粉末という。）とを準備した。次いで、これらの各種粉末を以下の手順で混合して、誘電体粉末の組成が最終的に表１および表２に示す割合になるよう調製した。これらの原料粉末は純度が９９．９質量％のものを用いた。原料粉末は平均粒径が０．２μｍのものを用いた。Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、希土類元素の酸化物粉末は平均粒径が約０．１μｍのものを用いた。ＢＣＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比はいずれも１とした。

原料粉末に希土類元素の酸化物粉末をコーティング処理して付着させた粉末（以下、被覆粉末という。）を調製する場合には、用いる原料粉末および希土類元素の酸化物粉末の全量のうち、誘電体磁器中に形成する第２の結晶群の結晶粒子の割合に応じた原料粉末の分量と、この小分けした原料粉末の比率に対応する割合の希土類元素の酸化物粉末をそれぞれ秤量し、これらの粉末をボールミルを用いて混合した後、セラミックス製の容器に入れ、５００℃、１時間の熱処理を行った。こうして被覆粉末を調製した。

次に、被覆粉末に、残りの原料粉末と、残りの希土類元素の酸化物粉末と、Ｖ_２Ｏ_５粉末と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ_３粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末とを添加して誘電体粉末を調製した。この場合、被覆粉末と希土類元素（ＲＥ）の酸化物を被覆していない原料粉末との混合比は、被覆粉末が第２の結晶群の結晶粒子に対応し、また、原料粉末が第１の結晶群の結晶粒子に対応するように、表３および表４のｂ／（ａ＋ｂ）比になるようにした。

焼結助剤はＳｉＯ_２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＣＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。

次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターン
を複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＣＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断して積層成形体を形成した。

得られた積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃にて脱バインダ処理を行い、同じ昇温速度で加熱した後、５００℃からの昇温速度を３００℃／ｈとし、水素−窒素中、１２５０℃で２時間焼成し、次いで、３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却した後、窒素雰囲気中１０００℃で４時間の加熱処理（再酸化処理）を施し、３００℃／ｈの降温速度で冷却してコンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体のサイズは積層セラミックコンデンサの型式で３２１６型に適合するサイズとした。誘電体層の平均厚みは３．６μｍ、内部電極層の１層の有効面積は３．５４ｍｍ^２であった。ここで、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる方向の端面に露出するように形成される内部電極層同士が重なる面積のことである。

なお、試料Ｎｏ．３６および試料Ｎｏ．９３については、希土類元素の酸化物粉末の全量を後添加（コーティング処理に用いたもの無し）して調製したものである。試料Ｎｏ．３７および試料Ｎｏ．９４は、全量の希土類元素の酸化物粉末と全量の原料粉末とを混合して被覆粉末を調製し、これにＶ_２Ｏ_５粉末と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ_３粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、焼結助剤とを添加したものである。試料Ｎｏ．３８および試料Ｎｏ．９５は、平均粒径が０．１μｍの原料粉末を用いて調製した被覆粉末と、平均粒径が０．４５μｍの原料粉末とを混合して調製したものである。試料Ｎｏ．３９および試料Ｎｏ．９６は、被覆粉末を調製する原料粉末として平均粒径が０．２μｍの用い、後添加する原料粉末（表１、表２において第１の結晶群の結晶粒子に対応する結晶粒子）として平均粒径が５０ｎｍのものを用いたものである。試料Ｎｏ．４０、４１、４６〜４８は、本焼成する際の５００℃から最高温度までの昇温速度を変更したものであり、試料Ｎｏ．４０は１０００℃／ｈ、試料Ｎｏ．４１は１５００℃／ｈ、試料Ｎｏ．４６は１３００℃／ｈ、試料Ｎｏ．４７は１５０℃／ｈおよび試料Ｎｏ．４８は１９００℃／ｈである。また、試料Ｎｏ．９７、９８、１０３〜１０５も本焼成する際の５００℃から最高温度までの昇温速度を変更したものであり、試料Ｎｏ．９７は１０００℃／ｈ、試料Ｎｏ．９８は１５００℃／ｈ、試料Ｎｏ．１０３は１３００℃／ｈ、試料Ｎｏ．１０４は１５０℃／ｈおよび試料Ｎｏ．１０５は１９００℃／ｈである。

試料Ｎｏ．４９、１０６は、被覆粉末となる原料粉末として平均粒径が５０ｎｍの原料粉末を用いたものである。

試料Ｎｏ．５０〜５３は、被覆粉末を調製する際の仮焼温度を変更したものであり、試料Ｎｏ．５０は４５０℃、試料Ｎｏ．５１は６５０℃、試料Ｎｏ．５２は３００℃および試料Ｎｏ．５３は９５０℃である。

試料Ｎｏ．１０７〜１１０も被覆粉末を調製する際の仮焼温度を変更したものであり、試料Ｎｏ．１０７は４５０℃、試料Ｎｏ．１０８は６５０℃、試料Ｎｏ．１０９は３００℃および試料Ｎｏ．１１０は９５０℃である。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形
成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層型のコンデンサを作製した。
＜評価＞
得られた積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。ここで、比誘電率、誘電損失、静電容量の温度特性の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値を求めた。
（１）比誘電率
静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、得られた静電容量から誘電体層の厚み、内部電極層の全層の有効面積の和および真空の誘電率をもとに換算して求めた。
（２）誘電損失
静電容量と同条件で測定した。
（３）比誘電率の温度特性
静電容量を温度１２５℃で測定して２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた。また、２５Ｖの直流電圧を印加して、１２５℃での静電容量を測定し、無負荷（ＤＣ＝０Ｖ）状態で２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた（以下、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率という。）。
（４）高温負荷試験
温度１７０℃において、印加電圧１７０Ｖの条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料３０個とし、故障確率が５０％に達したときの時間である平均故障時間を調べた。（５）結晶粒子中の希土類元素（ＲＥ）の濃度、濃度勾配および結晶粒子比（ｂ／（ａ＋ｂ））ならびに結晶粒子の平均粒径の測定
結晶粒子中の希土類元素（ＲＥ）の濃度分布については、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。なお、本実施例では、結晶粒子が約３０個入る円を単位面積とした。このとき選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径がおおよそ０．０８〜０．６０範囲にある結晶粒子とした。分析を行うときの電子線のスポットサイズは０．５〜２ｎｍとし、分析する箇所は、結晶粒子の粒界から２０ｎｍ（±１ｎｍ）の深さの位置とした。具体的に結晶粒子中の希土類元素（ＲＥ）の濃度を求めるときには、結晶粒子の中心部に電子線を当てて、得られたＸ線の出力から結晶粒子に含まれる主要な元素（バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）および希土類元素（ＲＥ））の量を１００原子％として求め、この中から希土類元素（ＲＥ）の割合を求めた。

次に、希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を求めるときは、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒界付近と、粒界からおおよそ２０ｎｍおよび２００ｎｍの深さにおいて分析した値から求めた。この場合、結晶粒子の粒界（０〜１ｎｍ）における希土類元素（ＲＥ）の濃度からそれぞれ深さ１９〜２１ｎｍおよび１９５〜２０５ｎｍにおける希土類元素（ＲＥ）の濃度を引いた値（希土類元素の濃度）を、その分析した範囲（例えば、２０ｎｍ−０ｎｍ＝２０ｎｍ、２００ｎｍ−０ｎｍ＝２００ｎｍ）の距離で除して濃度勾配を求めた。この後、各結晶粒子についてそれぞれ希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を求めることにより第１の結晶群の結晶粒子９ａと第２の結晶群の結晶粒子９ｂとを決定した。この分析を各試料５箇所行って平均値を求めた。

このような分析において、希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配が０．０５〜０．２０原子％を示した結晶粒子を「第１の結晶群を構成する結晶粒子」とし、希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配が０．０３原子％以下を示した結晶粒子を「第２の結晶群を構成する結晶粒子」と
した。

結晶粒子中のカルシウムの濃度については、誘電体磁器の断面を研磨した研磨面に存在する結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは３ｎｍ以下とし、結晶粒子の中央部を分析し、分析によって検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥ（希土類元素）およびＭｎの全量を１００％としたときのカルシウムの割合を求めた。その結果、カルシウムは表１に示す割合で含まれていることを確認した。分析する結晶粒子は顕微鏡観察のモニター（写真）に写し出されているほぼ中央部に結晶粒子が約１０個入る円を描くことによって選択した。結晶粒子の中央部は各結晶粒子の輪郭に沿って描いた円の中心とした。

第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子のそれぞれの平均粒径は、誘電体磁器の断面を研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画像上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求めて、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子３０個の平均値より求めた。この場合、先に結晶粒子中から希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配を求めた結果に基づいて結晶粒子９ａと結晶粒子９ｂとを区別し、それぞれ平均値を求めて結晶粒子の平均粒径を求めた。

誘電体磁器において、第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の合計の面積に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合、ｂ／（ａ＋ｂ）（但し、ａは第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積を示し、ｂは第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積を示す）は、上記約３０個について結晶粒子９ａ、９ｂの平均粒径を求めたデータから算出した。作製した試料のｂ／（ａ＋ｂ）比はいずれも原料粉末および被覆粉末の混合比に相当するものであった。
（６）試料の組成分析
得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、マンガンについてはＭｎＯに換算して求めた。分析した結果、誘電体層の組成はいずれの試料についても調合組成に一致していた。調合組成と特性の結果を表１、表２に示した。

表１〜６の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３５、３８〜９２、９５〜１２０では、室温（２５℃）において直流電圧を印加しない条件で測定された静電容量を基準としたときに、１２５℃において、約２５Ｖの直流電圧が印加されたときの静電容量の変化率が７３％以内であった。

また、試料Ｎｏ．１〜３、６、７、１０、１３、１４、１７、１９、２０、２３、２４、２７、２８、３１〜３５、４０、４２〜４７、５０、５１、５４〜６３、６４、６５、６８、６９、７２、７５、７６、７９、８１、８２、８５、８６、８９、９０、９７、９９〜１０４、１０７、１０８および１１１〜１２０では、誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が２０００以上であり、比誘電率の温度特性が−１３．８％以下を満足するとともに、２５℃において直流電圧を負荷しない状態（無負荷状態）で測定した比誘電率に対して、１２５℃において誘電体層に２５Ｖの直流電圧を印加した状態で測定した比誘電率の変化率を−５１．８％以内（ＮＰＯ（±０％）に近づく方向）にでき、さらに、１７０℃、１７０Ｖの直流電圧を印加の条件で評価される高温負荷寿命が３４時間以上であった。

この中で、誘電体磁器中に含まれるマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．３０〜０．５０モルであるとともに、第１、第２の結晶粒子に対する第２の結晶粒子の割合（ｂ／（ａ＋ｂ））を０．４〜０．６とした試料Ｎｏ．１〜３、６、７、１０、１３、１４、１７、１９、２０、２３、２４、２８、３１〜３５、４０、４２、４３、４５〜４７、５０、５１、５４〜６３、６４、６５、６８、６９、７２、７５、７６、７９、８１、８２、８５、８６、９０、９７、９９、１００、１０２〜１０４、１０７、１０８および１１１〜１１８では、１２５℃において誘電体層に２５Ｖの直流電圧を印加した状態で測定した比誘電率の変化率が−５１．５％以内であった。

さらに、結晶粒子中に含まれるカルシウムの濃度を０．１〜９モル％とした試料Ｎｏ．１〜３、６、７、１０、１３、１４、１７、１９、２０、２３、２４、２８、３１〜３５、４０、４２、４３、４５〜４７、５０、５１、５４〜５６、５８〜６３、６４、６５、６８、６９、７２、７５、７６、７９、８１、８２、８５、８６、９０、９７、９９、１００、１０２〜１０４、１０７、１０８および１１１〜１１３、および１１５〜１２０では、誘電損失が３．６％以下であった。

この中で、結晶粒子を、結晶粒子中のカルシウムの濃度が０．３原子％より少ない第１の結晶粒子と、結晶粒子中のカルシウムの濃度が０．３原子％以上である第２の結晶粒子とを有する複合粒子とした試料Ｎｏ．１〜３、６、７、１０、１３、１４、１７、１９、２０、２３、２４、２８、３１〜３５、４０、４２、４３、４５〜４７、５０、５１、５４〜５６、５８〜６１、６４、６５、６８、６９、７２、７５、７６、７９、８１、８２、８５、８６、９０、９７、９９、１００、１０２〜１０４、１０７、１０８および１１１〜１１３，１１５〜１１８では、誘電損失が３．５％以下、直流電圧を印加しない条件での比誘電率の温度変化率が１３．７％以下であった。

また、誘電体磁器を構成する結晶粒子がカルシウムなどを含まない（結晶粒子中のカルシウム濃度が０．１原子％未満）場合には誘電損失（誘電正接）が２％未満であった。

さらに、誘電体磁器中に含まれる希土類元素（ＲＥ）をガドリニウム（Ｇｄ）とした試料（試料Ｎｏ．３４、６４、６５、６８、６９、７２、７５、７６、７９、８１、８２、８５、８６、８９、９０、９７、９９〜１０４、１０７、１０８および１１１〜１２０）は、他の希土類元素（Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）を用いた同じ組成の試料に比較して、無負荷状態および高温負荷状態での比誘電率の温度変化率が小さく、かつ室温（２５℃）における比誘電率および高温負荷寿命が高かった。

これに対して、試料Ｎｏ．３６、３７、９３および９４では、２５℃において直流電圧を負荷しない状態（無負荷状態）で測定した比誘電率に対して、１２５℃において誘電体層に２５Ｖの直流電圧を印加した状態で測定した比誘電率の変化率が−７３％より大きかった。

１・・・・コンデンサ本体
３・・・・外部電極
５・・・・誘電体層
７・・・・内部電極層
１１・・・粒界相
９・・・・結晶粒子
９ａ・・・第１の結晶群を構成する結晶粒子
９ｂ・・・第２の結晶群を構成する結晶粒子

Claims (7)

1. チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を含み、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）を含有する誘電体磁器からなる誘電体層を備えており、前記結晶粒子は、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、前記希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．１原子％以上の差を有する少なくとも２種類の結晶粒子により構成されていることを特徴とするコンデンサ。
2. 前記誘電体磁器が、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウムとを含み、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、
   前記バナジウムがＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．２０モル、
   前記イットリウムがＹ_２Ｏ_３換算で０．５〜２．０モル、
   前記マグネシウムがＭｇＯ換算で１．０〜３．０モル、
   前記マンガンがＭｎＯ換算で０．２２〜０．５０モル、
   前記希土類元素（ＲＥ）がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．６５〜２．８０モルであり、
   前記結晶粒子は、粒界から２０ｎｍの深さの位置における、前記希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．０２〜０．４２原子％である第１結晶群と、前記希土類元素（ＲＥ）の濃度が０．４５〜０．７０原子％である第２結晶群とを有し、
   前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径が０．１０〜０．１８μｍ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径が０．２〜０．５μｍであるとともに、
   前記誘電体磁器の研磨面の単位面積当たりに見られる、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
3. 前記マンガンがＭｎＯ換算で０．３０〜０．５０モルであるとともに、前記ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．６であることを特徴とする請求項２に記載のコンデンサ。
4. 前記結晶粒子が、カルシウムを含み、前記結晶粒子中の前記カルシウムの濃度が０．３原子％より少ない第１の結晶粒子と、結晶粒子中のカルシウムの濃度が０．３原子％以上である第２の結晶粒子とを有する複合粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のコンデンサ。
5. 前記第２の結晶粒子中に含まれる前記カルシウムの濃度が０．１〜９モル％であることを特徴とする請求項４に記載のコンデンサ。
6. 前記結晶粒子が、チタン酸バリウムの結晶粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のコンデンサ。
7. 前記希土類元素（ＲＥ）が前記ガドリニウムであることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載のコンデンサ。