CN1154562A - 叠层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种叠层陶瓷电容器，包括由下列组成式为主要组分的陶瓷组合物制成的介电陶瓷层：(1-α-β){BaO}m·TiO2+α{(1-x)M2O3+xRe2O3}+β(Mn1-y-zNiyCoz)O(0.0025≤α≤0.025；0.0025≤β≤0.05；β/α≤4；0<x≤0.50；0≤y<1.0；0≤z<1.0；0≤y+z<1.0；1.000<m≤1.035；它以所述主要组分为基准，还含有0.5至5.0％(摩尔)的次要组分氧化镁，以及0.2至3.0％(重量)Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2类氧化物。

Description

叠层陶瓷电容器
本发明涉及用于电子仪器的叠层陶瓷电容器，尤其是带有由镍或镍合金制成的内部电极的叠层陶瓷电容器。
叠层陶瓷电容器包括主要由BaTiO3组成的常规绝缘材料，该电容器存在的问题是如果在天然或还原性低氧分压的气氛中烧结绝缘材料被还原成半导体。因此，其中的内部电极必须使用即使在绝缘陶瓷材料的烧结温度下也不熔化，而且即使在高氧分压的气氛中烘焙也不会被氧化的贵金属，在该气氛中，绝缘陶瓷材料在其中烧结会转化成半导体。因此，必须使用诸如钯和铂的贵金属作为叠层陶瓷电容器的内部电极，然而，要降低如此生产的叠层陶瓷电容器成本很困难。
为了解决上述问题，最好使用廉价的贱金属(如镍)作为内部电极材料。然而，如果该贱金属用作内部电极材料，以及如果在常规的条件下烧结，它们会被氧化，因而失去其作为电极的功能。因此，为了成功地将这些贱金属用作内部电极，具有令人满意的比电阻和优良的绝缘性能的叠层陶瓷电容器最好能在即使是中性或还原性低氧分压的气氛中烧结，该陶瓷材料也不会转变成半导体。作为能满足上述要求的材料，在日本专利申请公开62-256422中提到了BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO类组合物；在日本专利申请公开63-103861中提到了BaTiO3-MnO-MgO-稀土氧化物类组合物；以及在日本专利公布61-14610中提到了BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-Li2O-SiO2-MO(MO：BaO，SrO，CaO)类组合物。
然而，在日本专利申请公开62-256422中提到的非还原性绝缘陶瓷组合物中CaZrO3以及在烘焙过程中可能生成的CaTiO3常会形成与Mn和其它物质的非均相，这会降低电容器在高温下的可靠性。
在日本专利申请公开63-103861中提到的非还原性绝缘陶瓷组合物中，主要成分BaTiO3的晶粒大小对耐绝缘性和电容器的容量的温度依赖性有很大的影响。因此，使用该组合物难以控制晶粒大小得到具有稳定性能的电容器。并且，所提到的电容器的耐绝缘性与电容量的乘积(CR的积)为1000至2000(Ω·F)，这难以落入实用范围。
在日本专利公布61-14610中揭示的非还原性绝缘陶瓷组合物给出介电常数为2000至2800的绝缘层，而常用的与贵金属(如钯)组合的绝缘陶瓷组合物的介电常数为3000至3500，即前者要低于后者。因此，如果所揭示的组合物直接替代常用的材料以降低电容器的成本，则在需要小尺寸、大容量电容器方面是不利的且存在问题的。
另外，由前面提到的非还原性绝缘陶瓷组合物形成的绝缘层，虽然在室温下具有高的耐绝缘性，但在高温下该耐绝缘性会有显著下降的倾向。由于该倾向在强电场下极为显著，因此大大阻碍了生产薄绝缘层。为此，具有由该非还原性绝缘陶瓷组合物制成的薄绝缘层的叠层陶瓷电容器迄今尚未进入实用。另外，非还原性绝缘陶瓷组合物是有缺陷的，它们在高温和高湿度条件下(即耐湿负荷特性)的可靠性低于与Pd等内部电极组合的常用材料。为了解决上述问题，本发明者已经在日本专利申请公开05-009066至05-009068中提出了新颖的非还原性绝缘陶瓷组合物。然而，在目前的市场上，需要具有更好性能(尤其是在高温和高湿度条件下)的电容器的电容器。因此，需要具有更好性能的绝缘陶瓷组合物。
因此，本发明的目的是提供小尺寸、大容量的叠层陶瓷电容器，该电容器能在低氧分压的气氛中烧结，而不会成为半导体，其介电常数为3000或更高，其耐绝缘性为6000Ω·F或更高，以耐绝缘性与电容量的乘积计(CR的积)，即使在强电场中其耐绝缘性的下降极微小，即使当绝缘层减薄时，仍具有良好的可靠性且具有高的额定电压，其电容量与温度的关系满足在JIS标准中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准，即使在高温负荷和/或高湿度负荷下，它仍然具有优良的耐候性。
具体来说，本发明提供一种叠层陶瓷电容器，包括多层介电陶瓷层，多个排列在相邻的介电陶瓷层之间的内部电极，每一个内部电极的一端暴露在介电陶瓷层一端之外，较好的是在反端，以及与暴露的内部电极电连接的外部电极，该叠层陶瓷电容器的特征在于
介电陶瓷层包括碱金属氧化物杂质含量不高于0.02％(重量)的钛酸钡，以及氧化钪、氧化钇、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化锰、氧化钴和氧化镍，并含有0.5至5.0摩尔(以MgO计)的次要组分氧化镁，相对于100摩尔具有下列的组成式：
(1-α-β){BaO}m·TiO2＋α{(1-x)M2O3＋xRe2O3}＋β(Mn1-y-zNiyCoz)O
其中Re2O3是选自Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的一个或多个；
M2O3是选自Y2O3和Sc2O3中的一个或多个；α、β、m、x、y和z如下所述：
0.0025＜α≤0.025
0.0025≤β≤0.05
β/α≤4
0＜x≤0.50
0≤y＜1.0
0≤z＜1.0
0≤y＋z＜1.0
1.000＜m≤1.035：
还含有0.2至3.0份(重量)Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2类氧化物，相对于100份(重量)所述组分；以及
内部电极由镍或镍合金制成。
较好的是，Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2氧化物在{Li2O，(SiwTi1-w)O2，M}的三角图(0.30≤w≤1.0，M为选自Al2O3和ZrO2中的至少一种，条件是对于A-F线上的组成0.3≤w＜1.0)中，落入由连接以下六个点形成的六条线所包围的组成范围内，以摩尔％表示：
A(20，80，0)
B(10，80，10)
C(10，70，20)
D(35，45，20)
E(45，45，10)
F(45，55，0)。
较好的是，杂质含量低于0.015％，0.004＜α＜0.02，0。009＜β＜0.04，β/α＜2，x为0.1-0.4。y为0.1-0.8，z为0.3-0.8，y＋z为0.3-0.8，m为1.01-1.035，4＜w＜0.9，所述Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2氧化物为0.8-2份，晶粒尺寸小于1微米，最好小于0.075微米。
外部电极较好的是各由烧结的导电金属粉末层或添加了玻璃料的导电金属粉末层制成。更好的是该外部电极各包括第一导电金属粉末烧结层或添加了玻璃料的导电金属粉末烧结层，以及在该第一层上形成的第二镀覆层。
本发明的叠层陶瓷电容器的优点在于它可以通过即使在中性或还原性气氛中1260℃至1300℃的温度范围内烧制而成，其耐绝缘性为6000Ω·F或更高，以与电容量的乘积计(CR)，即使在强电场中其耐绝缘性几乎不下降，即使当绝缘层减薄时，仍具有良好的可靠性且具有高的额定电压，具有3000或更高的高介电常数，其电容量与温度的关系满足在JIS标准中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准，即使在高温负荷和/或高湿度负荷下，其性能仍然不会恶化。
因此，本发明的叠层陶瓷电容器可带有镍或镍合金内部电极。所以根据本发明，与常用的包括贵金属(如Pd)的叠层陶瓷电容器相比，本发明可以显著降低叠层陶瓷电容器的成本而不使其各种性能(包括耐候性如耐高温负荷和耐高湿度负荷等性能)恶化。
本发明的上述目的和其它的目的以及本发明的特征和优点在下面参照附图对本发明的优选实施方式和本发明的实施例的详细叙述中得到进一步的说明。
图1是说明本发明的一个实例的剖视图。
图2是说明进行层压的第一介电陶瓷层的实例平面图。
图3是说明层压第一介电陶瓷层和第二介电陶瓷层以构成本发明电容器中的叠层绝缘陶瓷体的透视分解图。
图4是{Li2O，(SiwTi1-w)O2，M}(其中M为选自Al2O3和ZrO2中的至少一种)的三组分组成图，该图表明Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2氧化物添加剂的组成范围。
图1是说明本发明的一个实例的剖视图。所说明的叠层陶瓷电容器10包括叠层绝缘陶瓷体12。叠层绝缘陶瓷体12是将多层第一介电陶瓷层14a和两层第二介电陶瓷层14b整体层压而形成的。在叠层绝缘陶瓷体12中，介电陶瓷层14a和14b以下述方式整体层压：将两层介电陶瓷层14b排列在两个端面，两个端面之间排列多层第一介电陶瓷层14a。这些介电陶瓷层14a和14b层压时，其中的内部电极16交替地埋入其中。在叠层绝缘陶瓷体12的两个端面上依次形成外部电极18、第一薄膜层20a和第二薄膜层20b。第一薄膜层20a可以由镍或铜制成，第二薄膜层20b可以由焊锡或锡制成。因此，叠层陶瓷电容器10的形状为长方体薄片。
现将制备本发明的叠层陶瓷电容器10的方法按照方法的构成步骤依次叙述如下。
首先，叠层绝缘陶瓷体12制备如下。如在图2中所示，使含有钛酸钡、氧化钪、氧化钇、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化镁和主要含Li2O-(TiO2，SiO2)-Al2O3的氧化物玻璃的原料粉末形成浆料，然后进行铺展，以制备第一介电陶瓷层14a(生料薄片)。在该生料薄片的一面形成的是镍或镍合金的内部电极16。可以使用网板印刷、金属蒸气沉积或电镀等任一种方法形成内部电极16。层压预定数目的各带有内部电极16的第一介电陶瓷层14a，然后如图3所示，将其夹在两层不带内部电极16的介电陶瓷层14b之间，将其加压层压后得到叠层片。接着将得到的叠层片在还原性气氛中预定的温度下烘焙，得到叠层绝缘陶瓷体12。
然后，在叠层绝缘陶瓷体12的两面形成两个与内部电极16连接的外部电极18。外部电极18的材料可以与内部电极16的材料相同。除此之外，还可以使用银、钯、银-钯合金和其它材料作为外部电极18的材料。根据叠层陶瓷电容器10的用途和电容器10使用的部位，选择适宜的材料作为外部电极18。外部电极18可以通过将金属粉末的浆料涂于烧制过的叠层绝缘陶瓷体12上，然后进行烧制而形成。另一种方法是将该浆料涂于未烧制过的叠层绝缘陶瓷体12上，然后将该复合物进行烧制。此后，外部电极18可以用镍、铜等电镀，在其上形成第一电镀膜20a。最后，用焊锡、锡等的第二电镀膜20b涂覆该第一电镀膜20a。这样即制得本发明的薄片型叠层陶瓷电容器10。实施例1
首先，制备和称量各种纯度的TiCl4和Ba(NO3)2原料。用草酸处理之后得到草酸氧钛钡(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物。将该沉淀物在1000℃或更高温度下加热分解后得到如表1所示的四种类型的钛酸钡(BaTiO3)。另外，称取构成组分中的氧化物、碳酸盐和氢氧化物，使组成为0.25Li2O-0.65(0.30TiO2·0.70SiO2)-0.10Al2O3(按摩尔计)，然后混合、研磨并蒸干，得到一种粉末。将该粉末在氧化铝坩埚中1300℃加热熔融，然后快速冷却，得到平均粒径为1μm或更小的氧化物玻璃。
                  表1
 BaTiO3的种类                        杂质含量(重量％)碱金属氧化物                      SrO             CaO         SiO2        Al2O3   平均粒径(μm)
    A     0.003     0.012   0.001   0.010   0.005     0.60
    B     0.020     0.010   0.003   0.019   0.008     0.56
    C     0.012     0.179   0.018   0.155   0.071     0.72
    D     0.062     0.014   0.001   0.019   0.004     0.58
接着制备BaCO3(这是用以调节钛酸钡中Ba/Ti的摩尔比的)，以及纯度均为99％或更高的Sc2O3、Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、MnCO3、NiO、Co2O3和MgO。将这些原料的粉末以表2中所示的各种组成比例与氧化物玻璃混合，以制备各种组合物。将每种组合物在球磨机中与聚乙烯醇缩丁醛粘合剂及有机溶剂(如乙醇)一起湿磨，得到一种陶瓷浆料。用刮刀将该陶瓷浆料铺展开，得到厚度为14μm的矩形生料薄片。然后，在该陶瓷生料薄片上印刷主要含Ni的导电胶，形成导电胶层，由此形成内部电极。
                            表2                     *带*的样品在本发明的范围之外
  样品编号                   (1-α-β){BaO}m·TiO2＋α{(1-x)M2O3＋xRe2O3}＋β(Mn1-y-zNiyCoz)O MgO  氧化物玻璃添加量(重量份数)
 BaTiO3的种类     α          M 1-x              Re x β β/α y z y＋z m
   Sc   Y    Gd    Tb    Dy
  * 1    A   0.0000     -   -    -    -    -     -    -   0.0200     -  0.20   0.20   0.40   1.010   1.00     0.80
  * 2    A   0.0100     -  0.60   0.60    -   0.40     -   0.40   0.0000     0   -    -    -   1.010   1.00     0.50
  * 3    A   0.0150     -  1.00   1.00    -    -     -   0.00   0.0450     3  0.20   0.20   0.40   1.010   1.00     0.50
  * 4    A   0.0100   0.20  0.60   0.80    -    -    0.20   0.20   0.0200     2  0.30   0.20   0.50   0.990   1.00     0.50
  * 5    A   0.0200   0.20  0.70   0.90    -   0.10     -   0.10   0.0200     1  0.30   0.30   0.60   1.000   1.50     0.80
  * 6    A   0.0100      -  0.70   0.70    -    -    0.30   0.30   0.0300     3  0.20   0.20   0.40   1.010   0.30     0.80
  * 7    A   0.0100      -  0.80   0.80    -    -    0.20   0.20   0.0100     1  0.10   0.300   0.40   1.010   1.00     0.00
    8    A   0.0025      -  0.80   0.80    -    -    0.20   0.20   0.0025     1  0.20   0.50   0.70   1.010   1.50     0.20
    9    A   0.0250   0.20  0.70   0.90    -    -    0.10   0.10   0.0500     2  0.20   0.20   0.40   1.005   0.60     0.80
   10    A   0.0060      -  0.70   0.70    -   0.30     -   0.30   0.0240     4  0.30   0.20   0.50   1.015   1.50     1.00
   11    A   0.0100      -  0.50   0.50    -   0.50     -   0.50   0.0025  0.25  0.10   0.50   0.60   1.005   2.50     0.50
   12    A   0.0060   0.60   -   0.60   0.40    -     -   0.40   0.0090   1.5  0.80   0.00   0.80   1.010   1.50     1.20
   13    B   0.0100      -  0.90   0.90   0.10    -     -   0.10   0.0200     2  0.00   0.80   0.80   1.010   1.20     0.80
   14    A   0.0040      -  0.80   0.80   0.10    -    0.10   0.20   0.0080     2  0.20   0.10   0.30   1.010   5.00     1.00
   15    C   0.0150      -  0.70   0.70    -   0.20    0.10   0.30   0.0300     2  0.00   0.00   0.00   1.035   0.50     1.00
   16    A   0.0200      -  0.70   0.70   0.10   0.10    0.10   0.30   0.0400     2  0.30   0.00   0.30   1.035   1.50     3.00
  *17    A   0.0300      -  0.80   0.80    -    -    0.20   0.20   0.0300     1  0.20   0.10   0.30   1.020   2.00     1.50
  *18    A   0.0200      -  0.70   0.70    -    -    0.30   0.30   0.0700   3.5  0.10   0.20   0.30   1.010   1.00     1.00
  *19    A   0.0100   0.20  0.60   0.80    -   0.20     -   0.20   0.0500     5  0.30   0.10   0.40   1.010   1.00     0.80
  *20    A   0.0200      -  0.30   0.30   0.70    -     -   0.70   0.0400     2  0.20   0.10   0.30   1.010   1.00     0.80
  *21    A   0.0100      -  0.80   0.80    -    -    0.20   0.20   0.0100     1  1.00   0.00   1.00   1.010   1.20     0.80
  *22    A   0.0050      -  0.70   0.70    -    -    0.30   0.30   0.0100     2  0.00   1.00   1.00   1.020   1.00     0.80
  *23    A   0.0050   0.20  0.60   0.80   0.20    -     -   0.20   0.0100     2  0.50   0.50   1.00   1.030   1.00     0.80
  *24    A   0.0050      -  0.70   0.70   0.30    -     -   0.30   0.0100     2  0.10   0.10   0.20   1.050   1.00     0.80
  *25    A   0.0050   0.2  0.70   0.90    -    -    0.10   0.10   0.0100     2  0.10   0.10   0.20   1.010   7.00     0.80
  *26    A   0.0160      -  0.70   0.70    -    -    0.30   0.30   0.0040  0.25  0.20   0.20   0.40   1.010   1.00     5.00
  *27    D   0.0100      -  0.60   0.60    -    -    0.40   0.40   0.0300     3  0.30   0.10   0.40   1.015   1.50     1.00
将多片上面均带有导电胶层的上述陶瓷生料薄片以下述方式进行层压：一片薄片的导电胶露出面与另一片导电胶不露出面更迭。这样得到层压片。将该层压片在N2气氛中350℃加热，使粘合剂烧尽，然后在含有H2、N2和H2O，且氧分压为10-12至10-9MPa的还原性气氛中，如表3所示的各种温度下烧制2小时，得到烧结的陶瓷体。将银浆料用于每一陶瓷体的两面，然后在N2气氛中600℃烧制，由此形成与内部电极电连接的外部电极。
                                    表3                *带有*的样品在本发明的范围之外
  样品编号   烧制温度(℃)   介电常数ε    介电损耗tanδ(％)    电容量温度变化率ΔC/C20(％)          电容量温度变化率ΔC/C25(％)      CR积(25℃)(Ω·F)       CR积(125℃)(Ω·F) 平均寿命(h)    高湿度负荷试验不合格数
  -25℃ 85℃ -55℃ 125℃    max   16V   160V   16V    160V
  *1   1280   2830    3.1   -4.8 18.0 -10.6 13.2    25.3   6100   2030   2140     510    52   0/72
  *2   1300                                                             形成半导体，不能进行测定
  *3   1280   3360    2.0    0.1 -7.5 -0.4 -8.9     8.9   6980   2970   2740     710   352   0/72
  *4   1280                                                             形成半导体，不能进行测定
  *5   1280   3280    2.2   -0.1 -9.5 -0.5 -10.5    10.5   4500    690   1520     350   229   0/72
  *6   1280   3510    2.3    1.4 -14.6  1.1 -17.9    19.3   4100   1510   1480     390   235   0/72
  *7   1350                                                             烧结不充分，不能进行测定
   8   1280   3310    2.0    0.3 -10.0 -0.5 -11.2    12.0   7250   2900   2540     660   575   0/72
   9   1280   3180    1.8    0.3 -8.3 -0.5 -9.5     9.6   6230   2500   2180     570   669   0/72
  10   1300   3250    1.6    0.5 -9.1 -0.3 -10.3    10.5   7530   3010   2640     690   553   0/72
  11   1300   3002    1.5   -0.3 -7.3 -1.1 -8.5     8.5   6800   2720   2380     620   613   0/72
  12   1280   3290    1.8    0.2 -8.6 -0.6 -9.3     9.6   6280   2510   2200     570   663   0/72
  13   1300   3100    1.6    0.1 -7.3 -0.7 -8.5     8.5   7840   3140   2740     710   531   0/72
  14   1280   3150    1.7   -0.7 -6.3 -1.5 -7.5     8.0   6530   2610   2290     590   638   0/72
  15   1300   3260    1.9   -0.2 -8.4 -1.0 -9.4     9.5   6910   2760   2420     630   603   0/72
  16   1280   3350    1.5    1.1 -6.8  0.3 -12.3    12.5   7330   2930   2570     670   568   0/72
 *17   1350   2230    1.9    0.0 -7.4 -0.8 -8.6     8.6   4920   1600   1510     380   264   8/72
 *18   1300   3030    2.0    0.3 -8.3 -0.5 -9.1     9.1   6100   1850   1630     460   363   0/72
 *19   1280   3520    2.1    1.5 -12.5  1.2 -18.9    20.1   6020   2130   2030     530   531   0/72
 *20   1300   3290    1.9    1.3 -15.4  0.9 -17.3    18.1   6840   2210   2310     590   611   0/72
 *21   1300   3260    1.8    0.2 -9.6 -0.2 -11.6    12.0   4630   1350   1210     360   210   0/72
 *22   1300   3180    1.6   -0.2 -7.8 -1.0 -8.9     8.9   4860   1210   1060     330   236   0/72
 *23   1300   3320    2.1    1.2 -10.0  0.5 -12.5    12.8   3950   1180    990     280   185   0/72
 *24   1350                                                             烧结不充分，不能进行测定
 *25   1350   2670    1.3   -0.5 -6.4 -1.4 -7.6     7.6   5100   1690   1420     410   523  18/72
 *26   1260   2110    1.8    1.2 -12.6  0.9 -18.5    18.9   7020   2540   2360     560   567   0/72
 *27   1280   2470    1.7    0.6 -5.1  0.5 -6.3     6.3   6950   2650   2320     540   506   0/72
如此得到的叠层电容器的外部尺寸为1.6mm宽×3.2mm长×1.2mm厚，夹在内部电极之间的各介电陶瓷层的厚度为8μm。有效介电陶瓷层的总数为19，每层陶瓷层面对电极的面积为2.1mm2。
使用自动桥式测量仪，在1kHz的频率、1Vrms及25℃，测定如此制备的每一电容器样品的电容量(C)和介电损耗(tanδ)。由测得的电容量，通过计算得到各样品的介电常数(ε)。接着，在25℃或125℃，将16V或160V的直流电压施加于各样品2分钟，使用绝缘电阻测定仪，测定各样品的绝缘电阻(R)。如此测得各样品的绝缘电阻(R)之后，得到各样品的电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积，即CR积。另外，测定各样品的电容量温度变化率。
对于电容量温度变化率，得到以20℃电容量为基准的在-25℃至85℃之间的电容量温度变化率(ΔC/C20)，以25℃电容量为基准的在-55℃至125℃之间的电容量温度变化率(ΔC/C25)，以及在-55℃至125℃之间的最大变化率(|ΔC|max)(以其绝对值表示)。
为了测定各样品的高温负荷寿命，对每一样品取36片进行高温负荷试验，其中在150℃将100V的直流电压施加于各样片，同时测定各样片的绝缘电阻随时间的变化率。在该测试中，测定各样片的绝缘电阻(R)达到106Ω或更低的时间，即为各测试样片的寿命。计算所有测试样片的平均值得到各样品的平均寿命。为了测定各样品的高湿度负荷寿命，对每一样品72片进行高湿度负荷试验，其中在2大气压的压力、100％的相对湿度和121℃的温度下，将16V的直流电压施加于各样品，同时测定各样品的绝缘电阻随时间的变化率。在该测试中，计数出在250小时以内显示绝缘电阻(R)为106(Ω)或更低的测试样片的数目。
在上述测试中得到的结果列于表3中。
从表1、表2和表3中可以明显看出，所有本发明范围内的叠层电容器样品具有不低于3,000的高介电常数，且具有不大于2.5％的介电损耗(tanδ)，同时电容量温度变化率在-25℃至85℃温度范围内满足JIS标准中规定的B级性能标准，且在-55℃至125℃温度范围内满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。
并且，本发明的这些样品在25℃以及16V和160V进行测定时，具有高的绝缘电阻值，以CR积计，分别为不小于6,000Ω·F及不小于2,000Ω·F。当在125℃及16V和160V进行测试时，它们也具有高的绝缘电阻值，以CR积计，分别为不小于2,000Ω·F及不小于500Ω·F。另外，它们具有不短于500小时的长的平均寿命，而且，在高湿度负荷试验中没有发现不合格的。并且，它们在不高于1300℃的相对较低的温度下烧结。
对本发明中所用的组成进行限定的理由如下。
首先说明限定(1-α-β){BaO}m·TiO2＋α{(1-x)M2O3＋xRe2O3}＋β(Mn1-y-z Ni y Co z )O的理由，其中Re2O3为选自Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的一种或多种，而M2O3为选自Sc2O3和Y2O3中的一种或多种。
如在样品1中可见，如果(M2O3＋xRe2O3)的量α小于0.0025，则由于介电常数ε低于3,000，介电损耗(tanδ)大于2.5％，电容量随温度的变化率大而平均寿命非常短，因此是不理想的。如在样品17中可见，如果(M2O3＋xRe2O3)的量α大于0.025，则由于介电常数ε不大于3,000，绝缘电阻低，平均寿命非常短，烧结温度高，而在高湿度负荷试验中有不合格，因此也是不理想的。
如在样品2中可见，如果(Mn，Ni，Co)O的量β小于0.0025，则由于所构成的陶瓷在还原性气氛中烧制时，会还原成半导体，从而使绝缘电阻降低，因此是不理想的。如在样品18中可见，如果(Mn，Ni，Co)O的量β大于0.05，则由于在160V及125℃时的绝缘电阻低，平均寿命短于500小时，因此也是不理想的。如在样品21、22和23中可见，如果Mn含量为零，则由于绝缘电阻低，平均寿命短于500小时，因此是不理想的。
如在样品3中可见，如果{(1-x)M2O3＋xRe2O3}中的x为0(零)，则由于平均寿命短于500小时，因此是不理想的。如在样品20中可见，如果x的值大于0.5，则由于电容量随温度的变化率大，以及该电容器既不能满足JIS标准中规定的B级性能标准，也不能满足EIA标准中规定的X7R级性能标准，因此也是不理想的。
如在样品19中可见，如果(Mn，Ni，Co)O的量β与(M2O3＋xRe2O3)的量α之比β/α大于4，则由于电容量随温度的变化率大，因此是不理想的。
如在样品4和5中可见，如果摩尔比m不大于1.000，则由于构成电容器的某些组分转化为半导体，绝缘电阻低，平均寿命短于500小时，因此是不理想的。如在样品24中可见，如果摩尔比m大于1.035，则由于该电容器不能在1350℃烧结，因此也是不理想的。
如在样品6中可见，如果MgO的量小于0.5摩尔，则由于绝缘电阻(以CR积计)在160V不大于2000Ω·F，平均寿命短于500小时，电容量随温度的变化率既不能满足JIS标准中规定的B级性能标准，也不能满足EIA标准中规定的X7R级性能标准，因此是不理想的。如在样品25中可见，如果MgO的量大于5.0摩尔，则由于烧结温度太高，介电常数不大于3,000，绝缘电阻低，以及高湿度负荷试验中有不合格的，因此也是不理想的。
如在样品7中可见，如果氧化物玻璃的量小于0.2份(重量)，则该电容器不能在1350℃烧结，因此是不理想的。如在样品26中可见，如果氧化物玻璃的量大于3.0份(重量)，则由于介电常数低，以及电容量随温度的变化率大，因此也是不理想的。
如在样品27中可见，如果钛酸钡中碱金属氧化物杂质的含量大于0.02％(重量)，则由于介电常数低，因此是不理想的。实施例2
使用表1中的钛酸钡A，制备原料粉末，以得到含1.2摩尔MgO的97.0{BaO}1.010·TiO2＋0.7Y2O3＋0.3Dy2O3＋0.6MnO＋0.7NiO＋0.7CoO(按摩尔计)介电组合物。向其中加入任何平均粒径为1μm或更小的氧化物玻璃样品，这些氧化物是用与实施例I相同的方法进行制备并列于表4中。用与实施例1相同的方法，使用该样品制备带有与内部电极连接的银外部电极的叠层陶瓷电容器。根据玻璃的组成其加热和熔化的温度在1200℃至1500℃之间变化。由此制备的叠层陶瓷电容器样品的外部尺寸与实施例1中的相同。
                             表4
                                                          *带有*的样品在本发明的范围之外
   样品编号  玻璃添加量(重量％)                         玻璃氧化物的成分
    Li2O   (SiwTi1-w)      W   Al2O3   ZrO2
    101     1.00     20     80     0.3     0     0
    102     1.00     10     80     0.6     5     5
    103     0.80     10     70     0.5    20     0
    104     0.80     35     45     1.0    10    10
    105     1.50     45     45     0.5    10     0
    106     1.50     45     55     0.3     0     0
    107     1.00     20     70     0.6     5     5
    108     1.00     20     70     0.4    10     0
    109     1.20     30     60     0.7     5     5
    110     1.20     30     60     0.8    10     0
    111     2.00     40     50     0.6     5     5
    112     2.00     40     50     0.9     0    10
   *113     1.50     10     85     0.4     5     0
   *114     2.00      5     75     0.6    10    10
   *115     1.20     20     55     0.5    25     0
   *116     1.00     45     40     0.8     0    15
   *117     0.80     50     45     0.7     5     0
    118     1.20     25     75     0.9     0     0
   *119     1.50     25     75     1.0     0     0
    120     1.00     35     65     0.9     0     0
   *121     1.50     35     65     1.0     0     0
   *122     1.20     20     70     0.2     0    10
测定上述样品的电性能。用自动桥式测定仪在1KHz、1Vrms和25℃测定电容量(C)和介电损耗(tanδ)。由测得的电容量，通过计算得到各样品的介电常数(ε)。接着，在25℃或125℃，将16V或160V的直流电压施加于各样品2分钟，使用绝缘电阻测定仪，测定各样品的绝缘电阻(R)。如此测得各样品的绝缘电阻(R)之后，得到各样品的电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积，即CR积。另外，测定各样品的电容量温度变化率。
对于电容量温度变化率，得到的是以20℃电容量为基准的在-25℃至85℃之间的电容量温度变化率(ΔC/C20)，以25℃电容量为基准的在-55℃至125℃之间的电容量温度变化率(ΔC/C25)，以及在-55℃至125℃之间的最大变化率(|ΔC|max)(以其绝对值表示)。
为了测定各样品的高温负荷寿命，对每一样品的36片试样进行高温负荷试验，其中在150℃将100V的直流电压施加于各样片，同时测定各样片的绝缘电阻随时间的变化率。在该测试中，测定各样片的绝缘电阻(R)达到106Ω或更低的时间，即为各测试样片的寿命。计算所有测试样片的平均值得到各样品的平均寿命。为了测定各样品的高湿度负荷寿命，对每一样品的72片试样进行高湿度负荷试验，其中在2大气压的压力、100％的相对湿度和121℃的温度下，将16V的直流电压施加于各样片，同时测定各样片的绝缘电阻随时间的变化率。在该测试中，计数出在250小时以内显示绝缘电阻(R)为106(Ω)或更低的测试样片的数目。
在上述测试中得到的结果列于表5中。
                            表5          *带有*的样品在本发明的范围之外
  样品编号    烧制温度(℃)    介电常数ε    介电损耗tanδ(％)      电容量温度变化率ΔC/C20(％)         电容量温度变化率ΔC/C25(％)       CR积(25℃)(Ω·F)       CR积(125℃)(Ω·F)   平均寿命(h)    高湿度负荷试验损坏数
   -25℃  85℃     -55℃  125℃    max     16V     160V     16V     160V
  101     1300     3210     1.7    -0.2 -8.5     -0.8 -10.5   12.0     6740     2360     2090     610   529    0/72
  102     1300     3350     2.0     0.1 -8.9     -0.2 -11.2   11.2     7040     2460     2180     630   524    0/72
  103     1300     3160     1.6    -0.3 -7.8     -0.7 -9.9   10.0     6600     2310     2050     590   607    0/72
  104     1280     3280     1.7     0.2 -8.5     -0.1 -10.8   11.5     6890     2410     2130     540   633    0/72
  105     1260     3010     1.5    -0.8 -5.9     -1.5 -7.8    8.2     6320     2210     2030     520   581    0/72
  106     1260     3060     1.5    -0.7 -6.8     -1.2 -8.5    9.0     6420     2250     2240     640   590    0/72
  107     1300     3100     1.6    -0.2 -7.5     -0.8 -8.9    8.9     6510     2280     2020     590   600    0/72
  108     1280     3250     1.7     0.1 -7.9     -0.2 -9.5   10.0     6830     2390     2120     610   564    0/72
  109     1280     3290     1.7     0.0 -8.2     -0.4 -10.3   10.3     6910     2420     2140     530   539    0/72
  110     1280     3330     1.9     0.1 -9.2     -0.2 -11.6   12.0     6990     2450     2410     580   641    0/72
  111     1280     3060     1.5    -0.3 -7.6     -1.1 -8.4    8.6     6430     2250     2180     640   591    0/72
  112     1260     3430     2.0     1.1 -8.9      0.5 -13.1   13.1     7200     2520     2460     650   537    0/72
 *113     1350                                                              烧结不充分，不能进行测定
 *114     1350                                                              烧结不充分，不能进行测定
 *115     1350     3250     1.7     0.2 -8.9     -0.2 -13.5   13.5     6540     2310     2230     531   510   22/72
 *116     1350                                                              烧结不充分，不能进行测定
 *117     1350                                                              烧结不充分，不能进行测定
  118     1300     3120     1.7    -0.4 -8.6     -1.1 -10.5   10.5     7120     2490     2250     650   514    0/72
 *119     1350     3240     1.9     0.2 -9.1     -0.1 -12.5   13.0     6480     2270     2190     560   536    6/72
  120     1300     3260     1.9    -0.3 -8.2     -0.9 -9.6    9.8     6540     2290     2080     540   587    0/72
 *121     1350     3100     2.0     0.3 -9.5      0.1 -13.5   13.5     6040     2110     2030     610   547   12/72
 *122     1350     3040     1.8     0.1 -8.7     -0.2 -12.4   12.4     6110     2200     2190     520   603    7/72
从表4和表5中可以明显看出，含有介电陶瓷层的氧化物玻璃的添加量在本发明范围内的叠层电容器样品全部具有不低于3,000的高介电常数，且具有不大于2.5％的介电损耗(tanδ)，同时电容量温度变化率在-55℃至125℃温度范围内满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。
并且，本发明的这些样品在25℃以及16V和160V进行测定时，具有高的绝缘电阻值，以CR积计，分别为不小于6,000Ω·F及不小于2,000Ω·F。当在125℃及16V和160V进行测试时，它们也具有高的绝缘电阻值，以CR积计，分别为不小于2,000Ω·F及不小于500Ω·F。另外，它们具有不短于500小时的长的平均寿命，而且，在高湿度负荷试验中没有发现不合格的。并且，它们在不高于1300℃的相对较低的温度下烧结。
尤其是，本发明的电容器中的Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2氧化物，在如图4所示的{Li2O，(Siw，Ti1-w)O2，M}的三角图(0.30≤w≤1.0，M为选自Al2O3和ZrO2中的至少一种)中，如下所述限定在由A、B、C、D、E、F六个点包围的组成范围内。确切地说，在图4中，A点表示包括20％Li2O、80％(Si，Ti)O2和0％M的组合物；B点表示包括10％Li2O、80％(Si，Ti)O2和10％M的组合物；C点表示包括10％Li2O、70％(Si，Ti)O2和20％M的组合物；D点表示包括35％Li2O、45％(Si，Ti)O2和20％M的组合物；E点表示包括45％Li2O、45％(Si，Ti)O2和10％M的组合物；以及F点表示包括45％Li2O、55％(Si，Ti)O2和O％M的组合物。这是因为如果氧化物组合物在所限定的范围之外，如样品113至117可见，陶瓷层的可烧结性差，即使该陶瓷层可以进行烧结，许多电容器样品还是会在高湿度负荷试验中不合格。然而，如样品119和121可见，虽然组成落在所限定的由该六条直线包围的范围内，但如果在A-F线上w＝1.0，则由于烧结温度高，以及许多电容器样品会在高湿度负荷试验中不合格，因此是不理想的。另一方面，如样品122可见，如果该w值小于0.30，则由于烧结温度高，以及许多电容器样品会在高湿度负荷试验中不合格，因此也是不理想的。
在上述实施例中，所用的钛酸钡粉末是根据草酸方法制备的，然而这不是限定性的。除此之外，还可以使用根据醇盐方法或水热反应法制备的钛酸钡粉末。如果使用后一种粉末，常可使电容器的性能比上述实施例中所示的样品的性能有进一步的提高。这些实施例中所用的氧化钇、氧化钴、氧化镍和其它粉末也不是限定性的。也可以用形成这些氧化物的醇盐或有机金属化合物溶液替代这些氧化物粉末，而不会影响所制备的电容器的性能，只要它们配制成在本发明的范围内的介电陶瓷层即可。
虽然参照具体的实例对本发明进行了详细的叙述，但对本领域的技术人员来说，进行各种不脱离本发明的精神和范围的变化和修正将是显而易见的。

Claims (12)

1.一种叠层陶瓷电容器，包括多层介电陶瓷层，多个排列在相邻的介电陶瓷层之间的内部电极，每一个内部电极的一端暴露在介电陶瓷层一端之外，以及与暴露的内部电极电连接的外部电极，该叠层陶瓷电容器的特征在于介电陶瓷层包括碱金属氧化物杂质含量不高于0.02％(重量)的钛酸钡，以及具有下列的组成式：
(1-α-β){BaO}m·TiO2＋α{(1-x)M2O3＋xRe2O3}＋β(Mn1-y-zNiyCoz)O
其中Re2O3是选自Gd2O3、Tb2O3和Dy2O3中的一个或多个；
M2O3是选自Y2O3和Sc2O3中的一个或多个；α、β、m、x、y和z如下所述：
0.0025≤α≤0.025
0.0025≤β≤0.05
β/α≤4
0＜x≤0.50
0≤y＜1.0
0≤z＜1.0
0≤y＋z＜1.0
1.000＜m≤1.035；
含量为0.5至5.0摩尔(以相对于100摩尔钛酸盐的MgO计)的氧化镁，以及
0.2至3.0份(重量)Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2类氧化物，相对于100份(重量)钛酸盐和氧化镁；以及
其中的内部电极含有镍或镍合金。
2.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2氧化物的组成在{Li2O，(SiwTi1-w)O2，M}的三角图(其中0.30≤w≤1.0，M为选自Al2O3和ZrO2中的至少一种，条件是对于A-F线上的组成w＜1.0)中。落入由连接以下六个点形成的六条线所包围的组成范围内，以摩尔％表示：
A(20，80，0)
B(10，80，10)
C(10，70，20)
D(35，45，20)
E(45，45，10)
F(45，55，0)
3.如权利要求2所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于杂质含量低于0.015％，0.004＜α＜0.02，0.009＜β＜0.04，β/α＜2，x为0.1-0.4。y为0.1-0.8，z为0.3-0.8，y＋z为0.3-0.8，m为1.01-1.035，4＜w＜0.9，所述Li2O-(Si，Ti)O2-Al2O3-ZrO2氧化物为0.8-2份。
4.如权利要求3所述的叠层陶瓷电容器，在电容器的外表面具有两个独立的外部电极，每一个外部电极与一个内部电极电连接。
5.如权利要求4所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于外部电极包括任选含有玻璃料的导电金属粉末的烧结层。
6.如权利要求5所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于外部电极由任选含有加入的玻璃料的导电金属粉末的第一烧结层，以及在该第一层上形成的第二镀覆层所组成。
7.如权利要求2所述的叠层陶瓷电容器，在电容器的外表面具有两个独立的外部电极，每一个外部电极与一个内部电极电连接。
8.如权利要求7所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于外部电极包括任选含有玻璃料的导电金属粉末的烧结层。
9.如权利要求8所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于外部电极由任选含有加入的玻璃料的导电金属粉末的第一烧结层，以及在该第一层上形成的第二镀覆层所组成。
10.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，在电容器的外表面具有两个独立的外部电极，每一个外部电极与一个内部电极电连接。
11.如权利要求10所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于外部电极包括任选含有玻璃料的导电金属粉末的烧结层。
12.如权利要求11所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于外部电极由任选含有加入的玻璃料的导电金属粉末的第一烧结层，以及在该第一层上形成的第二镀覆层所组成。
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