JP5297011B2 - 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関するもので、Ni内部電極に特徴を有するものである。
積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷によってNiの金属粒子を含有する導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、この内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを複数枚積み重ねて得られた積層体を焼成することによって製造される。
Ni導電ペーストはセラミックグリーンシートと同時に焼成される。導電ペーストに含まれるNi金属粒子の焼結開始温度はセラミックグリーンシートで形成されたセラミック層の焼結開始温度よりも低いので、先にNi金属粒子の焼結が始まって収縮が始まる。そしてその後にセラミック誘電体層の焼結が始まる。ここで、金属粒子はセラミック誘電体層が焼結するまでさらに焼成される。このため、収縮がさらに進行してしまい、できあがった積層セラミックコンデンサの内部電極が網目状または島状に途切れた状態となる。これによって内部電極の面積が小さくなり、静電容量の低下が発生する。
このような内部電極の途切れを解決するための方法としては、特開平8−078267号公報及び特開2001−122660号公報に開示されているように、導電ペースト中にセラミック粉末を添加して、導電ペーストの焼結収縮の温度をセラミック誘電体層の焼結収縮の温度に近づける方法がある。また、特開2004−319435号公報に開示されているように、導電ペーストのNi金属粒子の表面に、より高い融点を有する貴金属の被覆層を形成する方法が提案されている。
特開平8−078267号公報 特開2001−122660号公報 特開2004−319435号公報
しかしながら、導電ペースト中にセラミック粉末を添加する方法においては次のような問題がある。金属粒子が焼成の途中で粒成長する結果、セラミック粉末と金属粒子が分離してしまい、セラミック粉末がセラミック誘電体層中に吐き出されてしまう。一般にセラミック粉末は導電ペーストの主成分である金属粒子との濡れ性が悪いので、導電ペーストの段階で金属粒子間に存在したセラミック粉末が、焼成中に金属粒子によって押し出される。焼成の途中で吐き出されたセラミック粉末は寄り集まって柱状または網目状に形成され、隣接する2つのセラミック誘電体層を繋ぐようになる。また、金属粒子の粒成長は、厚み方向についてはセラミック誘電体層によって抑えられているので、内部電極の面方向に平行な方向に伸びるように進む。そしてこの金属粒子の粒成長とともに、導電ペーストが内部電極の面方向に平行な方向に焼結収縮するため、この収縮に伴って金属粒子間に隙間が生じる。これらの現象によって内部電極の連続性が低下して、静電容量が低下してしまう。また、高融点の貴金属を被覆する方法は、被覆する金属に高価な貴金属を用いるため、金属粒子の単価が高くなり、Niを用いるメリットが小さくなってしまう。
本発明は、これらの問題を解決して、比較的低コストで連続性の良好な内部電極を有する積層セラミックコンデンサを得ることができるものである。
本発明では、セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層は、Co、Fe、Cu、Nb、Ca、Sr、Zn及びVから選ばれた金属または金属酸化物が被覆されたNiを主体とする金属粒子で構成されており、前記内部電極層の面方向に平行な方向の粒子径で求めた該金属粒子の算術平均粒子径が、前記内部電極層の厚みよりも小さい積層セラミックコンデンサを提案する。
内部電極層の連続性の低下は、内部電極層を構成する金属粒子が、内部電極層の面方向に平行な方向に粒成長することに起因している。金属粒子の平均粒子径が、内部電極層の厚みよりも小さい場合、内部電極層の厚み方向の粒成長の余地があるため、内部電極層の面方向に平行な方向の粒成長を抑制することができる。上記の手段によれば、焼結後の積層セラミックコンデンサの内部電極を構成する金属粒子の、内部電極層の面方向に平行な方向の粒成長が抑制されるので、連続性の良好な内部電極を得ることができる。なお、算術平均粒子径は、多数個(例えば100個)の粒子の粒子径を測定し、その測定値の平均値を平均粒子径としたものである。
また本発明では、セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層が、Co、Fe、Cu、Nb、Ca、Sr、Zn及びVから選ばれた金属または金属酸化物が被覆されたNi金属粒子を含む導電ペーストを、10−14〜10−18atmの酸素分圧を有する還元焼成雰囲気中で熱処理して得られる導電金属層で構成されている積層セラミックコンデンサを提案する。
上記の手段によれば、焼結後の積層セラミックコンデンサの内部電極を構成する金属粒子の、内部電極層の面方向に平行な方向の粒成長が抑制され、導電ペーストの、内部電極層の面方向に平行な方向の焼結収縮が抑制されるので、連続性の良好な内部電極を得ることができる。また、この内部電極はNiに卑金属を被覆した金属粒子で形成されるので、比較的安価に形成することができる。
また、本発明では、セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサの製造方法において、セラミック誘電体層となるセラミックグリーンシートを用意する工程と、Co、Fe、Cu、Nb、Ca、Sr、Zn及びVから選ばれた金属または金属酸化物が被覆されたNi金属粒子を有する導電ペーストを用意する工程と、前記セラミックグリーンシート上に前記導電ペーストを塗布して内部電極層となる内部電極パターンを形成する工程と、前記内部電極パターンを形成した前記セラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を10−14〜10−18atmの酸素分圧を有する還元焼成雰囲気中で焼成する工程と、を有する積層セラミックコンデンサの製造方法を提案する。
上記手段のように、Co、Fe、Cu、Nb、Ca、Sr、Zn及びV等が被覆されたNi金属粒子を有する導電ペーストを、10−14〜10−18atmの酸素分圧を有する還元焼成雰囲気中で焼成することによって、金属粒子の、内部電極層の面方向に平行な方向の粒成長が抑制され、導電ペーストの、内部電極層の面方向に平行な方向の焼結収縮が抑制されるので、連続性の良好な内部電極を得ることができる。
本発明によれば、比較的低コストで連続性の良好な内部電極を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の積層セラミックコンデンサに係る実施形態について、図面に基づいて説明する。図1は本発明の積層セラミックコンデンサを示す模式断面図である。図2は点線Aの部分の拡大図である。図1に示す積層セラミックコンデンサ1は、セラミック誘電体層3と内部電極層4とが交互に積層されかつ該内部電極層4が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状のセラミック積層体2と、前記セラミック積層体2の内部電極4が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層4と電気的に接続する一対の外部電極5とを有している。さらに外部電極5上には、必要に応じて外部電極5を保護するための第一のメッキ金属層6及び半田ぬれ性を向上させるための第二のメッキ金属層7が形成される。
この積層セラミックコンデンサ1は、図2に示すように、内部電極層4が金属粒子40で構成されている。この金属粒子40は、内部電極層4の面方向に平行な方向の粒子径Rで求めた算術平均粒子径が、内部電極層4の厚みTよりも小さくなっている。金属粒子40の粒成長は、厚み方向についてはセラミック誘電体層3によって抑えられているので、内部電極層4の面方向に平行な方向に伸びるように進む。そのため、内部電極層4の面方向に平行な方向の平均粒子径を、内部電極層4の厚みよりも小さくなるようにすることによって、金属粒子40の粒成長を抑制し、焼結収縮を抑制することができるので、連続性の良好な内部電極4が得られる。
このような金属粒子40は、Ni金属粒子にCo、Fe、Cu、Nb、Ca、Sr、Zn及びVから選ばれた卑金属粒子またはその酸化物の粒子を被覆した導電粉末を含有した導電ペーストを用いて内部電極層を形成し、10−14〜10−18atmの酸素分圧を有する還元焼成雰囲気中で熱処理することによって得ることができる
Ni金属粒子に上記の卑金属粒子または酸化物の粒子を被覆した導電粉末は、噴霧熱分解法や、アセチルアセトナート金属錯体を吸着させる方法等によって得ることができる。噴霧熱分解法は、析出させる卑金属の塩を含む溶液を噴霧して液滴とし、この塩を該塩の分解温度より高い温度もしくは析出させる卑金属の融点近傍あるいはそれ以上の温度に加熱し、該塩を熱分解して、卑金属または卑金属酸化物の粒子をNi金属粒子の表面に析出させる方法である。また、アセチルアセトナート金属錯体を吸着させる方法は、Ni金属粒子をアルコール、アセトン、エステル、アルデヒド等の有機溶媒に分散させ、50℃〜90℃に加熱しながらアセチルアセトナートと卑金属の錯体を滴下して、10分〜10時間攪拌して得られたものを、350℃〜450℃で10分〜2時間熱処理する方法である。これらの方法によって、Ni金属粒子の表面に卑金属または卑金属酸化物の強固な被覆層が形成される。
ここで、図1の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、焼結後にセラミック誘電体層3となる誘電体セラミック粉末を、有機バインダー及び溶媒と混合してセラミックスラリーを形成する。誘電体セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主相とし、これに希土類金属酸化物や遷移金属酸化物等の添加物を混合して熱処理したものが用いられる。有機バインダーとしては、例えばポリビニルブチラール等が用いられる。また、溶媒としては、例えばエタノール等が用いられる。このセラミックスラリーをドクターブレード法等によって厚さ3〜10μmのシート状に形成し、セラミックグリーンシートを得る。
次に、前出の噴霧熱分解法やアセチルアセトナート金属錯体を吸着させる方法等によって得られたNi粉末を、有機バインダー及び溶媒と混合して内部電極用の導電ペーストを得る。導電ペーストに用いる有機バインダーとしては、例えばエチルセルロース等が用いられる。溶媒としては、例えばターピネオール等が用いられるが、セラミックグリーンシートを構成する有機バインダーとの相溶性が小さいものが好ましい。
次に、用意したセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷によって、用意した導電ペーストを塗布して、焼成後に内部電極層4となる内部電極パターンを形成する。内部電極パターンは、複数の略矩形状のペースト膜が所定の間隔(マージンの大きさ×2+切りしろの大きさ)で格子状に並べられているものである。
次に、内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを所定形状に打ち抜いて、これを所定枚数積み重ね、その後加熱加圧して、積層体の集合体を得る。ここでセラミックグリーンシートを重ねるときに、一層ごとに内部電極パターンの長手方向に半パターンずつずれるように積み重ねる。このようにして、切断分割して焼結した後に、内部電極層4が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状のセラミック積層体2が得られるようにする。半パターンずつずらす方法としては、セラミックグリーンシートを打ち抜くときに半パターンずらして打ち抜く方法か、予め半パターン分ずらした印刷スクリーンを用いて内部電極パターンを形成する方法がある。
次に、積層体の集合体を、押し切りカッターまたはダイシングソー等によって切断分割し、焼結後にセラミック積層体2となる積層体を得る。次いでこの積層体を窒素雰囲気中で加熱して脱バインダーを行った後、10−14〜10−18atmの酸素分圧を有する還元焼成雰囲気中で1100℃〜1300℃の温度で焼成する。これによってセラミック積層体2が得られる。なお、従来の還元焼成雰囲気焼成においては10−6〜10−14atmの酸素分圧で行っていた。本発明においては、従来よりも低い領域の酸素分圧で焼成を行うものである。
次に、セラミック積層体2の内部電極4が露出している端面に、導電ペーストを塗布して焼付けて、外部電極5を形成する。外部電極を構成する金属としてはAg、CuまたはNi等が挙げられる。なお、外部電極5は、セラミック積層体2を焼成する前に導電ペーストを塗布して、セラミック誘電体層3と同時に焼成して形成しても良い。次いで、この外部電極5上に電解Niメッキまたは電解Cuメッキによって第一のメッキ層6を形成し、その上に電解Snメッキによって第二のメッキ層7を形成する。このようにして積層セラミックコンデンサ1が得られる。
こうして得られた積層セラミックコンデンサ1は、内部電極層4を構成する金属粒子40の粒成長が抑制されている。金属粒子40の粒成長が抑制されることによって、導電ペーストの焼結収縮が抑制される。これにより導電ペーストの段階で金属粒子間に存在したセラミック粉末が、焼成中に金属粒子によって押し出される現象が抑制される。また、導電ペーストの焼結収縮に伴う金属粒子間の隙間の発生が抑制される。これらの作用により、連続性の良好な内部電極層4を有する積層セラミックコンデンサ1を得ることができる。
(実施例1)
X7R特性(25℃基準で−55℃〜+125℃の温度範囲における静電容量の変化率が±15%以内)を示すコンデンサの材料となるチタン酸バリウム系の誘電体セラミック粉末を用意し、これをポリビニルブチラール、フタル酸ジオクチル及びエタノール等と混合してディスパミルにて15時間混合し、セラミックスラリーを得た。得られたセラミックスラリーを、ドクターブレード法により長尺のPETフィルム上に塗布し、厚さ1.4μmのセラミックグリーンシートを形成した。
算術平均粒径が0.2μmのNi粒子に噴霧熱分解法によってCoOを被覆したNi粉末を、エチルセルロース及びターピネオール等と混合して、内部電極用導電ペーストを作成した。この導電ペーストをスクリーン印刷法によってセラミックグリーンシート上に塗布して、15cm×15cmの範囲内に3.75mm×0.75mmの略矩形形状で厚さ1μmのペースト膜が0.25mm間隔で格子状に多数並べられた内部電極パターンを形成した。このとき、導電ペーストの塗布量が、X線測定器で4.0μg/mmになるようにした。
次に、内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを15cm×15cmの形状に打ち抜いて、この打ち抜いたセラミックグリーンシートを、一層ごとに交互に半パターン分ずらすようにして350枚積み重ね、さらにこの積み重ねたものの上下に保護層として厚さ100μmのセラミックグリーンシートを重ね、次いで加熱圧着して積層体の集合体を得た。
次に得られた積層体の集合体を、押し切りカッターにて2.0mm×1.0mmの大きさに切断分割して積層体を得た。この積層体を280℃の窒素雰囲気中で脱バインダーした。次いで積層体の内部電極露出面に、浸漬塗布によってNi導電ペーストを塗布し、外部電極を形成した。次いでこの未焼成チップを酸素分圧が10−14〜10−18atmの還元雰囲気中で1200℃の温度で1時間焼成し、その後800℃の窒素雰囲気中で熱処理して、1.6mm×0.8mmで10μFの公称静電容量を有する積層セラミックコンデンサを得た。
このような積層セラミックコンデンサについて、表1に示すように、Ni粒子に被覆するCoOの量を変えたもの、及び焼成雰囲気の酸素分圧変えたものを用意した。なお、試料5はCoOを被覆していないNi粉末とCoOの粉末とを混合した導電ペーストを使用して内部電極を形成したものである。また、CoOの被覆量または添加量は、Niを100としたときのatomic%で表した。
Figure 0005297011
得られた積層セラミックコンデンサについて、静電容量、内部電極層の厚み、内部電極層の連続性及び内部電極を構成する金属粒子の平均粒子径を測定し、表2に示した。ここで、静電容量は、積層セラミックコンデンサを150℃で1時間加熱した後室温で3時間放置して冷却し、例えばヒューレットパッカード製4278A等の測定器を用いて、25℃の環境下で各試料10個ずつ測定して、その平均値とした。内部電極層の厚みは、積層セラミックコンデンサを側面から研磨して内部電極を露出させ、顕微鏡等で5000〜10000倍に拡大して観察し、図3に示すように、所定の間隔W(例えばスケール上で2μm)で垂線a、b、c、d及びeを引き、各垂線が内部電極層にかかっている長さt1〜t18を測定し、これを3箇所行ってその平均値とした。なお、垂線eと一番上の内部電極層及び上から3番目の内部電極層との交差部分については、金属部分にかかっていないので、測定点としない。連続性は、積層セラミックコンデンサを側面から研磨して内部電極を露出させ、顕微鏡等で5000〜10000倍に拡大して観察し、図4に示すように、顕微鏡のスケール等を用いて、観察部分における長さL0を測定し、次いで一層の内部電極層の、L0の範囲内における金属部分の長さL1〜L4を測定して合計し、ΣLn/L0を算出してひとつの層の連続率を求め、これを30層分行ってその平均値とした。また、金属粒子の平均粒子径は、側面を研磨して内部電極を露出させた積層セラミックコンデンサを焼成温度より100℃程度低い温度(例えば1100℃)で焼成時と同じ酸素分圧で1時間再焼成して熱エッチングし、図5に示すように、内部電極の面方向に平行な方向で粒子径r1、r2、r3・・・を300個測定し、その平均値を算出して平均粒子径とした。
Figure 0005297011
ここで、静電容量については公称静電容量値の±10%、すなわち9.0μF〜11.0μFの範囲のものを好ましいものとした。また、連続性については80%以上を好ましいものとした。
試料1は従来の積層セラミックコンデンサに相当するもので、表2の結果によれば、内部電極層の厚みよりも金属粒子の平均粒子径が大きく、連続性が80%未満と低く、静電容量も9.0μF未満であった。試料2は内部電極に用いた導電ペーストは本発明のもので焼成雰囲気の酸素分圧が従来の範囲であるものであるが、連続性が80%未満と低く、静電容量も9.0μF未満であった。試料3は従来の積層セラミックコンデンサを本発明の焼成雰囲気の酸素分圧で焼成したものであるが、連続性が80%未満と低く、静電容量も9.0μF未満であった。試料5についても本発明の効果が得られなかった。これに対し、本発明の導電ペースト及び本発明の焼成雰囲気の酸素分圧の範囲で形成された試料4については、内部電極層の厚みよりも金属粒子の平均粒子径が小さく、連続性が80%以上であり、静電容量も9.0μF以上であった。
試料6〜試料10は、Ni粒子に被覆されるCoOの量を変化させたもので、表2によれば0.05〜20atomic%の範囲ものは、内部電極層の厚みよりも金属粒子の平均粒子径が小さく、連続性が80%以上であり、静電容量も9.0μF以上であった。
試料11〜試料14は焼成雰囲気の酸素分圧を変化させたもので、表2によれば、試料2の結果と合わせて、酸素分圧が10−14〜10−18atmの範囲のものは、内部電極層の厚みよりも金属粒子の平均粒子径が小さく、連続性が80%以上であり、静電容量も9.0μF以上であった。なお、酸素分圧が10−18atmより低いと、試料13のように、セラミック誘電体層が還元されてコンデンサとして機能しなくなる。
(実施例2)
算術平均粒径が0.2μmのNi粒子にアセチルアセトナート金属錯体を吸着させる方法によって卑金属を被覆したNi粉末を用いた以外は、実施例1と同様にして積層セラミックコンデンサを形成した。被覆した卑金属の種類を表3に示す。
Figure 0005297011
得られた積層セラミックコンデンサについて、実施例1と同様にして、静電容量、内部電極層の厚み、内部電極層の連続性及び内部電極を構成する金属粒子の平均粒子径を測定し、表4に示した。
Figure 0005297011
表4の結果より、Niを被覆する卑金属として、Coの他にMn、Fe、Cu、Nb、Ba、Ca、Sr、Ti、Zn、V及び希土類金属を用いても、同様の効果を得ることができることがわかった。
以上の結果から、本発明の積層セラミックコンデンサは、連続性の良好なものが得られることがわかった。本発明は特に、内部電極層の厚みが1μm以下の積層セラミックコンデンサのように、金属粒子の量が少なく焼結収縮が促進されやすい場合に有効な手段であり、上記実施例のように、厚みが1μm以下で連続性の良好な内部電極層を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の積層セラミックコンデンサの模式断面図である。 図1の点線Aの部分の拡大した図である。 内部電極層の厚みの測定方法を示す図である。 内部電極層の連続性の測定方法を示す図である。 内部電極層を構成する金属粒子の平均粒子径の測定方法を示す図である。
符号の説明
1 積層セラミックコンデンサ
2 セラミック積層体
3 セラミック誘電体層
4 内部電極層
5 外部電極
6 第一のメッキ金属層
7 第ニのメッキ金属層

Claims (3)

  1. セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記内部電極層は、Co、Fe、Cu、Nb、Ca、Sr、Zn及びVから選ばれた金属または金属酸化物が被覆されたNi金属粒子で構成されており、前記内部電極層の面方向に平行な方向の粒子径で求めた該金属粒子の算術平均粒子径が、前記内部電極層の厚みよりも小さい
    ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記内部電極層は、Co、Fe、Cu、Nb、Ca、Sr、Zn及びVから選ばれた金属または金属酸化物が被覆されたNi金属粒子を含む導電ペーストを、10−14〜10−18atmの酸素分圧を有する還元焼成雰囲気中で熱処理して得られる導電金属層で構成されている
    ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  3. セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサの製造方法において、
    セラミック誘電体層となるセラミックグリーンシートを用意する工程と
    o、Fe、Cu、Nb、Ca、Sr、Zn及びVから選ばれた金属または金属酸化物が被覆されたNi金属粒子を有する導電ペーストを用意する工程と、
    前記セラミックグリーンシート上に前記導電ペーストを塗布して内部電極層となる内部電極パターンを形成する工程と、
    前記内部電極パターンを形成した前記セラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
    前記積層体を10−14〜10−18atmの酸素分圧を有する還元焼成雰囲気中で焼成する工程と、を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
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