JP3261130B2 - 細粒径をもつ高ｋ誘電体組成物 - Google Patents

細粒径をもつ高ｋ誘電体組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、小さい粒径及び高い誘電率をもつセラミッ
ク体を形成するチタン酸バリウムをベースとした組成物
に関する。
発明の背景 回路板上のスペースの使用を少なくし、そしてコスト
を低くするために多層セラミックコンデンサー（MLC′
ｓ）の寸法を縮小する必要性が絶えずある。大きさとコ
ストの低減は、より高い誘電率（Ｋ）をもつセラミック
材料を開発することにより、又典型的には25ミクロン又
はそれ以下の、より薄い誘電体層をもつMLCを製造する
ことによって達成することができる。15,000又はそれ以
上のＫをもつセラミック誘電体が知られているが、これ
らは通常高鉛材料、例えばニオブ酸鉛マグネシウム、又
はニオブ酸鉛鉄等をベースとしている。鉛含量の高い粉
末を処理することの潜在的な健康上の障害は別として、
これらの材料はまた、MLCの応用にいくつかの望ましく
ない特性、例えば比較的低い機械強度、低い化学的持続
性、及びMHzの振動数における低いＫを有する傾向があ
る。
チタン酸バリウムをベースとした高誘電材料も知られ
ている（例えば、Burn,Raad and Sasaki,Proceedings o
f the Capacitor and Resistor Technology Symposium
（CARTS）,Amsterdam 1989）。しかしながら、粒径が典
型的には５ミクロンより大きいので、各誘電体層にわた
って、層の厚さが25ミクロンより少ない場合には、高い
信頼性を得るのに十分でないいくつかの粒子が存在す
る。粒径が小さい場合の高い誘電率は、湿式化学処理、
例えば熱水（Neirman,J.Mats.Soc.23巻,3980頁，（1988
年）又はアルコキシド（McSweeney,Proc.First Int.Con
f.on Ceramic Powder Processing Science,Orlando FA,
1987）によってつくられるチタン酸バリウム及びジルコ
ン酸バリウムの固溶体について報告されている。これら
の固溶体組成物は、キュリーピーク（又はキュリー温
度）が25℃より高く、そして誘電率の温度による変動が
大き過ぎるので、うすい層をもつMLCの場合に適当では
ない。25℃より高いキュリー温度をもつ組成物は、うす
い層をもつMLCに不適な高い損失係数を有する。従っ
て、高誘電率、細かい粒径及び25℃より低いキュリー温
度を有するチタン酸バリウムをベースとするセラミック
誘電体材料が尚必要である。
従来技術 米国特許4,640,905（Burn）は、式 （１−Ｘ）〔（Ba1-xPbx）Ti1-(u+v)ZruSnv）O3〕＋ Ｘ〔Ａ（Zn1/3Nb2/3）O3＋Ｙ〔Ｆ〕 （式中ＡはPb、Ba及びそれらの混合物から選択され、Ｆ
はマンガンをドープしたホウ酸亜鉛フラックスであり、
ｘ、ｕ及びｖ＝０〜0.125である）に相当するチタン酸
バリウムをベースとした誘電体を記載している。10,300
の高い誘電率が開示されている。
米国特許4,855,266（Burn）は、銅電極をもつ多層セ
ラミックコンデンサーに使用するのに適したチタン酸バ
リウムをベースとする組成物を開示している。このチタ
ン酸バリウムは、ドナー及びアクセプター添加物、並び
にフラックス相を包含する。Zr、Zn及びNbを含有するド
ープされたチタン酸バリウムの使用が包含される。9000
〜10,000の高い誘電率が得られた。
米国特許4,820,688（Katoら）は、12,000のＫ及び0.8
〜１ミクロンの焼成粒径をもつチタン酸バリウムをベー
スとする誘電体を記載している。この誘電体粉末は、C
a、Zr、Sn、Bi、Ｙ及びPbドーパントを含有し、塩化バ
リウム、塩化チタン及びドーパントの水溶液から析出さ
れる。
米国特許4,829,033（Menashiら）及び同4,643,984（A
beら）は、熱水処理によってつくられるドープされたチ
タン酸バリウムよりなるコンプレックスペロブスカイト
材料を開示している。
発明の概要 本発明は、少なくとも10,000の誘電率、25℃より低い
キュリー温度及び５ミクロン又はそれ以下の粒径を有す
る高密度化誘電体を形成するための組成物を目的とす
る。その第一の面においては、本発明は、 （ａ）改質チタン酸バリウムの微細粒子；並びに （ｂ）（１）カルシウム及びチタンの酸化物、それらの
プレカーサー、又はチタン酸カルシウム、及び（２）酸
化マンガン、そのプレカーサー、マンガン酸バリウム又
はマンガン酸カルシウムの混合物 よりなる組成物であって、改質チタン酸バリウム粒子が
化学式 BaTi１−（ｘ＋3y/2）（ZrxZny/2Nby）O3 （式中ｘ＝0.01〜0.20であり、そして ｙ＝0.005〜0.075である） により原子規模で粒子全体に均質に分布されているZr、
Zn及びNbのドーパントを含有する組成物を目的とする。
他の一面においては、本発明は、誘電体シートとして
流し込みすることができる有機媒質中上述した組成物の
分散液を目的とする。
別の一面においては、本発明は、上述した誘電体シー
トを焼成してそれにより有機媒質を気化させ、そして焼
結によって無機固形物を高密度化することによってつく
られる誘電体層を目的とする。
更に別の一面においては、本発明は、少なくとも２つ
の金属電極層が間に配置されている、複数の上述した誘
電体層よりなるコンデンサーを目的とする。
詳細な説明 本発明においては、亜鉛、ニオブ及びジルコニウムド
ーパントが、チタン酸バリウムの製造中に包含される。
チタン酸バリウムの製法は、同時出願中の米国出願07/1
44,853（出願人のDocket No.CH−1412）に開示されてお
り、次の工程からなる。
（ａ）構造TiLn（ただしＬは、アルコキシ、アリールオ
キシ、アミノアルコキシ、アセトキシ及びアセトアセト
ニルから選択された加水分解可能な基、又はそれらの基
の組合せである）の有機金属化合物又は有機金属化合物
の混合物を、一般構造BaXy（ただしＸは、水酸化物、塩
化物、硝酸塩及びアセテートから選択されたアニオン、
又はアニオンの組合せである）の化合物、又は化合物の
混合物の溶液とアルカリ性高乱流エネルギー環境中で混
合し； （ｂ）反応生成物を結晶化させ、そして （ｃ）結晶を単離する。
この方法の特に好ましい実施態様においては、チタン
酸バリウムは、 （ａ）第一成分流としてチタン酸テトラブチルと第二成
分流として水酸化バリウムの溶液とを、同時に２成分流
を同軸ジェットミキサーに供給することにより高乱流エ
ネルギー環境中80〜85℃の温度において反応させてスラ
リーを形成させ、そして水のアルカリ性ヒールを含有す
るドラウンアウト容器中に該スラリーを放出し； （ｂ）連続撹拌下に加熱還流することによって該スラリ
ーを結晶化させ；そして （ｃ）該結晶を単離する ことによって製造される。
ドーパント、例えばZr、Nb及びZnは、前記の同時係属
中の出願に更に詳細に開示されているとおり、チタン酸
テトラブチルを、例えば、ｎ−プロポキシ化ジルコニウ
ム、塩化ニオブ及び無水塩化亜鉛で一部分置き換えるこ
とによってチタン酸バリウムの製造中にその中に包含さ
れる。
二次相の証拠がないクリーンペロブスカイトＸ線回折
パターンによって示されるとおり、ドーパントはチタネ
ート結晶格子上でチタンの代りをする。適当な量で組合
せたこれらのドーパントは、チタン酸バリウムのキュリ
ー温度を、純チタン酸バリウムの場合の約130℃から25
℃未満、好ましくは約５℃に移動させる。適当な量のド
ーパントを含有する改質チタン酸バリウム粒子は、式 BaTi１−（ｘ＋3y/2）（ZrxZny/2Nby）O3 （式中ｘは0.01〜0.20の範囲であり;yは0.005〜0.075の
範囲である）を有する。好ましい粒子では、ｘは約0.07
であり、ｙは約0.027である。
（１）カルシウム及びチタンの酸化物、それらのプレ
カーサー、又はチタン酸カルシウムと（２）酸化マンガ
ン、そのプレカーサー、マンガン酸バリウム又はマンガ
ン酸カルシウムとの混合物が改質チタン酸バリウム粒子
に添加される。金属酸化物のプレカーサーは、か焼又は
焼成すると金属酸化物に変わる化合物である。これらの
プレカーサーは、炭酸塩、水酸化物及び硝酸塩を包含す
る。
ドープされたチタン酸バリウムに酸化カルシウムを包
含させると、キュリーピークの幅を調節して誘電率の温
度依存性を低下させることは従来技術において周知であ
る。しかしながら、水酸化バリウムの溶解度が水酸化カ
ルシウムより大きいため、バリウムはカルシウムより優
先的に反応するので、上述の製法においてドープされた
チタン酸バリウム中に適当な量のカルシウムを包含させ
ることができないことを本発明者らは見出した。チタン
酸カルシウム又はプレカーサー、例えば炭酸カルシウム
と酸化チタンとの機械的混合物を、ドープされたチタン
酸バリウムに添加してキュリーピークの幅を調節するこ
とを試みた。予期に反して、この添加は、焼成の間に粒
の生長を有利に抑制し、またキュリーピークをわずかに
高い温度に動かすことによってドーパントの効果を相殺
することを本発明者らは見出した。不運なことに、改質
チタン酸バリウム及び酸化カルシウムの組成物は、実用
には低過ぎる絶縁抵抗を有する。絶縁抵抗を高くするた
めには、少量の酸化マンガン、そのプレカーサー、マン
ガン酸バリウム又はマンガン酸カルシウムも添加され
る。したがって、チタン酸バリウム中適量のZr、Zn及び
Nb、並びに適当な量のチタン酸カルシウム及びマンガン
酸バリウム又はカルシウム、又はプレカーサーを用いる
と、本発明の誘電体材料は、25℃より低いキュリー点、
５ミクロン未満の焼成粒径及び25℃での15,000を超える
誘電率（これは、85℃において約85％未満低下した）を
持つように設計することができる。
カルシウム、チタン及びマンガン添加剤をドープされ
たチタン酸バリウムと機械的に混和する代りに、同時係
属中の米国出願07/506,966号（譲受人のDocket No.CH−
1757）に記載されている方法によって、ドープされたチ
タン酸バリウム粉末の表面にコーティングすることがで
きる。該方法は次の工程よりなる： （ａ）金属（即ち添加剤）キレートの濃厚安定溶液を調
製し； （ｂ）コントロールされた速度でドープされたチタン酸
バリウムの乾燥粉末に金属キレートの溶液を添加し、そ
の間この混合物を粉末の液体限界より下ではげしく撹拌
し；そして （ｃ）この粉末を乾燥し、か焼して金属キレートを分解
し、そして揮発性残留物を除去する。
金属キレートの溶液は、キレート剤の濃厚水性又は水
性／有機性溶液に金属化合物の混合物を溶解することに
よって調製される。pHを調整すると、キレート剤は、金
属イオンと可溶性の金属キレートを生成することができ
る。キレート剤は、水性又は水性／有機性溶剤中の金属
化合物の溶解度を増大させる。この大きくした溶解度
は、乾燥粉末に施用される場合粉末の液体限界より下で
施用されるとき適正なコーティングを得るのに必要であ
る。
この金属キレート溶液は、乾燥チタン酸バリウム粉末
に制御された速度で添加され、その間粉末の液体限界よ
り下ではげしく撹拌して粒子上均質な分布を得た後溶媒
を蒸発させる。液体限界は、液体とプラスチックとの状
態の間の任意に定められた境界における、セラミック粒
子よりなる粉末の水含量重量％をいう。ASTM標準D4318
−84は、土壌に関する液体限界の標準試験法を一層詳述
に記述しており、粉末について本明細書に組み入れられ
る。
粉末を乾燥し、か焼して金属キレートを分解し、そし
てチタン酸バリウム粉末上均質なコーティングの生成を
完了させる。この操作の結果、粉末の表面に添加剤の一
層均質な分布が得られ、又添加剤がドープされたチタン
酸バリウムと機械的に混和される場合より低い値の損失
係数を得る。好ましい添加剤コーティングは、次の組成
（最終組成物の重量％）を得る： 0.25〜5.0のCaO; 0.25〜5.0のTiO2;及び 0.025〜0.20のMnO。
本発明のチタン酸バリウム組成物は、誘電体グリーン
シートにすることができる。このようなシートを形成す
る一つの方法は、ポリマーバインダー及び揮発性有機溶
剤の溶液中セラミックチタン酸バリウム組成物の分散液
を柔軟な基体、例えばスチールベルト又はポリマーフィ
ルム上にキャスティングし、次にキャスティング層を加
熱してそれから揮発性溶剤を除去する。
セラミック固形物が分散されている有機媒質は、揮発
性有機溶剤中に溶解しているポリマーバインダー並び
に、場合によっては、他の溶解した材料、例えば可塑
剤、離型剤、分散剤、はがし剤、汚れ止め剤及び湿潤剤
よりなる。
よりよい結合効率を得るためには、95重量％のセラミ
ック固形物に対して少なくとも５重量％のポリマーバイ
ンダーを使用することが好ましい。しかしながら、80重
量％のセラミック固形物中20重量％以下のポリマーバイ
ンダーを使用することが一層好ましい。これらの限界内
では、熱分解によって除去しなければならない有機物の
量を少なくするために、固形物に対してできるだけ少な
い量のバインダーを使用することが望ましい。
過去においては、グリーンシート用バインダーとして
種々のポリマー材料、例えば（ポリ）ビニルブチラー
ル、（ポリ）ビニルアセテート、（ポリ）ビニルアルコ
ール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルヒドロキシ−エチルセルロ
ース等のセルロース系ポリマー、アタクチックポリプロ
ピレン、ポリエチレン、（ポリ）メチルシロキサン、
（ポリ）メチルフェニルシロキサン等のシリコーンポリ
マー、ポリスチレン、ブタジエン／スチレンコポリマ
ー、ポリスチレン、（ポリ）ビニルピロリドン、ポリア
ミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドとのコポリマー、ポリアクリルアミ
ト、並びにナトリウムポリアクリレート、（ポリ）低級
アルキルアクリレート、（ポリ）低級アルキルメタクリ
レート及び低級アルキルアクリレート及びメタクリレー
トの種々のコポリマー及びマルチポリマーのような種々
のアクリルポリマーが用いられてきた。エチルメタクリ
レート及びメチルアクリレートのコポリマー、並びにエ
チルアクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリ
ル酸のターポリマーが、スリップキャスティング材料と
して以前に使用された。
更に近くは、Usalaは、米国特許4,613,648において、
０〜100重量％のＣ１〜８アルキルメタクリレート、100
〜０重量％のＣ１〜８アルキルアクリレート及び０〜５
重量％のエチレン系不飽和カルボン酸又はアミンの相容
性マルチポリマーの混合物である有機バインダーを開示
している。このポリマーは、最小量のバインダー及び最
大量の誘電体固形物の使用を可能にするので、本発明の
誘電体組成物の場合その使用が好ましい。
キャスティング溶液の溶剤成分は、ポリマーの完全な
溶液及び大気圧において比較的低レベルの熱の適用によ
って溶剤が分散液から蒸発することができるのに充分な
高い揮発性を得るように選ばれる。その上、溶剤は、有
機媒質中に含まれるいずれの他の添加剤の沸点及び分解
温度よりかなり下で沸とうしなければならない。即ち、
150℃より低い大気圧沸点を有する溶剤が最も多く使用
される。前記の溶剤は、アセトン、キシレン、メタノー
ル、エタノール、メチルエチルケトン、1,1,1−トリク
ロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸アミル、2,2,
4−トリエチルペンタンジオール−1,3−モノイソブチレ
ート、トルエン及び塩化メチレンを包含する。
多くの場合、有機媒質は、バインダーポリマーに比し
て、少量の可塑剤も含有し、これはバインダーポリマー
のガラス転移温度（Tg）を低下させるのに役立つ。しか
し、このような材料の使用は、それからキャスティング
されるフィルムが焼成されるとき除去すべき有機材料の
量を減すために最小にするべきである。勿論、可塑剤の
選択は、改質されなければならないポリマーによって主
に決定される。種々のバインダー系中使用されてきてい
る可塑剤の中にはフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル、燐酸
アルキル、ポリアルキレングリコール、グリセロール、
（ポリ）エチレンオキサイド、ヒドロキシエチル化アル
キルフェノール、ジアルキルジチオホスホネート及び
（ポリ）イソブチレンがある。勿論、フタル酸ブチルベ
ンゼンは、比較的低濃度で有効に使用することができる
ので、アクリルポリマー系中最も多く使用される。
多層デバイス、例えば回路及びコンデンサーは、誘電
体グリーンシート及び導電性金属化物から製作すること
ができる。例えば、金属化物をグリーンシートに所望の
パターンでプリントすることができる。プリントされた
シートは、積重ね、合わせ、切断して所望の構造物を形
成させる。次にこのグリーン組立物を焼成して、金属化
材料から有機媒質の除去を、又誘電体材料から有機バイ
ンダーの除去を行う。これらの材料の除去は、焼成操作
の間に蒸発及び熱分解を組合せて行うことによって達成
される。場合によっては、焼成の前に予備乾燥工程を間
に置くことが望ましいこともある。従来は、未焼成の誘
電体シートの厚さは典型的には約18〜30ミクロンであ
り、焼成すると厚さは約15〜25ミクロンとなる。しかし
ながら、本発明は、10ミクロン又はそれ以下のうすいシ
ートの使用を可能にする。
所望の焼結温度は、誘電体材料の物理的及び化学的特
性によって決定される。普通は焼結温度は、誘電体材料
の最大の高密度化を得るように選ばれる。しかしなが
ら、最大高密度化が常に必要なわけではないことは、電
気的デバイスを製作する技術者により認められるであろ
う。したがって「焼結温度」なる用語は、特定の応用の
ために誘電体材料の望ましい程度の高密度化を得る温度
（及び含意として時間の量も）をいう。
本発明の組成物は、融剤の添加が含まれないときに
は、約1240℃及びそれ以上で焼結してセラミック材料の
高密度化する。しかしながら、焼結温度を約1125℃に低
下させるために、ホウ酸亜鉛またはその他の当該技術に
おいて既知の融剤を添加するか、又は、例えば （ａ）Ca、Ti、Mn金属コーティングされたチタン酸バリ
ウム粉末とホウ酸の亜鉛融剤成分プレカーサーを混合
し、それによってホウ酸亜鉛融剤成分プレカーサーが各
粒子上均一なコーティングを形成し；そして （ｂ）コーティングされた粒子を乾燥し、そして場合に
よってはか焼する、 工程よりなる同時係属中の米国出願第07/506,964号（譲
受人のDocket No.CH−1676）中記載されている方法によ
ってドープされたチタン酸バリウム上のコーティング中
に含ませることができる。
この融剤コーティング操作を実施するための一コーテ
ィング法は、粉末の液体限界より下のブレンドを含み、
そして次の工程によって金属添加剤コーティングしたチ
タン酸バリウム粉末を表面に融剤を均一に分布させるこ
とよりなる： （ａ）金属コーティングしたチタン酸バリウム粉末に少
なくとも１種のホウ素濃厚溶液及び１種の亜鉛融剤成分
プレカーサーを添加し、一方pHを所定の範囲に保ってチ
タン酸バリウム粉末粒子の表面からイオンの溶出を防止
し； （ｂ）チタン酸バリウム粉末の液体限界より下でこの混
合物をはげしく撹拌して融剤成分プレカーサーで粒子を
均一にコーティングし；そして （ｃ）均一にコーティングされた粒子を乾燥し、そして
場合によってはか焼する。
融剤コーティング操作を実施するための第二のコーテ
ィング法は、次の工程によって金属コーティングしたチ
タン酸バリウム粉末粒子の表面に融剤を均一に分布させ
ることよりなる表面加水分解である： （ａ）少なくとも１種の亜鉛の溶液中ヒドロキシル化さ
れた金属でコーティングしたチタン酸バリウム粉末及び
１種のホウ素融剤成分の加水分解可能なプレカーサーを
水非混和性有機溶剤に分散させ； （ｂ）濾過、遠心分離又は傾瀉によって粒子を分離しそ
して洗浄し；そして （ｃ）均一にコーティングされた粒子を乾燥し、そして
場合によってはか焼する。
融剤コーティング操作を実施するための第三のコーテ
ィング法は、次の工程によって金属コーティングしたチ
タン酸バリウム粉末粒子の表面に融剤を均一に分布させ
ることよりなる表面核形成である： （ａ）金属コーティングしたチタン酸バリウム粉末を水
に分散させ； （ｂ）この水性分散液に制御された速度で少なくとも１
種の亜鉛の水溶液及び１種のホウ素融剤成分プレカーサ
ーを同時にか又は逐次添加し、一方分散液のpHを6.5〜
7.5の範囲に、そして温度を50〜70℃の範囲に保ち； （ｃ）チタン酸バリウム粉末粒子を回収し；そして （ｄ）均一にコーティングされた粒子を乾燥し、そして
場合によってはか焼する。
焼結時間も誘電体組成に伴って変るが、普通焼結温度
において約2.5時間が好ましい。焼結が完了すると、外
部環境温度への冷却の速度は、化合物の熱ショックに対
する抵抗性によって慎重にコントロールされる。
本発明の一実施態様においては、改質チタン酸バリウ
ム及び金属酸化物添加剤組成物を誘電体シートに処方
し、これを成形して積層（monolithic）コンデンサーと
する。このような積層コンデンサーを形成させるのに好
ましい方法は、（１）上述した組成物及び有機バインダ
ーから誘電体グリーンシートを形成し；（２）複数のグ
リーンシートの各々に有機媒質中分散させた導電性電極
材料の一つの層を施用し；（３）グリーンシートと電極
材料との交互の層の組立体を形成し；そして（４）この
組立体を約1000℃を超える温度において焼成して、それ
から有機媒質及び有機バインダーを除去し、かつ導電性
電極材料及び誘電体材料を焼結するという逐次工程より
なる。このようにして形成された積層コンデンサーは、
少なくとも10,000の誘電率及び５ミクロン以下の粒径を
有するセラミック誘電体本体、並びにこのセラミック体
と接触する少なくとも２つの隔置された金属電極よりな
る。
実 施 例 実施例 １ Zr、Zn及びNbでドープされ、そして前に開示した方法
によってつくられたチタン酸バリウムを使用した、名目
上の組成（重量部）は、BaO 64.44、TiO2 29.71、ZrO2
3.86、Nb2O5 1.51及びZnO 0.463であった。化学分析に
よって得られた組成は次のとおりであった:BaO 63.79、
TiO2 29.24、ZrO2 3.84、Nb2O5 1.53、ZnO 0.444、SrO
0.31。この粉末は0.4ミクロンの粒径（D50）を有し、90
0℃において５時間か焼された。か焼後の表面積は6.2M2
/gであった。ドープされたチタン酸バリウム96.52重量
％、炭酸カルシウム1.79％（CaO 1.00％）、二酸化チタ
ン1.50％及び炭酸マンガン0.20％（MnO 0.12）の密な混
合物のスラリーをキャスティングすることによってセラ
ミックテープをつくった。このスラリーは、２％のAB10
15表面活性剤（E.I.du Pont de Nemours ＆ Co.,Inc.,W
ilmington DE（“Du Pont Co."））と共に、1,1,1−ト
リクロロエタン（粉末ｇあたり1g）中粉末を16時間ミル
処理し、次にアクリル系バインダー溶液（粉末100gあた
り30g）を添加し、そして更に４時間ミル処理すること
により製造された。バインダー溶液は、MEK中91.7％の
アクリル系樹脂（5200バインダー、Du Pont Co.）及び
8.3％のブチルベンジルフタレート可塑剤の混合物であ
った。
セラミックテープを、６つの内部電極及び焼成したと
き各々約14ミクロンの５つの活性層をもつMLC′ｓにし
た。Pd電極ペースト（例えばDu Pont 48201）を使用し
て電極をプリントした。このコンデンサーを550℃まで
ゆっくり加熱して有機バインダーを除去し、このMLC′
ｓをジルコニアサンド中1240℃において2.5時間焼成し
た。焼成MLC′ｓのセラミックは２〜３ミクロンの粒径
を有していた。平均静電容量及び0.5ボルトにおいて測
定された損失係数は、それぞれ0.286マイクロファラド
及び2.8％であった。絶縁抵抗は、25℃において100,000
オーム．ファラドを超え、125℃において平均1610オー
ム．ファラドであった。キュリー点は約10℃であり、85
℃における静電容量の偏差は−81.5％であった。誘電率
計算値は20,500であった。
実施例 ２ この実施例においては、上述したドープされた粉末
を、前に記載したコーティング法によって1.0％のCaO、
1.50％のTiO2及び0.12％のMnOでコーティングした。コ
ーティングの後粉末を700℃においてか焼した。実施例
１に記載した方法によってこのコーティングされた粉末
からグリーンテープ及びMLC′ｓをつくったが、ただしM
LC′ｓはEIA 1206サイズであり、そして焼成時のテープ
の厚さは10ミクロンであった。このMLC′ｓを実施例１
と同様に焼成した。焼成されたセラミックの粒径はここ
でも２〜３ミクロンであった。平均静電容量は0.293マ
イクロファラドであり、0.5ボルトにおいて測定された
損失係数は2.0％であった。絶縁抵抗は、25℃において1
00,000オーム．ファラドを超え、125℃において平均830
0オーム．ファラドであった。キュリー点は約10℃であ
り、85℃における静電容量偏差は−83％であった。誘電
率計算値は21,000であった。
実施例 ３ この実施例は、コーティング中酸化マンガンが0.12％
ではなく0.06％であったこと以外は、実施例２と類似で
ある。焼成されたセラミックの粒径は、約１ミクロンで
あった。平均静電容量は0.326マイクロファラドであ
り、損失係数は2.6％であった。絶縁抵抗は25℃におい
て100,000オーム．ファラドを超え、125℃において平均
3500オーム．ファラドであった。キュリー点は約10℃で
あり、85℃における静電容量偏差は−84％であった。誘
電率計算値は23,000であった。
実施例 ４ この実施例においては、ドープされたチタン酸バリウ
ムを、先きに開示したとおりホウ酸亜鉛でコーティング
した。酸化亜鉛及び酸化ホウ素の量は、名目上、ドープ
されたチタン酸バリウムの重量で0.78％及び0.22％であ
った。存在する亜鉛及びホウ素を化学分析すると0.79％
の酸化亜鉛及び0.19％のB2O3であった。ホウ酸亜鉛でコ
ーティングされたドープされたチタン酸バリウムと2.50
重量％のチタン酸カルシウム粉末及び0.10重量％の炭酸
マンガンとの密な混合物を、上述したとおりミル処理す
ることによってつくった。グリーンテープ及びMLC′ｓ
は、電極ペーストがPdではなく70％のAg−30％のPd（例
えばDu Pont 4765又は4803）であり、1206サイズのスク
リーンを使用したこと以外は、実施例１に記載されたも
のと類似の方法によってつくられた。バインダーのバー
ン−アウトの後、MLC′ｓをジルコニアサンド中1125℃
において2.5時間焼成した。焼成の後の誘電体厚さは12.
5ミクロンであり、粒径は約３ミクロンであった。平均
静電容量は0.324マイクロファラドであり、DFは1.0Vで
測定して6.5％であった。絶縁抵抗は25℃において平均7
6,000オーム．ファラドであり、125℃において平均6100
オーム．ファラドであった。キュリー温度は約10℃であ
り、85℃における静電容量偏差は−86％であった。誘電
率計算値は25,000であった。
実施例 ５ 実施例４のようにしてMLC′ｓをつくり、焼成した
が、誘電体組成物にチタン酸カルシウムは添加しなかっ
た。誘電体厚さは13.5ミクロンであったが、粒径はきわ
めて不規則であり、中には10ミクロンより大きいものが
あった。平均静電容量は0.09マイクロファラドであり、
DFは１ボルトにおいて測定して3.4％であった。絶縁抵
抗は変動し、25℃において平均320オーム．ファラド、
そして125℃において平均1019であり、コンデンサーの
中にはIR値＜１オーム．ファラドを有するものがあっ
た。この信頼性不良は、おそらくセラミック中の大きな
粒の存在に関係している。キュリー温度は約０℃であり
（即ちCaOが存在するときより低く）、静電容量偏差は8
5℃において−70％であった。誘電率計算値（25℃にお
いて）は8,300であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バーン，イーアン アメリカ合衆国デラウエア州 19707. ホツケシン．アール・デイー１．ピアソ ンドライブ９ (56)参考文献 特開 昭61−256972（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−246810（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−133974（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−286923（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 3/12 303 C04B 35/49 H01G 4/12 415

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】25℃より下のキュリー温度、少なくとも1
    0,000の誘電率及び５ミクロン又はそれ以下の粒径を有
    する高密度化誘電体を形成するための組成物であって、 （ａ）改質チタン酸バリウムの微細粒子；並びに （ｂ）（１）カルシウム及びチタンの酸化物、それらの
    プレカーサー、又はチタン酸カルシウム、及び（２）酸
    化マンガン、そのプレカーサー、マンガン酸バリウム又
    はマンガン酸カルシウムの混合物 よりなり、改質チタン酸バリウム粒子が化学式 BaTi１−（ｘ＋3y/2）（ZrxZny/2Nby）O3 （式中、ｘ＝0.01〜0.20であり、そしてｙ＝0.005〜0.0
    75である） により原子規模で粒子全体に均質に分布されているZr、
    Zn及びNbを含有する組成物。
  2. 【請求項２】酸化物又はそのプレカーサーの混合物が、
    組成物の重量％で 0.25〜5.0重量％のCaO; 0.25〜5.0重量％のTiO2;及び 0.025〜0.20重量％のMnO よりなる請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】酸化物又はそのプレカーサーの混合物が改
    質チタン酸バリウム粒子の表面にコーティングされる請
    求項２の組成物。
  4. 【請求項４】更に融剤を包含する請求項１の組成物。
  5. 【請求項５】揮発性有機溶剤及び有機ポリマーバインダ
    ーの溶液を含有する有機媒質を更に包含する請求項１の
    組成物。
  6. 【請求項６】加熱して揮発性有機媒質が除去されている
    請求項５の組成物のキャスティング層よりなる誘電体シ
    ート。
  7. 【請求項７】焼成してそこから有機媒質を気化させ、そ
    して焼結によって無機成分を高密度化している請求項６
    のシートよりなる誘電体セラミック層。
  8. 【請求項８】導電性層を間に配置した複数の請求項７の
    誘電体セラミック層よりなる多層エレメント。
  9. 【請求項９】複数の請求項７の誘電体セラミック層及び
    その間に配置された少なくとも２つの金属電極よりな
    り、この組立体が1000℃より高い温度において焼成され
    て、有機媒質を気化させ、誘電体シート中の無機材料の
    高密度化しそして金属電極を焼結しているコンデンサ
    ー。
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