JPH06506086A - 細粒径をもつ高ｋ誘電体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 細粒径をもつ高に誘電体組成物 発明の分野 本発明は、小さい粒径及び高い誘電率をもつセラミック体を形成するチタン酸バ リウムをベースとした組成物に関する。

発明の背景 回路板上のスペースの使用を少なくし、そしてコストを低くするために多層セラ ミックコンデンサー（肛Ｃ’ｓ）の寸法を縮小する必要性が絶えずある。大きさ とコストの低減は、より高い誘電率（Ｋ）をもつセラミック材料を開発すること により、又典型的には２５ミクロン又はそれ以下の、より薄い誘電体層をもつＩ ＩＩＬｃを製造することによって達成することができる。１５．０００又はそれ 以上のＫをもつセラミック誘電体が知られているが、これらは通常高鉛材料、例 えばニオブ酸鉛マグネシウム、又はニオブ酸鉛鉄等をベースとしている。鉛含量 の高い粉末を処理することの潜在的な健康上の障害は別として、これらの材料は また、ＭＬＣの応用にいくつかの望ましくない特性、例えば比較的低い機械強度 、低い化学的持続性、及びＩＩＨｚの振動数における低いＫを有する傾向がある 。

チタン酸バリウムをベースとした高誘電率材料も知られている（例えば、Ｂｕｒ ｎ、Ｒａａｄ　ａｎｄ　５ａｓａｋｉ、Ｐｒｏｃｅｅｄ−ｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈ ｅ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒ　ａｎｄ　Ｒｅ５ｉｓｔｏｒ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＳ ｙｌＩＩｐｏｓｉｕｍ　（ＣＡＲＴＳ）、＾ｍ５ｔｅｒｄａ＊　１９８９）。し かしながら、粒径が典型的には５ミクロンより大きいので、各誘電体層にわたっ て、層の厚さが２５ミクロンより少ない場合には、高い信頼性を得るのに十分で ないい（っかの粒子が存在する。粒径が小さい場合の高い誘電率は、湿式化学処 理、例えば熱水（Ｎｅｉｒｍａｎ、　Ｊ、　Ｍａｔｓ、　Ｓｏｃ、　２３巻、　 ３９８０頁、（１９８８年）又はアルコキシド（ｌｌｃｓｖｅｅｎｅｙ、Ｐｒｏ ｃ。

Ｆｉｒｓｔ　Ｉｎｔ、　Ｃｏｎｆ、　ｏｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｐ ｒｏｃｅｓｓｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ、　０ｒｌａｎｄｏ　Ｆ＾、　１９８７）に よってつくられるチタン酸バリウム及びジルコン酸バリウムの固溶体について報 告されている。これらの固溶体組成物は、キュリーピーク（又はキュリ一温度） が２５℃より高く、そして誘電率の温度による変動が大き過ぎるので、うすい層 をもっ１１、Ｃの場合に適当ではない。２５℃より高いキュリ一温度をもつ組成 物は、うすい層をもっＩＩＬｃに不適な高い損失係数を有する。従って、高誘電 率、細かい粒径及び２５℃より低いキュリ一温度を有するチタン酸バリウムをベ ースとするセラミック誘電体材料が尚必要である。

従来技術 米国特許４．６４０．９０５　（Ｂｕｒｎ）は、式％式％） ［］ （式中ＡはＰｂＳＢａ及びそれらの混合物から選択され、Ｆはマンガンをドープ したホウ酸亜鉛フラックスであり、Ｘ、Ｕ及びｖ＝Ｑ〜０．１２５である）に相 当す−るチタン酸バリウムをベースとした誘電体を記載している。１０．３００ の高い誘電率が開示されている。　″ 米国特許４．−８．５５．２６６（Ｂｕｒｎ）は、銅電極をもつ多層セラミック コンデンサーに使用するのに適したチタン酸バリウムをベースとする組成物をリ ポしている。このチタン酸バリウムは、ドナー及びアクセプター添加物、並びに フラックス相を包含する。Ｚｒ、　Ｚｎ及びＮｂを含有するドープされたチタン 酸バリウムの使用が包含される。９０００〜ｔｏ、　ｏｏｏの高い誘電率が得ら れた。

米国特許４．８２０．６８８（Ｋａｔｏら）は、１２．０００のＫ及び０，８〜 １ミクロンの焼成粒径をもつチタン酸バリウムをベースとする誘電体を記載して いる。この誘電体粉末は、Ｃａ。

Ｚｒ、　５ｎＳＢｉ、Ｙ及びｐｂドーパントを含有し、塩化バリウム、塩化チタ ン及びドーパントの水溶液から析出される。

米国特許４．８２９．０３３　（Ｍｅｎａｓｈｉら）及び同４．６４３．９８４ （Ａｂｅら）は、熱水処理によってつくられるドープされたチタン酸バリウムよ りなるコンプレックスペロブスカイト材料を開示している。

発明の概要 本発明は、少なくとも１０．０００の誘電率、２５℃より低いキュリ一温度及び ５ミクロン又はそれ以下の粒径を有する高密度化誘電体を形成するための組成物 を目的とする。

その第一の面においては、本発明は、 （ａ）改質チタン酸バリウムの微細粒子−並びに（ｂ）（１）カルシウム及びチ タンの酸化物、それらのプレカーサー、又はチタン酸カルシウム、及び（２）酸 化マンガン、そのプレカーサー、マンガン酸バリウム又はマンガン酸カルシウム の混合物 よりなる組成物であって、改質チタン酸バリウム粒子が化学式 ％式％） （式中ｘ　＝　０．　Ｏ１〜０．２０であり、そしてＹ＝０．００５〜０．０７ ５である） により原子規模で粒子全体に均質に分布されているＺｒ、Ｚｎ及びＮｂのドーパ ントを含有する組成物を目的とする。

他の一面においては、本発明は、誘電体シートとして流し込みすることができる 有機媒質中上述した組成物の分散液を目的とする。

別の一面においては、本発明は、上述した誘電体シートを焼成してそれにより有 機媒質を気化させ、そして焼結によって無機固形物を高密度化することによって っ（られる誘電体層を目的とする。

更に別の一面においては、本発明は、少なくとも２つの金属電極層が間に配置さ れている、複数の上述した誘電体層よりなるコンデンサーを目的とする。

詳細な説明 本発明においては、亜鉛、ニオブ及びジルコニウムドーパントが、チタン酸バリ ウムの製造中に包含される。

チタン酸バリウムの製法は、同時出願中の米国出願０７／１４４，８５３　（出 願人のＤｏｃｋｅｔ　Ｎｏ、　ＣＬ１４１２）に開示されており、次の１稈から なる。

（ａ）構造ＴｉＬ、　（ただしＬは、アルコキシ、アリールオキシ、アミノアル コキシ、アセトキシ及びアセトアセトニルから選択された加水分解可能な基、又 はそれらの基の組合せである）の有機金属化合物又は有機金属化合物の混合物を 、−殻構造１３ａＸｙ（ただしＸは、水酸化物、塩化物、硝酸塩及びアセテート から選択されたアニオン、又はアニオンの組合せである）の化合物、又は化合物 の混合物の溶液とアルカリ性高乱流エネルギー環境中で混合し； （ｂ）反応生成物を結晶化させ、そして（ｃ）結晶を単離する。

この方法の特に好ましい実施態様においては、チタン酸バリウムは、 （ａ）第一成分流としてチタン酸テトラブチルと第二成分流として水酸化バリウ ムの溶液とを、同時に２成分流を同軸ジェットミキサーに供給することにより高 乱流エネルギー環境中８０〜８５℃の温度において反応させてスラリーを形成さ せ、そして水のアルカリ性ヒールを含有するドラランアウト容器中に該スラリー を放出し；（ｂ）連続撹拌下に加熱還流することによって該スラリーを結晶化さ せ；そして （ｃ）該結晶を単離する ことによって製造される。

ドーパント、例えばＺｒ、　Ｎｂ及びＺｎは、前記の同時係属中の出願に更に詳 細に開示されているとおり、チタン酸テトラブチルを、例えば、ｎ−プロポキシ 化ジルコニウム、塩化ニオブ及び無水塩化亜鉛で一部分置き換えることによって チタン酸バリウムの製造中にその中に包含される。

二次相の証拠がないクリーンペロブスカイトＸ線回折パターンによって示される とおり、ドーパントはチタネート結晶格子上でチタンの代りをする。適当な量で 組合せたこれらのドーパントは、チタン酸バリウムのキュリ一温度を、純チタン 酸バリウムの場合の約１３０℃から２５℃未満、好ましくは約５℃に移動させる 。適当な崖のドーパントを含有する改質チタン酸バリウム粒子は、式８式％） （式中Ｘは０．旧〜０．２０の範囲であり；ｙは０．００５〜ｏ０７５の範囲で ある）を有する。好ましい粒子では、Ｘは約０．０７であり、ｙは約０．０２７ である。

（１）カルシウム及びチタンの酸化物、それらのプレカーサー、又はチタン酸カ ルシウムと（２）酸化マンガン、そのプレカーサー、マンガン酸バリウム又はマ ンガン酸カルシウムとの混合物が改質チタン酸バリウム粒子に添加される。金属 酸化物のプレカーサーは、か焼又は焼成すると金属酸化物に変わる化合物である 。これらのプレカーサーは、炭酸塩、水酸化物及び硝酸塩を包含する。

ドープされたチタン酸バリウムに酸化カルシウムを包含させると、キュリーピー クの幅を調節して誘電率の温度依存性を低下させることは従来技術において周知 である。しかしながら、水酸化バリウムの溶解度が水酸化カルシウムより大きい ため、バリウムはカルシウムより優先的に反応するので、上述の製法においてド ープされたチタン酸バリウム中に適当な量のカルシウムを包含させることができ ないことを本発明者らは見出した。チタン酸カルシウム又はプレカーサー、例え ば炭酸カルシウムと酸化チタンとの機械的混合物を、ドープされたチタン酸バリ ウムに添加してキュリーピークの幅を調節することを試みた。予期に反して、こ の添加は、焼成の間に粒の生長を有利に抑制し、またキュリーピークをわずかに 高い温度に動かすことによってドーパントの効果を相殺することを本発明者らは 見出した。不運なことに、改質チタン酸バリウム及び酸化カルシウムの組成物は 、実用には低過ぎる絶縁抵抗を有する。絶縁抵抗を高くするためには、少量の酸 化マンガン、そのプレカーサー、マンガン酸バリウム又はマンガン酸カルシウム も添加される。

したがって、チタン酸バリウム中適量のＺｒ１Ｚｎ及びＮｂ。

並びに適当な量のチタン酸カルシウム及びマンガン酸バリウム又はカルシウム、 又はプレカーサーを用いると、本発明の誘電体材料は、２５℃より低いキュリ一 点、５ミクロン未満の焼成粒径及び２５℃での１５．０００を超える誘電率（こ れは、８５℃において約８５％未満低下した）を持つように設計することができ る。

カルシウム、チタン及びマンガン添加剤をドープされたチタン酸バリウムと機械 的に混和する代りに、同時係属中の米国出願０７１５０６．９６６号（譲受人の Ｄｏｃｋｅｔ　Ｎｏ、　ＣＨ−１７５７）に記載されている方法によって、ドー プされたチタン酸バリウム粉末の表面にコーティングすることができる。該方法 は次の工程よりなる： （ａ）金属（即ち添加剤）キレートの濃厚安定溶液を調製し： （ｂ）コントロールされた速度でドープされたチタン酸バリウムの乾燥粉末に金 属キレートの溶液を添加し、その間この混合物を粉末の液体限界より下ではげし く撹拌し；そして （ｃ）この粉末を乾燥し、か焼して金属キレートを分解し、そして揮発性残留物 を除去する。

金属キレートの溶液は、キレート剤の濃厚水性又は水性／有機性溶液に金属化合 物の混合物を溶解することによって調製される。ｐｎを調整すると、キレート剤 は、金属イオンと可溶性の金属キレートを生成することができる。キレート剤は 、水性又は水性／有機性溶剤中の金属化合物の溶解度を増大させる。この太き（ した溶解度は、乾燥粉末に施用される場合粉末の液体限界より下で施用されると き適正なコーティングを得るのに必要である。

この金属キレート溶液は、乾燥チタン酸バリウム粉末に制御された速度で添加さ れ、その間粉末の液体限界より下ではげしく撹拌して粒子上均質な分布を得た後 溶媒を蒸発させる。液体限界は、液体とプラスチックとの状態の間の任意に定め られた境界における、セラミック粒子よりなる粉末の水含量重量％をいう。＾Ｓ ＴＭ標準０４３１８−８４は、土壌に関する液体限界の標準試験法を一層詳述に 記述しており、粉末について本明細書に組み入れられる。

粉末を乾燥し、か焼して金属キレートを分解し、そしてチタン酸バリウム粉末上 均質なコーティングの生成を完了させる。この操作の結果、粉末の表面に添加剤 の一層均質な分布が得られ、又添加剤がドープされたチタン酸バリウムと機械的 に混和される場合より低い値の損失係数を得る。好ましい添加剤コーティングは 、次の組成（最終組成物の重量％）を得る： ０．２５〜５．０のＣａＯ： ０．２５〜５．０のＴｉＯ２；及び ０、０２５〜０．２０のＭｎ００ 本発明のチタン酸バリウム組成物は、誘電体グリーンシートにすることができる 。このようなシートを形成する一つの方法は、ポリマーバインダー及び揮発性有 機溶剤の溶液中セラミックチタン酸バリウム組成物の分散液を柔軟な基体、例え ばスチールベルト又はポリマーフィルム上にキャスティングし、次にキャスティ ング層を加熱してそれから揮発性溶剤を除去する。

セラミック固形物が分散されている有機媒質は、揮発性有機溶剤中に溶解してい るポリマーバインダー並びに、場合によっては、他の溶解した材料、例えば可塑 剤、離型剤、分散剤、はがし剤、汚れ止め剤及び湿潤剤よりなる。

よりよい結合効率を得るためには、９５重量％のセラミック固形物に対して少な くとも５重量％のポリマーバインダーを使用することが好ましい。しかしながら 、８０重量％のセラミック固形物中２０重量％以下のポリマーバインダーを使用 することが一層好ましい。これらの限界内では、熱分解によって除去しなければ ならない有機物の量を少な（するために、固形物に対してできるだけ少ない量の バインダーを使用することが望ましい。

過去においては、グリーンシート用バインダーとして種々のポリマー材料、例え ば（ポリ）ビニルブチラール、（ポリ）ビニルアセテート、（ポリ）ビニルアル コール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、 メチルヒドロキシ−エチルセルロース等のセルロース系ポリマー、アククチツク ポリプロピレン、ポリエチレン、（ポリ）メチルシロキサン、（ポリ）メチルフ ェニルシロキサン等のシリコーンポリマー、ポリスチレン、ブタジェン／スチレ ンコポリマー、ポリスチレン、（ポリ）ビニルピロリドン、ポリアミド、高分子 量ポリエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマー、 ポリアクリルアミド、並びにナトリウムポリアクリレート、（ポリ）低級アルキ ルアク級アルキルアクリレート及びメタクリレートの種々のコポリマー及びマル チポリマーのような種々のアクリルポリマーが用いられてきた。エチルメタクリ レート及びメチルアクリレートのコポリマー、並びにエチルアクリレート、メチ ルメタクリレート及びメタクリル酸のターポリマーが、スリップキャスティング 材料として以前に使用された。

更に近（は、Ｕｓａｌａは、米国特許４．６１３．６４８において、０〜１００ 重量％のＣ１〜Ｓアルキルメタクリレート、１００〜Ｏ重量％の０１〜Ｓアルキ ルアクリレート及び０〜５重量％のエチレン系不飽和カルボン酸又はアミンの相 容性マルチポリマーの混合物である有機バインダーを開示している。

このポリマーは、最小量のバインダー及び最大量の誘電体固形物の使用を可能に するので、本発明の誘電体組成物の場合その使用が好ましい。

キャスティング溶液の溶剤成分は、ポリマーの完全な溶液及び大気圧において比 較的低レベルの熱の適用によって溶剤が分散液から蒸発することができるのに充 分な高い揮発性を得るように選ばれる。その上、溶剤は、有機媒質中に含まれる いずれの他の添加剤の沸点及び分解温度よりかなり下で沸とうしなければならな い。即ち、１５０℃より低い大気圧沸点を有する溶剤が最も多く使用される。前 記の溶剤は、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール、メチルエチルケト ン、ｌ：ｔ、ｔ−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸アミル、２、 ２．４−トリエチルペンタンジオ−ルー１．３−モノイソブチレート、トルエン 及び塩化メチレンを包含する。

多くの場合、有機媒質は、バインダーポリマーに比して、少量の可塑剤も含有し １、これはバインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を□低下させるのに役 立つ。しかし、このような材料の使用は、それからキャスティングされるフィル ムが焼成されるとき除去すべき有機材料の量を減すために最小にするべきである 。勿論、可塑剤の選択は、改質されなければならないポリマーによって主に決定 される。種々のバインダー系中使用されてきている可塑剤の中にはフタル酸ジエ チル、フタル酸ジブチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル、燐酸ア ルキル、ポリアルキレングリコール、グルセロール、（ポリ）エチレンオキサイ ド、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネート及 び（ポリ）イソブチレンがある。勿論、フタル酸ブチルベンジルは、比較的低濃 度で有効に使用することができるので、アクリルポリマー系中量も多く使用され る。

多層デバイス、例えば回路及びコンデンサーは、誘電体グリーンシート及び導電 性金属化物から製作することができる。例えば、金属化物をグリーンシートに所 望のパターンでプリントすることができる。プリントされたシートは、積重ね、 合わせ、切断して所望の構造物を形成させる。次にこのグリーン組立物を焼成し て、金属化材料から有機媒質の除去を、又誘電体材料から有機バインダーの除去 を行う。これらの材料の除去は、焼成操作の間に蒸発及び熱分解を組合せて行う ことによって達成される。場合によっては、焼成の前に予備乾燥工程を間に置く ことが望ましいこともある。従来は、未焼成の誘電体シートの厚さは典型的には 約１８〜３０ミクロンであり、焼成すると厚さは約１５〜２５ミクロンとなる。

しかしながら、本発明は、１０ミクロン又はそれ以下のうすいシートの使用を可 能にする。

所望の焼結温度は、誘電体材料の物理的及び化学的特性によって決定される。普 通は焼結温度は、誘電体材料の最大の高密度化を得るように選ばれる。しかしな がら、最大高密度化が常に必要なわけではないことは、電気的デバイスを製作す る技術者により認められるであろう。

したがって「焼結温度」なる用語は、特定の応用のために誘電体材料の望ましい 程度の高密度化を得る温度（及び含意として時間の量も）をいう。

本発明の組成物は、融剤の添加が含まれないときには、約１２４０℃及びそれ以 上で焼結してセラミック材料を高密度化する。しかしながら、焼結温度を約１１ ２５℃に低下させるために、ホウ酸亜鉛またはその他の当該技術において既知の 融剤を添加するか、又は、例えば（ａ）　Ｃａ、　Ｔｉ、　Ｉｌｎ金属コーティ ングされたチタン酸バリウム粉末とホウ酸の亜船融剤成分プレカーサーを混合し 、それによってホウ酸亜鉛融剤成分プレカーサーが各粒子上均−なコーティング を形成し：そして（ｂ）コーティングされた粒子を乾燥し、そして場合によって はか焼する 工程よりなる同時係属中の米国出願筒０７１５０６．９６４号（譲受人のＤｏｃ ｋｅｔ　Ｎｏ、　Ｃｌ−１６７６）中記載されている方法によってドープされた チタン酸バリウム上のコーティング中に含ませることができる。

この融剤コーティング操作を実施するための一コーティング法は、粉末の液体限 界より下のブレンドを含み、そして次の工程によって金属添加剤コーティングし たチタン酸バリウム粉末の表面に融剤を均一に分布させることよりなる： （ａ）金属コーティングしたチタン酸バリウム粉末に少なくとも１種のホウ素濃 厚溶液及び１種の亜鉛融剤成分プレカーサーを添加し、一方ｐｔｔを所定の範囲 に保ってチタン酸バリウム粉末粒子の表面からのイオンの溶出を防止し： （ｂ）チタン酸バリウム粉末の液体限界より下でこの混合物をはげしく撹拌して 融剤成分プレカーサーで粒子を均一にコーティングし；そして （Ｃ）均一にコーティングされた粒子を乾燥し、そして場合によってはか焼する 。

融剤コーティング操作を実施するための第二のコーティング法は、次の工程によ って金属コーティングしたチタン酸バリウム粉末粒子の表面に融剤を均一に分布 させることよりなる表面加水分解である： （ａ）少なくとも１種の亜鉛の溶液中ヒドロキシル化された金属でコーティング したチタン酸バリウム粉末及び１種のホウ素融剤成分の加水分解可能なプレカー サーを水非混和性有機溶剤に分散させ： （ｂ）濾過、遠心分離又は傾瀉によって粒子を分離しそして洗浄し：そして （Ｃ）均一にコーティングされた粒子を乾燥し、そして場合によってはか焼する 。

融剤コーティング操作を実施するための第三のコーティング法は、次の工程によ って金属コーティングしたチタン酸バリウム粉末粒子の表面に融剤を均一に分布 させることよりなる表面核形成である： （ａ）金属コーティングしたチタン酸バリウム粉末を水に分散させ： （ｂ）この水性分散液に制御された速度で少なくとも１種の亜鉛の水溶液及び１ 種のホウ素融剤成分プレカーサーを同時にか又は逐次添加し、一方針散液のｐＨ を６．５〜７．５の範囲に、そして温度を５０〜７０℃の範囲に保ち；（Ｃ）チ タン酸バリウム粉末粒子を回収し；そして（ｄ）均一にコーティングされた粒子 を乾燥し、そして場合によってはか焼する。

焼結時間も誘電体組成に伴って変るが、普通焼結温度において約２．５時間が好 ましい。焼結が完了すると、外部環境温度への冷却の速度は、化合物の熱シコッ クに対する抵抗性によって慎重にコントロールされる。

本発明の一実施態様においては、改質チタン酸バリウム及び金属酸化物添加剤組 成物を誘電体シートに処方し、これを成形して積層（−ｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）コ ンデンサーとする。

このような積層コンデンサーを形成させるのに好ましい方法は、（１）上述した 組成物及び有機バインダーから誘電体グリーンシートを形成し；（２）複数のグ リーンシートの各々に有機媒質中分散させた導電性電極材料の一つの層を施用し ：（３）グリーンシートと電極材料との交互の層の組立体を形成し；そして（４ ）この組立体を約１０００℃を超える温度において焼成して、それから有機媒質 及び有機バインダーを除去し、かつ導電性電極材料及び誘電体材料を焼結すると いう逐次工程よりなる。このようにして形成された積層コンデンサーは、少なく ともｉｏ、　ｏｏｏの誘電率及び５ミクロン以下の粒径を有するセラミック誘電 体本体、並びにこのセラミック体と接触する少なくとも２つの隔置された金属電 極よりなる。

Ｚ「、Ｚｎ及びＮｂでドープされ、そして前に開示した方法によってつくられた チタン酸バリウムを使用した。名目上の組成（重量部）は、Ｂａ０６４．４４、 Ｔｉ０ａ　２９．７１、Ｚｒ０２３．８６、Ｎｂ！ｏ、１．５１及びＺｎ００． ４６３であった。化学分析によって得られた組成は次のとおりであった：　Ｂａ ０６３．７９、Ｔｉｅ、　２９．２４、ＺｒＯ２３，８４、Ｎｂ、０．１．５３ 、Ｚｎ００．４４４．５ｒ００．３１．この粉末は０．４ミクロンの粒径（Ｄｓ 。）を有し、９００℃において５時間か焼された。か焼後の表面積は６．２１２ 　／　９であった。ドープされたチタン酸バリウム９６．５２重量％、炭酸カル シウム１．７９％（Ｃａ０１．００％）、二酸化チタン１．５０％及び炭酸マン ガン０．２０％（Ｍｎ００．１２）の密な混合物のスラリーをキャスティングす ることによってセラミックテープをつくった。このスラリーは、２％の＾旧０１ ５表面活性剤（Ｅ、１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、 。

Ｉｎｃ、、　Ｗｉｌｓ＋ｉｎｇｔｏｎ　ＤＥ　（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｃｏ、”）） と共に、１．１．　ｉ−トリクロロエタン（粉末９あたり１９）中粉末を１６時 間ミル処理し、次にアクリル系バインダー溶液（粉末１００９あたり３０９）を 添加し、そして更に４時間ミル処理することにより製造された。バインダー溶液 は、ＭＥＫ中９１．７％のアクリル系樹脂（５２００バインダー、Ｄｕ　Ｆｏｎ ｔＣｏ、　）及び８，３％のブチルベンジルフタレート可塑剤の混合物であった 。

セラミックテープを、６つの内部電極及び焼成したとき各々約１４ミクロンの５ つの活性層をもつＩＩＬｃ’　ｓにした。

Ｐｄ電極ペースト（例えばＤｕ　Ｐｏｎｔ　４８２０１）を使用して電極をプリ ントした。このコンデンサーを５５０℃までゆっくり加熱して有機バインダーを 除去し、このＩＩＬｃ’　ｓをジルコニアサンド中１２４０℃において２．５時 間焼成した。焼成ＩＬＣ’ｓのセラミックは２〜３ミクロンの粒径を有していた 。平均静電容量及び０．５ボルトにおいて測定された損失係数は、それぞれ０２ ８６マイクロフアラド及び２．８％であった。絶縁抵抗は、２５℃において１０ ０．０００オーム、ファラドを超え、１２５℃において平均１６１０オーム、フ ァラドであった。キュリ一点は約１０℃であり、８５℃における静電容量の偏差 は−８１，５％であった。誘電率計算値は２０、５００であった。

実施例　２ この実施例においては、上述したドープされた粉末を、前に記載したコーティン グ法によって１．０％のＣａＯ１１，５０％のＴｉＯ２及び０．１２％の１ｌｎ Ｏでコーティングした。コーティングの後粉末を７００℃においてか焼した。実 施例１に記載した方法によってこのコーティングされた粉末からグリーンテープ 及び肛Ｃ’ｓをつくったが、ただしＭＬＣ’ｓはＥＩＡ　１２０６サイズであり 、そして焼成時のテープの厚さは１０ミクロンであった。このＭＬＣ’ｓを実施 例１と同様に焼成した。焼成されたセラミックの粒径はここでも２〜３ミクロン であった。平均静電容量は０．２９３マイクロフアラドであり、０．５ボルトに おいて測定された損失係数は２．０％であった。絶縁抵抗は、２５℃において１ ００．０００オーム、ファラドを超え、１２５℃において平均８３００オーム、 ファラドであった。キュリ一点は約１０℃であり、８５℃における静電容量偏差 は一８３％であった。誘電率計算値は２１．０００であった。

実施例　３ この実施例は、コーティング中酸化マンガンが０，１２％ではなく０．０６％で あったこと以外は、実施例２と類似である。焼成されたセラミックの粒径は、約 １ミクロンであった。平均静電容量は０．３２６マイクロフアラドであり、損失 係数は２，６％であった。絶縁抵抗は２５℃においてｔｏｏ、　ｏｏｏオーム、 ファラドを超え、１２５℃において平均３５００オーム、ファラドであった。キ ュリ一点は約ｌＯ℃であり、８５℃における静電容量偏差は一８４％であった。

誘電率計算値は２３．０００であった。

実施例　４ この実施例においては、ドープされたチタン酸バリウムを、先きに開示したとお りホウ酸亜鉛でコーティングした。酸化亜鉛及び酸化ホウ素の量は、名目上、ド ープされたチタン酸バリウムの重量で０．７８％及び０．２２％であった。存在 する亜鉛及びホウ素を化学分析すると０．７９％の酸化亜鉛及び０．１９％のＢ ！０３であった。ホウ酸亜鉛でコーティングされたドープされたチタン酸バリウ ムと２．５０重量％のチタン酸カルシウム粉末及び０．１０重量％の炭酸マンガ ンとの密な混合物を、上述したとおりミル処理することによってつくった。グリ ーンテープ及びＭＬＣ’　ｓは、電極ペーストがＰｄではなく７０％の八ｇ−３ ０％のＰｄ　（例えばＤｕ　Ｐｏｎｔ　４７６５又は４８０３）であり、１２０ ６サイズのスクリーンを使用したこと以外は、実施例１に記載されたものと類似 の方法によってつくられた。バインダーのバーン−アウトの後、１ｌＬｃ’ｓを ジルコニアサンド中１１２５℃において２．５時間焼成した。焼成の後の誘電体 厚さは１２．５ミクロンであり、粒径は約３ミクロンであった。平均静電容量は ０３２４マイクロフアラドであり、ＤＦは１．Ｏｖで測定して６，５％であった 。絶縁抵抗は２５℃において平均７６、０００オーム、ファラドであり、１２５ ℃において平均６１００オーム、ファラドであった。キュリ一温度は約ｌθ℃で あり、８５℃における静電容量偏差、は−８６％であった。誘電率計算値は２５ ．０００であった。

実施例　５ 実施例４のようにしてＭＬＣ’ｓをつくり、焼成したが、誘電体組成物にチタン 酸カルシウムは添加しなかった。

誘電体厚さは１３．５ミクロンであったが、粒径はきわめて不規則であり、中に は１０ミクロンより大きいものがあった。平均静電容量は０．０９マイクロフア ラドであり、ＤＦは１ボルトにおいて測定して３．４％であった。絶縁抵抗は変 動し、２５℃において平均３２０オーム、ファラド、そして１２５℃において平 均１０１９であり、コンデンサーの中にはＩＲ値く１オーム、ファラドを有する ものがあった。この信頼性不良は、おそらくセラミック中の大きな粒の存在に関 係している。キュリ一温度は約０℃であり（即ちＣａＯが存在するときより低い ）、静電容量偏差は８５℃において一７０％であった。誘電率計算値（２５℃に おいて）は８、３００であった。

濁瞥謹審１１ｇ牛 、、　、、　ＰＣＴ／ＵＳ　９２１００４０６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２５℃より下のキュリー温度、少なくとも１０，０００の誘電率及び５ミク ロン又はそれ以下の粒径を有する高密度化誘電体を形成するための組成物であっ て、（ａ）改質チタン酸バリウムの微細粒子；並びに（ｂ）（１）カルシウム及 びチタンの酸化物、それらのプレカーサー、又はチタン酸カルシウム、及び（２ ）酸化マンガン、そのプレカーサー、マンガン酸バリウム又はマンガン酸カルシ ウムの混合物 よりなり、改質チタン酸バリウム粒子が化学式ＢａＴｉ１−（ｘ＋３ｙ／２）（ ＺｒｘＺｎｙ／２Ｎｂｙ）Ｏ３（式中ｘ＝０．０１〜０．２０であり、そしてｙ ＝０．００５〜０．０７５である） により原子規模で粒子全体に均質に分布されているＺｒ、Ｚｎ及びＮｂを含有す る組成物。 ２．酸化物又はそのプレカーサーの混合物が、組成物の重量％で ０．２５〜５．０重量％のＣａＯ； ０．２５〜５．０重量％のＴｉＯ２；及び０．０２５〜０．２０重量％のＭｎＯ よりなる請求項１の組成物。 ３．酸化物又はそのプレカーサーの混合物が改質チタン酸バリウム粒子の表面に コーティングされる請求項２の組成物。 ４．ｘ＝０．０７そしてｙ＝０．０２７である請求項３の組成物。 ５．更に融剤を包含する請求項１の組成物。 ６．融剤がホウ酸亜鉛よりなる請求項５の組成物。 ７．揮発性有機溶剤及び有機ポリマーバインダーの溶液を含有する有機媒質を更 に包含する請求項１の組成物。 ８．加熱して揮発性有機媒質が除去されている請求項７の組成物のキャスティン グ層よりなる誘電体シート。 ９．焼成してそこから有機媒質を気化させ、そして焼結によって無機成分を高密 度化している請求項８のシートよりなる誘電体セラミック層。 １０．導電性層を間に配置した複数の請求項９のセラミック層よりなる多層エレ メント。 １１．複数の請求項９の誘電体セラミック層及びその間に配置された少なくとも ２つの金属電極よりなり、この組立体が１００００℃より高い温度において焼成 されて、有機媒質を気化させ、誘電体シート中の無機材料を高密度化しそして金 属電極を焼結しているコンデンサー。