CN105016727B - 高耐压多层陶瓷电容器介质材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐压多层陶瓷电容器介质材料，以BaTiO3粉体为基料，在此基础上，外加质量百分比为0.8～1.2％的(ZnO)1‑x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8的纳米粉体；及3.0～4.0％的CaZrO3。所述(ZnO)1‑x(NbO2.5)x化合物，利用溶胶凝胶法将原料Zn(NO3)·6H2O和Nb2O5按摩尔比1‑x：x/2，其中x＝0.6～0.8合成；所述CaZrO3由CaCO3和ZrO2按摩尔比1∶1合成。本发明有效改善了陶瓷微观结构，提高了耐压性能，其耐压值达到13kv/mm以上；在‑55℃～150℃温区内，电容量变化率在±15％以内，且具有较高的室温介电常数(～4000)和较低介电损耗(tanδ<1.0％)。
Description
技术领域
本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，具体涉及采用掺杂纳米粉体制备无铅、高耐压且具有优异温度稳定性的X8R型多层陶瓷电容器介质材料的方法。
背景技术
片式多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitor，简称MLCC)作为基础电子元器件，除在智能手机、平板电脑、广播电视、移动通信、家用计算机、家用电器、测量仪器、医疗设备等民用产品及消费电子中普遍使用外，在航空航天、坦克电子、军用移动通讯、武器弹头控制和军事信号监控等军用电子设备以及石油勘探等行业都具有相当广泛的应用。X8R(-55℃～150℃，ΔC/C25℃≤±15％)型MLCC用介质材料广泛应用于航空航天、坦克电子、军用移动通讯、武器弹头控制和军事信号监控等军用电子设备以及石油勘探等行业。钛酸钡(BaTiO3)基温度稳定型MLCC用介质材料因其对环境无害，一直是研究的热点。
然而，现阶段研究的X8R介质材料，其采用传统掺杂方法制备的材料，但在该工作温区范围内，该系列陶瓷电容器介质容量变化率虽能达到X8R的要求，但其介电损耗仍在1％以上，且耐压强度并非很高(7kv/mm)，因此不能完全适应某些特殊场合，如军事工程方面的应用。利用溶胶-凝胶法制备纳米掺杂粉体，与传统固相法相比可以在原子与分子水平控制化学反应，此类方法制得的粉体比表面积大和活性高，利于提高其在钛酸钡基介质材料扩散，使其耐压性能更加优良。
发明内容
本发明的目的，在于克服采用传统掺杂方法制备的陶瓷电容器介质的容量变化率虽能达到X8R的要求，但其耐压特型偏差，甚至组分中含有重金属Pb，危害环境。提供一种无铅高耐压且利于工业化生产的X8R型多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种高耐压多层陶瓷电容器介质材料，以BaTiO3粉体为基料，在此基础上，外加质量百分比为0.8～1.2％的(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8；3.0～4.0％的CaZrO3；
所述(ZnO)1-x(NbO2.5)x化合物，利用溶胶凝胶法将原料Zn(NO3)·6H2O和Nb2O5按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8合成；
所述CaZrO3由CaCO3和ZrO2按摩尔比1∶1合成；
该高耐压多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，具有如下步骤：
(1)溶胶-凝胶法合成(ZnO)1-x(NbO2.5)x化合物，其中x＝0.6～0.8
①配制铌的柠檬酸水溶液
(a)根据(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8的化学计量比称取Nb2O5，将Nb2O5放入氢氟酸中，其中Nb2O5与氢氟酸的摩尔比为1:3，水浴加热至Nb2O5全部溶解；
(b)向上述溶液中加入氨水，调节pH值为9，生成铌酸沉淀；
(c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6；
②将步骤①制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3；
③配制Zn2+的乙二醇溶液
按(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8的计量比，称取六水硝酸锌溶解于乙二醇中，搅拌均匀；
④(ZnO)1-x(NbO2.5)x溶胶的形成以及(ZnO)1-x(NbO2.5)x纳米粉体的形成
(d)将步骤③配置的Zn2+的乙二醇溶液加入步骤②配置的液体中，搅拌均匀得到(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8溶胶；
(e)将步骤④(d)的(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8溶胶置于烘箱中，于80～120℃烘干，形成干凝胶；
(f)将步骤④(e)的干凝胶置于高温炉中，于800℃热处理得到(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8的纳米粉体，再球磨4～6小时，过80目分样筛，备用；
(2)合成CaZrO3
将CaCO3、ZrO2按摩尔比1:1配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，再于1000℃煅烧2小时，制得CaZrO3；
(3)以BaTiO3作为基料，添加0.8～1.2％的(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8，及3.0～4.0％的CaZrO3；将所配原料与去离子水混合后球磨4～8小时，烘干后加入质量百分比为7％的粘结剂，过80目分样筛，造粒；
(4)将步骤(3)的造粒粉料压制成生坯，经排胶后，于1250℃烧结，保温2小时，制得高耐压多层陶瓷电容器介质材料。
所述CaZrO3的添加量为3wt％。
所述步骤(4)的生坯为Ф15×1～1.3mm的圆片生坯。
所述步骤(4)的生坯经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至1250℃烧结，保温2小时。
本发明的有益效果如下：
1.本发明具有优良的介电性能：在-55℃～150℃温区内，电容量变化率在±15％以内，且具有较高的室温介电常数(～4000)和较低介电损耗(tanδ<1.0％)；
2.本发明通过添加纳米粉体，有效改善了陶瓷微观结构，提高了耐压性能，其耐压值达到13kv/mm以上。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)溶胶-凝胶法合成(ZnO)0.4(NbO2.5)0.6纳米陶瓷粉体
①配制铌的柠檬酸水溶液
(a)称取7.8853g Nb2O5，将Nb2O5放入40mL氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；
(b)向上述溶液中加入氨水，调节pH值为9，生成铌酸沉淀；
(c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸分别加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6；
②分别将步骤①制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3；
③配制Zn2+的乙二醇溶液
按(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8的计量比，称11.8979g六水硝酸锌溶解于30ml乙二醇搅拌均匀；
④(ZnO)0.4(NbO2.5)0.6溶胶的形成以及(ZnO)0.4(NbO2.5)0.6纳米粉体的形成
(d)将步骤③配置的Zn2+的乙二醇溶液加入步骤②配置液体中，60℃加热搅拌2h，得到(ZnO)0.4(NbO2.5)0.6溶胶；
(e)将步骤④(d)的(ZnO)0.4(NbO2.5)0.6溶胶置于烘箱中，于100℃烘干，形成干凝胶；
(f)将步骤④(e)的干凝胶置于高温炉中，于900℃热处理得到(ZnO)0.4(NbO2.5)0.6纳米粉体，再球磨6小时，过80目分样筛备用；
(2)将22.3291g CaCO3和27.5114g ZrO2混合，以去离子水作为球磨介质，球磨4小时后烘干、过筛，于1000℃煅烧得到CaZrO3。
(3)将50g BaTiO3、0.55g(ZnO)0.4(NbO2.5)0.6、和1.50g CaZrO3与去离子水混合后球磨4小时，烘干后外加质量百分比为7％的石蜡，过80目分样筛，造粒。
(4)成型与烧结：
将造粒后的粉料在3MPa下压制成Ф15×1.2mm的圆片生坯，经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至1250℃烧结，保温2小时，制得高耐压多层陶瓷电容器介质材料。
在所得制品上下表面均匀涂覆银浆，经850℃烧渗制备电极，制得待测制品，测试介电性能及TC特性。
实施例1-5的具体原料配比详见表1，其它制作工艺皆同实施例1相同。
表1
本发明的测试方法和检测设备如下：
(1)介电性能测试(交流测试信号：频率为1kHz，电压为1V)
使用HEWLETT PACKARD 4278A型电容量测试仪测试样品的电容量C和损耗tanδ，并计算出样品的介电常数，计算公式为：
(2)TC特性测试
利用GZ-ESPEC MPC-710P型高低温循环温箱、HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪和HEWLETT PACKARD 4278A进行测试。测量样品在温区-55℃～150℃内的电容量，采用下述公式计算电容量变化率：
(3)耐压性能测试
利用CJ-2677A型高压击穿装置进行测试，得到击穿电压，采用下述公式计算耐压强度：
其中，Ub为击穿电压，kv
d为样片厚度，mm
Eb为耐压强度，kv/mm
实施例1-5的介电性能、TC特性、耐压性能的检测结果详见表2。
表2.
本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。
Claims (4)
1.一种高耐压多层陶瓷电容器介质材料，以BaTiO3粉体为基料，在此基础上，外加质量百分比为0.8～1.2％的(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8的纳米粉体；及3.0～4.0％的CaZrO3；其耐压值达到13kv/mm以上；
所述(ZnO)1-x(NbO2.5)x化合物，利用溶胶凝胶法将原料Zn(NO3)·6H2O和Nb2O5按摩尔比1-x：x/2，其中x＝0.6～0.8合成；
所述CaZrO3由CaCO3和ZrO2按摩尔比1∶1合成；
该高耐压多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，具有如下步骤：
(1)溶胶-凝胶法合成(ZnO)1-x(NbO2.5)x化合物，其中x＝0.6～0.8
①配制铌的柠檬酸水溶液
(a)根据(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8的化学计量比称取Nb2O5，将Nb2O5放入氢氟酸中，其中Nb2O5与氢氟酸的摩尔比为1:3，水浴加热至Nb2O5全部溶解；
(b)向上述溶液中加入氨水，调节pH值为9，生成铌酸沉淀；
(c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6；
②将步骤①制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3；
③配制Zn2+的乙二醇溶液
按(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8的计量比，称取六水硝酸锌溶解于乙二醇中，搅拌均匀；
④(ZnO)1-x(NbO2.5)x溶胶的形成以及(ZnO)1-x(NbO2.5)x纳米粉体的形成
(d)将步骤③配置的Zn2+的乙二醇溶液加入步骤②配置的液体中，搅拌均匀得到(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8溶胶；
(e)将步骤④(d)的(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8溶胶置于烘箱中，于80～120℃烘干，形成干凝胶；
(f)将步骤④(e)的干凝胶置于高温炉中，于800℃热处理得到(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8的纳米粉体，再球磨4～6小时，过80目分样筛，备用；
(2)合成CaZrO3
将CaCO3、ZrO2按摩尔比1:1配料，原料与去离子水混合后球磨4小时，于120℃烘干、过40目分样筛，再于1000℃煅烧2小时，制得CaZrO3；
(3)以BaTiO3作为基料，添加0.8～1.2％的(ZnO)1-x(NbO2.5)x，其中x＝0.6～0.8，及3.0～4.0％的CaZrO3；将所配原料与去离子水混合后球磨4～8小时，烘干后加入质量百分比为7％的粘结剂，过80目分样筛，造粒；
(4)将步骤(3)的造粒粉料压制成生坯，经排胶后，于1250℃烧结，保温2小时，制得高耐压多层陶瓷电容器介质材料。
2.根据权利要求1所述的高耐压多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述CaZrO3的添加量为3wt％。
3.根据权利要求1所述的高耐压多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(4)的生坯为Ф15×1～1.3mm的圆片生坯。
4.根据权利要求1所述的高耐压多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(4)的生坯经3.5小时升温至550℃排胶，再经1小时升至1250℃烧结，保温2小时。
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