CN103130511A - 含有乙酸仲丁酯的陶瓷浆料组合物及乙酸仲丁酯在制备陶瓷浆料组合物中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有乙酸仲丁酯作为溶剂或分散剂的陶瓷浆料组合物，尤其用于片式多层陶瓷电容器（MLCC）或烹调用陶瓷容器或陶瓷坩锅或陶瓷耐火材料(如陶瓷耐火砖)的陶瓷浆料组合物，及乙酸仲丁酯在制备陶瓷浆料组合物，尤其MLCC用陶瓷浆料组合物中的用途。通过使用乙酸仲丁酯作为陶瓷浆料组合物的溶剂，可良好地溶解粘合剂尤其聚乙烯醇缩醛树脂，可更均匀地分散陶瓷粉末，从而可以制备表面平整、强度高的MLCC生膜片。

Description

含有乙酸仲丁酯的陶瓷浆料组合物及乙酸仲丁酯在制备陶瓷浆料组合物中的用途

技术领域

本发明涉及一种含有乙酸仲丁酯作为溶剂的陶瓷浆料组合物，尤其用于片式多层陶瓷电容器（MLCC）或烹调用陶瓷容器或陶瓷坩锅或陶瓷耐火材料(如陶瓷耐火砖)的陶瓷浆料组合物，以及乙酸仲丁酯在制备陶瓷浆料组合物，尤其MLCC用陶瓷浆料组合物中的用途。

背景技术

近年来，片式多层陶瓷电容器（MLCC）被广泛应用于移动通信、个人电脑、汽车电子、主板、显示器和平板电视、家用DVD及移动DVD、电脑外设(鼠标、键盘)等电子设备中。2009年国内产量为5640亿只，全球产量为9100亿只，需求量非常大。

片式多层陶瓷电容器一般通过以下步骤来制作：将粘合剂树脂添加到有机溶剂中而形成粘合剂树脂溶液，在该粘合剂树脂溶液中加入陶瓷原料粉末，用球磨机等混合均匀，脱除气泡，然后获得陶瓷浆料组合物；通过使用涂布机例如刮板、逆辊式涂布机等将陶瓷浆料组合物在脱模剂(例如聚硅氧烷树脂型脱模剂)处理过的支撑体例如聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体表面上流延成型，通过加热等除去有机溶剂等挥发成分之后，从支撑体上剥离，得到陶瓷生膜片；然后在陶瓷生膜片上通过丝网印刷、凹版印刷等方式涂布电极糊剂作为内部电极，然后将涂布内部电极的多个陶瓷生膜片热压粘接，制作层叠体，通过热分解除去该层叠体中含有的粘合剂树脂成分等，再烧成，在陶瓷烧成物的表面上涂布电极糊剂作为外部电极并烧结，得到片式多层陶瓷电容器。

MLCC的主要原料是陶瓷粉、粘合剂和有机溶剂，有机溶剂主要用于陶瓷浆料组合物的配制及流延过程中。原料中的粘合剂主要是聚乙烯醇缩醛，尤其是聚乙烯醇缩丁醛。目前，用于制造MLCC用陶瓷浆料组合物的溶剂主要是用甲苯和乙醇。其中，甲苯是有毒性的芳香族化合物，对工作环境和大气环境造成了污染，因此希望使用无毒或毒性低的有机溶剂代替甲苯来制作陶瓷浆料组合物。另外，随着MLCC不断趋于小型化和薄型化，对用于其的陶瓷浆料组合物的性能提出了更高的要求。

中国专利200710028659.8号公开了一种用于制造片式多层陶瓷电容器的环保粘合剂，其由高分子聚合物、溶剂、增塑剂组成，所述高分子聚合物为聚乙烯醇类树脂，占16重量%，所述增塑剂为苯二甲酸酯类化合物，占5重量%，所述溶剂为选自酯类、酮类和醇类中的至少1～2种，占79重量%，所述聚乙烯醇类树脂为聚乙烯醇缩丁醛，作为溶剂的酯类为醋酸正丙酯，酮类为正丁酮，醇类为乙醇，苯二甲酸酯类化合物为邻苯二甲酸二辛酯。

另外，三星集团从2010年开始改用乙酸乙酯来代替甲苯和乙醇作为溶剂。

过去在MLCC领域中经常有操作工人在车间中发生中毒事件的报道，有毒溶剂造成工人慢性中毒的现象是比较常见的。然而使用乙酸乙酯、醋酸正丙酯、酮类、醇类溶剂对于溶解粘合剂和作为陶瓷粉末的分散剂而言仍然存在着不足。希望该溶剂具有更好的溶解性、分散性，可以获得更平滑、强度高的MLCC生膜片，并且对环境没有有害影响或有害影响非常小。

发明内容

因此，针对现有技术的不足，根据一个方面，本发明的目的是提供陶瓷浆料组合物，其中它包括陶瓷粉、粘合剂和作为溶剂或分散剂的乙酸仲丁酯。

更具体地说，提供一种含有乙酸仲丁酯作为溶剂的MLCC用陶瓷浆料组合物，该陶瓷浆料组合物包括陶瓷粉、粘合剂和乙酸仲丁酯溶剂。

本发明人对用于MLCC用陶瓷浆料组合物的有机溶剂进行了深入研究，结果出乎意料地发现，使用乙酸仲丁酯作为陶瓷浆料组合物的溶剂或分散剂时，其可良好地溶解粘合剂尤其聚乙烯醇缩醛树脂，可更均匀地分散陶瓷粉末，并且分散稳定性高（用经时粘度变化率来衡量），从而可以制备表面平整、低表面粗糙度、高强度的MLCC生膜片。

在本申请中生膜片或坯片具有相同的意义，两者可以互换使用。在本申请中“任选地”表示进行或不进行，“任选的”表示有或没有。

根据一个优选的实施方案，相对于100重量份陶瓷粉，陶瓷浆料组合物包括5～40重量份，优选6～30重量份，优选7～20重量份，优选8～15重量份，更优选9～12重量份粘合剂以及20～80重量份，优选22～70重量份，优选24～60重量份，优选25～50重量份，更优选28～45，更优选28～40重量份，例如32、35、38重量份乙酸仲丁酯。

在本发明中，对于粘合剂没有特别限制，可以是本领域通常已知用于制备片式多层陶瓷电容器或烹调用陶瓷容器或陶瓷坩锅或陶瓷耐火材料(如陶瓷耐火砖)的粘合剂。该粘合剂优选是聚乙烯醇缩醛树脂类、纤维素类或改性纤维素类(例如C1-C4烷基取代的纤维素类(如甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基纤维素或羟基甲基丙基纤维素))、环氧树脂类、丙烯基树脂类、树胶类(如桃胶)或海藻酸盐(如钾盐或钠盐)中的一种或两种或多种的结合物，更优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丙醛树脂，特别优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为100～2000，优选200～1500，优选250～1000，优选270～800，优选280～600，更优选300～400。

对于陶瓷粉没有特别限制，可以是本领域通常用于制造MLCC或烹调用陶瓷容器或陶瓷坩锅或陶瓷耐火材料(如陶瓷耐火砖)的任何陶瓷粉。该陶瓷粉优选是钛酸钡、三氧化二铝、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、二氧化硅、石英、莫来石、堇青石或锆酸铅中的一种或两种或多种的结合物。陶瓷粉末的粒径优选是在0.001～0.5μm范围内，更优选是在0.005～0.4μm范围内，再更优选是在0.01～0.2μm的范围内。

任选地，本发明的陶瓷浆料组合物还包括5～15重量份，优选6～12重量份，更优选8～10重量份增塑剂，优选萘二甲酸酯类或邻苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、萘二甲酸二丁酯或萘二甲酸二辛基酯。

制备本发明的陶瓷浆料组合物的方法包括：将粘合剂树脂添加到有机溶剂乙酸仲丁酯中溶解，从而形成粘合剂树脂溶液，在该粘合剂树脂溶液中加入陶瓷原料粉末，用球磨机研磨（优选湿法研磨）以混合均匀，任选地脱除气泡，获得陶瓷浆料组合物。

用本发明的陶瓷浆料组合物制备MLCC的方法没有特别限制，可以是本领域常用的任何方法，例如该方法包括：通过使用涂布法(例如使用涂布机如刮板、逆辊式涂布机等)或刮涂法将陶瓷浆料组合物在脱模剂(例如聚硅氧烷型脱模剂或硅油脱模剂)处理过(即涂覆脱模剂例如硅油)或未处理的支撑体表面上流延成型，通过干燥(例如加热干燥法或真空干燥法)除去挥发分如有机溶剂，从支撑体上剥离得到陶瓷生膜片；然后在陶瓷生膜片上涂布(例如通过丝网印刷或凹版印刷法)电极糊剂作为内部电极，然后将涂有内部电极的多个陶瓷生膜片热压粘接，制作层叠体，通过热分解除去该层叠体中含有的粘合剂成分，再烧成得到陶瓷烧成物，然后在陶瓷烧成物的表面上涂布电极糊剂作为外部电极并在烧结温度下进行烧结，得到片式多层陶瓷电容器；

或者，该方法包括：将陶瓷浆料组合物球磨一段时间(例如10～48小时)，通过流延工艺将球磨后的浆料流延成膜，在膜上印刷或涂布(例如通过丝网印刷或凹版印刷法)内电极，将印刷或涂布有内电极的多个膜片进行层叠形成多层陶瓷生膜片，将多层陶瓷生膜片在升高的温度(例如280～350℃的温度)下在空气中保持一段时间(例如2～20小时)，然后在第一种烧结温度(例如对于钛酸钡而言850～950℃的烧结温度)下烧结，然后在空气中自然冷却到室温，在层叠体上印刷外部电极，在第二种烧结温度(例如对于钛酸钡而言600～850℃的烧结温度)下烧结一段时间(例如1～2小时)，获得片式多层陶瓷电容器。

另外，用本发明的陶瓷浆料组合物制备MLCC的方法包括：

通过使用涂布机(例如刮板、逆辊式涂布机等)将陶瓷浆料组合物在脱模剂处理过(即涂覆脱模剂例如硅油或聚硅氧烷脱模剂)的支撑体(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体)表面上流延成型，通过干燥(例如加热干燥或真空干燥法)除去挥发成分例如有机溶剂，从支撑体上剥离，得到陶瓷生膜片；然后在陶瓷生膜片上通过丝网印刷、凹版印刷等方式涂布电极糊剂作为内部电极，然后将涂布内部电极的多个陶瓷生膜片热压粘接，制作层叠体，通过热分解除去该层叠体中含有的粘合剂树脂成分等，再烧成，在陶瓷烧成物的表面上涂布电极糊剂作为外部电极并烧结，得到片式多层陶瓷电容器；

或者，该方法例如包括：将陶瓷粉与粘合剂、乙酸仲丁酯混合并球磨10～48小时，通过流延工艺将球磨后的浆料流延成膜，在膜上印刷内电极，将印刷有内电极的多个膜层叠形成多层陶瓷生膜片，将生膜片在升高的温度(例如280～350℃的温度)下在空气中保持2～20小时，然后将生膜片在第一种烧结温度(例如850～950℃）下烧结，然后在空气中自然冷却到室温，在层叠体上印刷外部电极，在第二种烧结温度(例如600～850℃）下烧结1～2小时，获得片式多层陶瓷电容器。

本发明还提供了使用本发明的陶瓷浆料组合物制备烹调用陶瓷容器或陶瓷坩锅或陶瓷耐火材料(例如陶瓷耐火砖)的方法。对于烹调用容器的制备方法可以参见CN1459269A(02130188.3)，该文件以全部内容引入本申请中作参考，就像在本申请中进行描述一样。对于陶瓷坩锅的制备方法可以参见CN102060542A(201010562157.5)或CN102607266A(201110024283.X)或中国实用新型申请号201120020463.6(CN201983624U)，这些文件以全部内容引入本申请中作参考，就像在本申请中进行描述一样。对于陶瓷耐火砖或陶瓷耐火材料的制备方法可以参见中国专利申请201010167981.0(CN101838153A)或中国实用新型申请号201020174953.7(CN201770617U)。

在本申请中烧结温度取决于所使用的陶瓷材料，而且是本领域中普通技术人员容易作出选择的。

因此，本发明还涉及使用上述本发明的陶瓷浆料组合物获得的片式多层陶瓷电容器（MLCC）或烹调用陶瓷容器或陶瓷坩锅或陶瓷耐火材料(如陶瓷耐火砖)。本发明的片式多层陶瓷电容器（MLCC）可应用于移动通信、个人电脑、汽车电子、主板、显示器和平板电视、家用DVD及移动DVD、电脑外设(鼠标、键盘)等电子设备中。

根据本发明的第二个方面，提供了乙酸仲丁酯作为有机溶剂或分散剂在用于制备片式多层陶瓷电容器(MLCC)、烹调用陶瓷容器、陶瓷坩锅或陶瓷耐火材料(如陶瓷耐火砖)的陶瓷浆料组合物中的用途。

根据本发明的以上用途，陶瓷浆料组合物包括陶瓷粉、粘合剂和乙酸仲丁酯有机溶剂，其中陶瓷粉可以是本领域已知用于制造MLCC的任何陶瓷粉例如钛酸钡、三氧化二铝、钛酸锶、钛酸镁、二氧化硅、石英、莫来石、堇青石或锆酸铅中的一种或两种或多种的结合物，粘合剂是已知用于制造MLCC陶瓷浆料组合物的任何粘合剂，例如聚乙烯醇缩醛树脂类、纤维素类或改性纤维素类、环氧树脂类、丙烯基树脂类、树胶类或海藻酸盐中的一种或两种或多种的结合物，优选聚乙烯醇缩醛树脂，更优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。任选地，本发明的陶瓷浆料组合物可以包括增塑剂、MLCC陶瓷浆料组合物中可用的其他添加剂等。

由于使用乙酸仲丁酯作为陶瓷浆料组合物的溶剂，其可良好地溶解粘合剂尤其聚乙烯醇缩醛树脂，陶瓷粉末可更均匀地分散，从而可以制备表面平滑、粗糙度低、强度高的MLCC生膜片。乙酸仲丁酯与聚乙烯醇缩醛树脂共同发挥更好的分散、成形作用。

另外，乙酸仲丁酯是环保型溶剂，对人体毒害小，不会在人体内蓄积。乙酸仲丁酯不会带来环境污染。在毒性低车间工作环境中，乙酸仲丁酯在空气中所允许的最高浓度为950mg/m³，乙酸仲丁酯的大鼠(口服)LD50为13400mg/kg，说明乙酸仲丁酯的毒性小，操作工人绝对不会出现慢性中毒现象。乙酸仲丁酯具有淡淡的果实味，并且具有良好的溶解性能和分散性能(与甲苯、DMSO、DMF相当，但没有它们的毒性)，挥发度适中(快干会引起陶瓷片收缩变形或而缓慢干燥会降低陶瓷生膜片的生产能力)，比重0.872左右，沸点是112℃。通过使用乙酸仲丁酯作为溶剂使得溶剂的后处理例如溶剂的回收处理或分离变得更简单和更环保，例如通过简单使用冷凝装置就可从通风系统的循环气流中回收乙酸仲丁酯，这会降低生产成本。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明。

在以下实施例中，表面粗糙度采用光干涉式表面粗糙度轮廓仪测定。强度通过使用拉伸试验仪，对宽度为20mm的样品，在25mm/min的速度下拉伸，测得断裂点应力来进行评价。陶瓷浆料的经时粘度变化率如下测定：以陶瓷浆料组合物制造后经过2小时时的粘度为初始粘度，在常温（25℃）下静置30天后，用再次测定的粘度除以初始粘度，即为经时粘度变化率。

实施例1

在40g乙酸仲丁酯中加入8g聚乙烯醇缩丁醛树脂（聚合度300），混合均匀，然后加入100g陶瓷粉（钛酸钡，平均粒径0.1μm），用球磨机研磨48小时，搅拌均匀，获得陶瓷浆料组合物。

用刮刀涂布机将所得陶瓷浆料组合物涂布于脱膜剂处理过(即涂覆硅油脱模剂)的PET膜上，使得干燥后的厚度为3μm，室温下风干1小时之后，获得生膜片。

结果，表面粗糙度为0.24μm，断裂点应力为29MPa，经时粘度变化率为8%。

应用实施例1

在实施例1所获得的陶瓷生膜片上通过丝网印刷法涂布镍电极糊剂作为内部电极，然后将涂布内部电极的多个陶瓷生膜片热压粘接，制作层叠体，通过热分解(350℃)除去该层叠体中含有的粘合剂树脂成分等，再烧成(850～950℃)，在陶瓷烧成物的表面上涂布电极糊剂作为外部电极并烧结(700～830℃)，得到片式多层陶瓷电容器MLCC1；

实施例2

在35g乙酸仲丁酯中加入8g聚乙烯醇缩丁醛树脂（聚合度300）和10g邻苯二甲酸二辛酯，混合均匀，然后加入100g陶瓷粉（钛酸钡，平均粒径0.1μm），用球磨机研磨48小时，搅拌均匀，获得陶瓷浆料组合物。

用刮刀涂布机将所得陶瓷浆料组合物涂布于脱膜处理过的PET膜上，使得干燥后的厚度为3μm，室温下风干1小时之后，获得生膜片。

结果，表面粗糙度为0.26μm，断裂点应力为30MPa，经时粘度变化率为6.5%。

应用实施例2

在实施例2所获得的膜上印刷镍内电极，将印刷有内电极的多个膜层叠形成多层陶瓷生膜片，将生膜片在280～350℃的温度下在空气中保持6小时，然后将生膜片在第一种烧结温度850～950℃下烧结，然后在空气中自然冷却到室温，在层叠体上印刷外部电极，在第二种烧结温度700～830℃下烧结1.5小时，获得片式多层陶瓷电容器MLCC2。

实施例3

在50g乙酸仲丁酯中加入10g聚乙烯醇缩丁醛树脂（聚合度1500）和10g邻苯二甲酸二丁酯，混合均匀，然后加入100g陶瓷粉（钛酸钡，平均粒径0.1μm），用球磨机研磨48小时，搅拌均匀，获得陶瓷浆料组合物。

用刮刀涂布机将所得陶瓷浆料组合物涂布于脱膜处理过的PET膜上，使得干燥后的厚度为3μm，室温下风干1小时之后，获得生膜片。

结果，表面粗糙度为0.25μm，断裂点应力为30MPa，经时粘度变化率为7.6%

实施例4

在25g乙酸仲丁酯中加入10g聚乙烯醇缩丁醛树脂（聚合度300）和10g邻苯二甲酸二辛酯，混合均匀，然后加入100g陶瓷粉（钛酸钡，平均粒径0.1μm），用球磨机研磨48小时，搅拌均匀，获得陶瓷浆料组合物。

用刮刀涂布机将所得陶瓷浆料组合物涂布于脱膜处理过的PET膜上，使得干燥后的厚度为3μm，室温下风干1小时之后，获得生膜片。

结果，表面粗糙度为0.26μm，断裂点应力为28MPa，经时粘度变化率为7.0%。

比较例1

在20g甲苯和20g乙醇中加入8g聚乙烯醇缩丁醛树脂（聚合度300），混合均匀，然后加入100g陶瓷粉（钛酸钡，平均粒径0.1μm），用球磨机研磨48小时，搅拌均匀，获得陶瓷浆料组合物。

用刮刀涂布机将所得陶瓷浆料组合物涂布于脱膜处理过的PET膜上，使得干燥后的厚度为3μm，室温下风干1小时之后，获得生膜片。

结果，表面粗糙度为0.29μm，断裂点应力为22MPa，经时粘度变化率为15%。

比较例2

在40g乙酸乙酯中加入8g聚乙烯醇缩丁醛树脂（聚合度300），混合均匀，然后加入100g陶瓷粉（钛酸钡，平均粒径0.1μm），用球磨机研磨48小时，搅拌均匀，获得陶瓷浆料组合物。

用刮刀涂布机将所得陶瓷浆料组合物涂布于脱膜处理过的PET膜上，使得干燥后的厚度为3μm，室温下风干1小时之后，获得生膜片。

结果，表面粗糙度为0.28μm，断裂点应力为21MPa，经时粘度变化率为18%。

从以上实施例可以看出，与比较例1、比较例2相比，本发明实施例1和2获得更平整的陶瓷生膜片，并且强度更高，虽然具体原因不是很清楚，但据信归因于本发明乙酸仲丁酯与聚乙烯醇缩丁醛树脂共同发挥更好的分散能力。另外，使用乙酸仲丁酯代替甲苯等毒性较大的物质，可以改善工作环境，减少对环境的污染。

Claims (10)

1.陶瓷浆料组合物，它包括陶瓷粉、粘合剂和作为溶剂或分散剂的乙酸仲丁酯。

2.根据权利要求1所述的陶瓷浆料组合物，其中，相对于100重量份陶瓷粉，包括5～40重量份，优选6～30重量份的粘合剂以及20～80重量份，优选22～70重量份的乙酸仲丁酯。

3.根据权利要求1或2所述的陶瓷浆料组合物，其中，所述粘合剂是聚乙烯醇缩醛树脂类、纤维素类或改性纤维素类、环氧树脂类、丙烯基树脂类、树胶类或海藻酸盐中的一种或两种或多种的结合物。

4.根据权利要求1-3的任一项所述的陶瓷浆料组合物，其中，所述陶瓷粉是钛酸钡、三氧化二铝、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、二氧化硅、石英、莫来石、堇青石或锆酸铅中的一种或两种或多种的结合物，优选的是陶瓷粉的粒径是在0.001～0.5μm范围内。

5.根据权利要求1-4的任一项所述的陶瓷浆料组合物，其还包括5～15重量份，优选6～12重量份的增塑剂，优选萘二甲酸酯类或邻苯二甲酸酯类。

6.权利要求1-5的任一项所述的陶瓷浆料组合物的制备方法，包括：将粘合剂添加到有机溶剂乙酸仲丁酯中溶解，从而形成粘合剂溶液，在该粘合剂溶液中加入陶瓷原料粉末，用球磨机研磨以混合均匀，任选地脱除气泡，获得陶瓷浆料组合物。

7.使用权利要求1-5的任一项的陶瓷浆料组合物获得的片式多层陶瓷电容器或烹调用陶瓷容器或陶瓷坩锅或陶瓷耐火材料(如陶瓷耐火砖)。

8.制备片式多层陶瓷电容器MLCC的方法，该方法包括：通过使用涂布法将权利要求1-5中任一项的陶瓷浆料组合物在脱模剂处理过或未处理的支撑体表面上流延成型，通过干燥除去挥发分如有机溶剂，从支撑体上剥离得到陶瓷生膜片；然后在陶瓷生膜片上涂布电极糊剂作为内部电极，然后将涂有内部电极的多个陶瓷生膜片热压粘接，制作层叠体，通过热分解除去该层叠体中含有的粘合剂成分，再烧成得到陶瓷烧成物，然后在陶瓷烧成物的表面上涂布电极糊剂作为外部电极并在烧结温度下烧结，得到片式多层陶瓷电容器；

或者，该方法包括：将权利要求1-5中任一项的陶瓷浆料组合物球磨一段时间，通过流延工艺将球磨后的浆料流延成膜，在膜上印刷或涂布内电极，将印刷或涂布有内电极的多个膜片进行层叠形成多层陶瓷生膜片，将多层陶瓷生膜片在升高的温度下在空气中保持一段时间，然后在第一种烧结温度下烧结，然后在空气中自然冷却到室温，在层叠体上印刷外部电极，在第二种烧结温度下烧结一段时间，获得片式多层陶瓷电容器。

9.乙酸仲丁酯作为有机溶剂或分散剂在用于制备片式多层陶瓷电容器、烹调用陶瓷容器、陶瓷坩锅或陶瓷耐火材料(如陶瓷耐火砖)的陶瓷浆料组合物中的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其中，陶瓷浆料组合物包括陶瓷粉、粘合剂和乙酸仲丁酯有机溶剂，其中陶瓷粉是钛酸钡、三氧化二铝、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、二氧化硅、石英、莫来石、堇青石或锆酸铅中的一种或两种或多种的结合物，优选其粒径是在0.001～0.5μm范围内，以及粘合剂是聚乙烯醇缩醛树脂类、纤维素类或改性纤维素类、环氧树脂类、丙烯基树脂类、树胶类或海藻酸盐中的一种或两种或多种的结合物。