CN115650731A

CN115650731A - 一种电子陶瓷浆料及其制备方法

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Publication number: CN115650731A
Application number: CN202211365886.0A
Authority: CN
Inventors: 丁颖颖; 贺贤汉; 葛荘; 王斌; 何竟宇
Original assignee: Jiangsu Fulehua Power Semiconductor Research Institute Co ltd
Current assignee: Jiangsu Fulehua Power Semiconductor Research Institute Co ltd
Priority date: 2022-11-03
Filing date: 2022-11-03
Publication date: 2023-01-31

Abstract

本发明公开了一种电子陶瓷浆料及其制备方法，涉及半导体浆料加工领域，旨在解决浆料流延出来容易出现质量差的问题，其技术方案要点是：一种电子陶瓷浆料，包括：氮化硅粉体、混合溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂、烧结助剂；基于氮化硅粉体质量计质量比为：混合溶剂50‑100％，粘结剂5‑30％，塑化剂15‑70％，分散剂0.5‑3.5％，烧结助剂1‑15％；其中，所述粘结剂为PMMA/PVB两元体系粘结剂；所述粘结剂PMMA/PVB配比为1：1‑1：5；所述粘结剂PVB分子量为40000‑200000g/mol。本发明的一种电子陶瓷浆料及其制备方法流延出的陶瓷生坯表面光滑无明显缺陷，产品质量好。

Description

一种电子陶瓷浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷半导体加工领域，更具体地说，它涉及一种电子陶瓷浆料及其制备方法。

背景技术

陶瓷具有高导热、高电绝缘、高机械强度、低膨胀等特性，且与铜箔间存在高键合性，在半导体中通常作为衬板使用。

流延成型是陶瓷衬板的常用制备工艺，工艺过程为将陶瓷粉末与分散剂、粘结剂和增塑剂在溶剂中混合，形成均匀稳定悬浮的浆料。浆料从流延机的料斗流至基带上，通过基带刮刀的相对运动成型，形成坯膜，坯膜经干燥工艺将溶剂蒸发后得到待处理的陶瓷坯体。

用于流延成型的陶瓷浆料需要多种添加剂，而粘结剂是其中最重要的一种，它将陶瓷粉体包裹起来，通过聚合物连接在一起，固化形成具有三维立体结构的骨架。常用的粘结剂有以下几种：乙烯基粘结剂（如聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）），丙烯酸类粘结剂（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸乙酯），纤维素类粘结剂（甲基纤维素、乙基纤维素）等。添加粘结剂的方式有两种，分别是添加单元胶和添加多元胶。陶瓷浆料用粘结剂应具有不影响溶剂挥发，不产生气泡，能防止颗粒沉降，较低的玻璃化转变温度，容易在烧结过程中去除，不留残余物，不会与基板粘结等特点。PVB是现如今广泛使用的一种粘结剂，但无论在单元胶体系还是多元胶体系中的使用，浆料流延出来的生坯容易出现表面质量不佳，光泽性差，韧性不佳，开裂，收缩率大的情况，在后期也存在排胶有残留的问题。

因此需要提出一种方案来解决这个问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电子陶瓷浆料，采用了PMMA/PVB二元胶，球形胶粒和长链骨架胶链相搭配。能在坯体中形成更稳定的结构使制得的坯料性能优良，密度大，抗拉强度大，坯体表面无缺陷。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种电子陶瓷浆料，其特征在于，包括：氮化硅粉体、混合溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂、烧结助剂；基于氮化硅粉体质量计质量比为：混合溶剂50-100％，粘结剂5-30％，塑化剂15-70％，分散剂0.5-3.5％，烧结助剂1-15％；其中，所述粘结剂为PMMA/PVB两元体系粘结剂；所述粘结剂PMMA/PVB的质量配比为1：1-1：5；所述粘结剂PVB分子量为40000 g/mol -200000g/mol；所述粘结剂还加入有中空玻璃微球，所述粘结剂PVB/中空玻璃微球质量配比为：10:1-20:1。

本发明进一步设置为：所述混合溶剂为甲基异丁基酮、无水乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、环己酮、丁酮、异丁醇中至少三种。

本发明进一步设置为：所述分散剂为蓖麻油、鱼油、磷酸酯、甘油酯、硅酸钠、碳酸钠中至少一种。

本发明进一步设置为：所述塑化剂为三乙二醇二异丁酸酯、聚乙二醇、DBP、DOP、BBP、二苯甲酸酯、硬脂酸丁酯中的任意两种混合。

本发明进一步设置为：所述的烧结助剂可为氧化铝、氟化铝、氧化镁、氟化镁、氧化钇、氟化钇中至少两种。

同时本发明还提供用于制备该电子陶瓷浆料的制备方法，简单易行，制备效率高。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，包括以下步骤：

S1）一次球磨：将氮化硅粉、混合溶剂、分散剂、烧结助剂、塑化剂依次加入球磨罐中，球磨转速为180 r/min -240r/min，球磨4h-8h；

S2）粘结剂预溶：将粘结剂、溶剂和塑化剂按照一定比例加热混合，加热温度为40℃-70℃；

S3）二次球磨：先在球磨罐中通入氮气，在氮气氛围中往球磨罐中依次加入中空玻璃微珠以及PMMA预溶液和PVB预溶液，球磨转速为180 r/min -240r/min，中空玻璃微珠、PMMA预溶液和PVB预溶液球磨时间分别为05h-1h，3h-8h，8h-16h；

S4）真空脱泡：将球磨好的陶瓷浆料水浴加热后进行真空脱泡，加热温度为40℃-70℃，脱泡时间为1h-2h；

S5）流延成型：将制备的电子陶瓷浆料倒入流延设备，流延制备出坯体。

本发明进一步设置为：步骤S4中所述真空环境的真空度为0.01Pa-0.10Pa。

本发明进一步设置为：步骤S4中所述流延速度为0.10 m/min -0.50m/min，刮刀高度为1 mm -1.2mm，干燥方式为四区干燥；所述四区干燥温度分别为：30℃、40℃、48℃、55℃。

综上所述，本发明至少具有以下有益效果：

1）本发明所述的电子陶瓷浆料及其制备方法，简单易行，制备效率高；

2）本发明所述的电子陶瓷浆料中首次采用了PMMA/PVB二元胶，球形胶粒和长链骨架胶链相搭配能在坯体中形成更稳定的结构，同时配合中空玻璃微球在其中起到润滑作用；

3）本发明所述电子陶瓷浆料制备坯体性能优良，密度大，抗拉强度大，坯体表面无缺陷。

附图说明

图1为本发明实施例一至九中具有代表性的生坯图片；

图2为对比例一单元胶体系制得的生坯图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。

本发明中所提及的相关药剂，其中蓖麻油（国药分析纯）、聚乙二醇（PEG-600或者PEG-400，国药分析纯）、DBP（国药）、PMMA（日本进口，分子量80万-100万），其余未明确说明来源的均自国药购买。

实施例一：

（1）一次球磨

将100g氮化硅粉，含5g无水乙醇、25g异丙醇、25g乙酸乙酯的混合溶剂，1g蓖麻油，含1g氧化铝、5g氧化钇的烧结助剂混合均匀，15g聚乙二醇，加入球磨罐中，球磨转速为220r/min，球磨时间为4h-8h，球磨控制温度20-40℃。

（2）粘结剂预溶

PMMA预溶液：将6gPMMA与含2.5g无水乙醇、10g异丙醇、10g乙酸乙酯的混合溶剂，以及15gDBP加热到60℃，高速搅拌后混合均匀，旋转粘度计所测的数值粘度在20000-30000CPS；

PVB预溶液：使用B98粘结剂，将6gB98与含2.5g无水乙醇、10g异丙醇、10g乙酸乙酯的混合溶剂以及15gDBP加热到60℃，混合均匀。

（3）二次球磨

首先将球磨罐中通入氮气气氛，将球磨罐内的空气排出，然后在球磨罐中加入玻璃微珠0.4g，进行球磨，时间为0.8h，再将4g的PMMA预溶液加入其中，球磨时间3h，然后再加入4g的PVB预溶液进行球磨，时间为12h，期间球磨转速始终保持为220r/min，此处粘结剂PMMA/PVB质量比为1：1。

（4）真空脱泡

将球磨好的陶瓷浆料水浴加热后进行真空脱泡，加热温度为60℃，真空度0.10Pa，脱泡时间为1.5h；脱泡后粘度控制在10000-12000CPS（25℃, 12r/min）。

（5）流延成型

将制备的陶瓷浆料倒入流延设备，流延速度为0.25m/min，刮刀高度为1.15mm，四区干燥温度分别为：30℃、40℃、48℃、55℃，流延制备出坯体。

实施例二：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1：1.5，其余均与实施例1保持一致。

实施例三：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1：2，其余均与实施例1保持一致。

实施例四：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1：2.5，其余均与实施例1保持一致。

实施例五：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1:3，其余均与实施例1保持一致。

实施例六：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1：3.5, 其余均与实施例1保持一致。

实施例七：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1:4，其余均与实施例1保持一致。

实施例八：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1；4.5，其余均与实施例1保持一致。

实施例九：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1:4.5，其余均与实施例1保持一致。

对比例一：

（1）一次球磨

将100g氮化硅粉，含5g无水乙醇、25g异丙醇、25g乙酸乙酯的混合溶剂，1g蓖麻油，含1g氧化铝、5g氧化钇的烧结助剂混合均匀，15g聚乙二醇，加入球磨罐中，球磨转速为220r/min，球磨时间为4h。

（2）粘结剂预溶

PVB预溶液：使用B76或者B98粘结剂。将12gB76或者B98与含2.5g无水乙醇、10g异丙醇、10g乙酸乙酯的混合溶剂，15gDBP加热到60℃，混合均匀。

（3）二次球磨

将B76或者B98预溶液加入球磨罐中，球磨转速为220r/min，球磨时间为15h。

（4）真空脱泡

将球磨好的陶瓷浆料水浴加热后进行真空脱泡，加热温度为60℃，真空度0.10Pa，脱泡时间为1.5h。

（5）流延成型

通过对本发明的实施例一至九和对比例一的测试，测试方法包括：

生坯的厚度使用千分尺进行测试；

生坯的固含量采用水分测定仪加热到120℃保温，直至3min质量变化小于0.1%，读取固含量测试仪数据；

生坯密度测试方法：剪取20mm*20mm的生坯，采用阿基米德排水法测试生坯的密度，测试6次取平均值；

生坯抗张强度测试方法：按照硫化橡胶拉伸应力应变测量标准（GB/T528-2009)将生坯样条由国家标准裁刀裁出，每次6根样条，在万能试验机上以5mm/min 加载速度进行测量。

具体测试结果见表1。

表1 生坯性能测试表

由上述测试结果可知：实施例一至九整体性能均较好，如图1生坯表面未开裂，对比例一如图2所示表面开裂，实施例一薄坯性能较好：薄坯更易流延，更容易制得性能较好的坯体，厚坯性能稍差，实施例一至九中性能最好的是实施例五，即所述粘结剂PMMA/PVB质量比为3：1时生坯可获得较好的性能。

本发明的工作原理为：PVB粘结剂作为长链型聚合物，将粉体颗粒连接一起，形成聚合物坯体，但在流延过程中，分子链易断裂，从而导致坯体开裂，而PMMA粘结剂的加入可以明显改进这一点，PMMA粘结剂是球形聚合物，分子链中的聚甲基丙酸基团可以紧紧地吸附在陶瓷粉体的表面，再加上PVB聚合物长分子链作为陶瓷粉体的骨架，制备出的浆料陶瓷粉体结合更为紧密，质量更为稳定，并且在研磨过程中还加入中空玻璃微珠进行润滑，更好的避免分子链的断裂，这种电子陶瓷浆料流延出来的生坯成型效果好，表面平滑有光泽，体积密度增加，强度增加。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种电子陶瓷浆料，其特征在于，包括：氮化硅粉体、混合溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂、烧结助剂；

基于氮化硅粉体质量计质量比为：混合溶剂50-100％，粘结剂5-30％，塑化剂15-70％，分散剂0.5-3.5％，烧结助剂1-15％；

其中，所述粘结剂为PMMA/PVB两元体系粘结剂；

所述粘结剂PMMA/PVB质量配比为1：1-1：5；

所述粘结剂PVB分子量为40000 g/mol -200000g/mol；

所述粘结剂还加入有中空玻璃微球，所述粘结剂PVB/中空玻璃微球的质量配比为：10:1-20:1。

2.根据权利要求1所述的一种电子陶瓷浆料，其特征在于：所述混合溶剂为甲基异丁基酮、无水乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、环己酮、丁酮、异丁醇中至少三种。

3.根据权利要求1所述的一种电子陶瓷浆料，其特征在于：所述分散剂为蓖麻油、鱼油、磷酸酯、甘油酯、硅酸钠、碳酸钠中至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种电子陶瓷浆料，其特征在于：所述塑化剂为三乙二醇二异丁酸酯、聚乙二醇、DBP、DOP、BBP、二苯甲酸酯、硬脂酸丁酯中的任意两种混合。

5.根据权利要求1所述的一种电子陶瓷浆料，其特征在于：所述的烧结助剂为氧化铝、氟化铝、氧化镁、氟化镁、氧化钇、氟化钇中至少两种。

6.一种用于制备权利要求1-5任意一项所述电子陶瓷浆料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤S4中所述真空环境的真空度为0.01Pa-0.10Pa。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤S4中所述流延速度为0.10 m/min -0.50m/min，刮刀高度为1 mm -1.2mm，干燥方式为四区干燥；所述四区干燥温度分别为：30℃、40℃、48℃、55℃。