DE102016220845A1

DE102016220845A1 - Umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien und Verfahren zur Umformung dieser keramischen und/oder pulvermetallurgischen Grünfolien

Info

Publication number: DE102016220845A1
Application number: DE102016220845.4A
Authority: DE
Inventors: Eric Schwarzer; Tassilo Moritz
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2016-10-24
Publication date: 2018-04-26
Anticipated expiration: 2036-10-25
Also published as: DE102016220845B4

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Keramik und Umformtechnik und betrifft umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien, wie sie beispielsweise als Substrate oder Gehäuse für mikroelektronische Bauteile, eingesetzt werden können, und ein Verfahren zur Umformung derartiger Grünfolien.Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von umformbaren keramischen und/oder pulvermetallurgischen Grünfolien, die einen hohen plastischen Umformgrad bei der Umformung mit geringer Umverteilung der Partikel und geringer Abnahme der Packungsdichte realisieren und in der Angabe eines einfachen und sehr kostengünstigen Verfahrens zur Umformung derartiger Grünfolien.Die Aufgabe wird gelöst durch erfindungsgemäße umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien, die mindestens keramische und/oder pulvermetallurgische Partikel und ein Bindemittelsystem zur Folienherstellung enthalten, wobei ein lösungsmittellöslicher Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder eine zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente mit einer gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höheren Löslichkeit in einem Lösungsmittel vorhanden sind.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Keramik und Umformtechnik und betrifft umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien, wie sie beispielsweise als Substrate oder Gehäuse für mikroelektronische Bauteile, Sensoren und/oder Aktoren oder in Leichtbauteilen, Auskleidungen in Gefäßen oder Reaktoren, Ofenauskleidungen, Brennkammerauskleidungen, für medizintechnische Bauteile, wie bipolare Instrumente, oder für Brennstoffzellen oder als Schmuck- und Designelemente oder als Schneidwerkzeuge oder Tiegel eingesetzt werden können, und ein Verfahren zur Umformung derartiger Grünfolien.
Für die Umformung von metallischen Blechen und Kunststoffhalbzeugen ist das Verfahren des Tiefziehens, einer Zugdruckumformung oder Tiefen, einer Zugumformung, ein bekannter Prozess und wird für die Herstellung vielfältiger Bauteile angewandt. Umformen ist der Oberbegriff aller Fertigungsverfahren, in denen Metalle oder thermoplastische Kunststoffe wie PTFE gezielt plastisch in eine andere Form gebracht werden (Wikipedia, Stichwort Umformen).
Das Umformen von keramischen oder pulvermetallurgischen Grünfolien mittels Tiefziehens, Tiefens oder Prägens ist dagegen nicht ohne weiteres möglich.
Keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien sind Halbzeuge, die partikelgefüllte organische Bindersysteme sind, deren Eigenschaften insbesondere in Bezug auf Flexibilität und mechanische Stabilität über das vorhandene organische Bindersystem realisiert wird. Der plastischen Umformbarkeit solcher Grünfolien sind jedoch mit zunehmendem Gehalt an pulverförmigem Feststoff in der Grünfolie Grenzen gesetzt, so dass diese Grünfolien nicht mehr plastisch umformbar werden. Die Partikel in der Grünfolie selbst werden beim Umformen nicht umgeformt, es kommt aber zu einer Umverteilung der Partikel sowie je nach Art der Umformung zur Abnahme oder Zunahme der Packungsdichte während der plastischen Umformung der organischen Binderkomponente. Mit der Dehnung (ohne Querkontraktion) der Grünfolie werden die Partikelabstände in der Bindermatrix vergrößert und die Gründichte verringert. Eine hohe Gründichte ist jedoch Voraussetzung für eine möglichst hohe Sinterdichte.
Die Umformung führt also zu einer Inhomogenität in der Partikelverteilung der Grünfolie, was bereits während der anschließenden Entbinderung oder der Sinterung zum Verzug oder Reißen des Bauteils führen kann. Mit steigendem Feststoffanteil im Binder wird die Streckgrenze der Grünfolie verringert, was beim Umformen mittels Tiefziehens bereits bei einer geringen Umformung zum Reißen der Folie führt.
Dadurch wurde das Tiefziehverfahren im industriellen Maßstab bislang nicht zur Umformung von keramischen und/oder pulvermetallurgischen Grünfolien eingesetzt.
Zur Herstellung dreidimensionaler Bauteile wurde beispielsweise die Multilayertechnik eingesetzt, bei der beispielsweise zur Herstellung mikroelektronischer Einhausungen lagenweise Folien übereinander gestapelt und anschließend laminiert wurden. Mit einem solchen laminierten Multilayerstapel können dann beispielsweise hohle Strukturen oder Aussparungen durch Ausstanzungen oder Herausschneiden hergestellt werden. Dafür ist jedoch ein hoher Materialaufwand erforderlich.
Außerdem stellen die Fügezonen zwischen den einzelnen laminierten Folienlagen Schwachstellen im Bauteil dar.
Die Herstellung flächiger Bauteile mit integrierten Kavitäten ist aus verschiedenen Bereichen, beispielsweise der Herstellung von mehrschichtigen mikroelektronischen Keramik-Bauteilen (Thelemann, T.: Microelectronic International (2002)) oder Sensormodulen (Smetana, W.: Microelectronic Engineering 84 (2007)) auf Basis der LTCC-Technology (Gongora-Rubio, M.R.: Sensors and Actuators A89 (2001)) bekannt.
Keramische und pulvermetallurgische Grünfolien sind interessante Halbzeuge, die durch Stanzen oder Prägen in der Form variiert und so für die Herstellung multifunktionaler Bauteile genutzt werden können.
Die Multilayertechnik stellt aber auch für Verbundfolien, beispielsweise MetallKeramik-Folien, keine Lösung bereit, weil es beim Laminieren mehrerer Foliensegmente zu einer ständigen Wiederholung der Schichtenfolge käme.
Tiefziehbare Formmassen auf Basis wässriger Binder, wie beispielsweise Polyvinylbutyral oder Polyalkohole, werden in US 3 776 744 A1 , EP 0 680 811 A1 oder DE 199 35 603 A1 beschrieben.
Gemäß der US 3 776 744 A1 ist ein Verfahren zum Tiefziehen von keramischen Massen in der Glasphase bekannt, bei dem 50 bis 85 Ma.-% Aluminiumoxid und 15 bis 50 Ma.-% eines Eisenoxids, Chromoxids und/oder Titanoxids zu einer tiefziehbaren Formmasse mit einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 3 µm im Durchmesser und einer Dichte von mindestens 95 % des theoretischen Maximums verarbeitet und unter Zug ohne Reißen um 10 % pro Minute bei Temperaturen im Bereich von 55 bis 75 % der Schmelztemperatur verformt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es apparativ aufwändig ist und darüber hinaus sehr hohe Verarbeitungstemperaturen im Bereich von 1350 °C bis 1500 °C erfordert.
Gemäß der EP 0 680 811 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von keramischen oder metallischen Grünkörpern durch Tiefziehen einer keramischen oder metallischen Masse, die ein organisches Bindemittel enthält, bekannt, wobei das Tiefziehen unter Anwendung von einachsigem Druck bei Temperaturen, bei denen das organische Bindemittel flüssig ist, in einer Gießform erfolgt. Die Herstellung von Grünkörpern aus Grünfolien ist danach nicht bekannt. Daher können mit diesem Verfahren keine großflächigen und dünnwandigen Strukturen hergestellt werden.
Ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus pastösem Material ist aus DE 199 35 603 A1 bekannt. Danach erfolgt das Auftragen des pastösen Materials auf eine dehnbare Membran, die über eine erste Tiefziehform gespannt ist, dann das Druckformen und/oder Vakuumformen der dehnbaren Membran mit dem pastösen Material an einer ersten Tiefziehform ausgebildeten Formstruktur, weiter das Aushärten des pastösen Materials auf der tiefgezogenen Membran und anschließend das Entnehmen des Formkörpers aus der ersten Tiefziehform. So werden hohle Körper hergestellt.
Die dehnbare Membran ist keine keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolie, die nach diesem Verfahren auch nicht zum Einsatz kommt.
Nachteilig an diesem Verfahren ist insbesondere, dass es nur zur Herstellung relativ dickwandiger Bauteile mit Wandstärken ab 1 mm eingesetzt werden kann. Bauteile mit dünneren Wandstärken sind mit diesem Verfahren nicht herstellbar.
Weiterhin muss die Wanddicke über die Dicke des Pastenauftrags gesteuert werden, was häufig in Bezug auf einen gleichmäßigen Auftrag zu Problemen führt. Auch eine blasenfreie Applizierung derartiger Pasten ist nur sehr schwer erreichbar. Daher ist mit einem derartigen Verfahren nur eine geringe Umformung realisierbar.
Gemäß der DE 41 03 397 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Folien und deren Anwendung bekannt, mit dem ein Einweg-Verpackungshohlkörper hergestellt werden soll, der nach Gebrauch leicht in seinem Volumen reduzierbar sein soll. Dieser Einweg-Verpackungshohlkörper besteht aus einer dünnen Keramik oder in den metallischen Zustand überführter dünner Keramik, und wird hergestellt, indem eine mit Metall, Metalloxiden, Keramik oder deren Vorläufern beladene Sol-Gel- oder Polymerfolie hergestellt, durch Stanzen und Tiefziehen geformt und keramisiert wird.
Ein Verfahren zur Herstellung dünnwandiger Formteile aus Keramik ist gemäß EP 0 224 087 A1 bekannt. Für die Herstellung wird zunächst das Formteil aus Reinaluminium gebildet, dieses aus Reinaluminium gebildete Formteil so lange einer anodischen Oxidation unterworfen, bis aus dem Reinaluminium weitgehend Aluminium-Oxid geworden ist, und anschließend das Formteil bei über 600 °C so lange gebrannt wird, bis sich das Aluminium-Oxid in eine kristalline Modifikation umgewandelt hat.
Nachteilig ist bei diesem Verfahren, dass es kostenintensiv ist und kaum auf andere keramische Rohstoffe übertragbar ist.
Gemäß der DE 199 40 653 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Körpers aus Porzellan, bei dem ein Gemisch zumindest aus Ton, Feldspat und Quarz in die Gestalt einer wässrigen Masse überführt wird, anschließend fertig geformt und durch einen Brennprozess bleibend verfestigt wird, bekannt. Der wässrigen Masse wird eine Dispersion eines Copolymeren auf Basis von Vinylacetat und Ethylen zugesetzt, das Gemisch wird in die Gestalt einer formbaren Folie aus keramischem Werkstoff mit einer Dicke von 50 µm bis 3 mm überführt, nachfolgend durch Trocknung vorverfestigt und durch Formgebungsprozesse wie Walzen, Laminieren, Kalandrieren, Schneiden, Stanzen, Papierfaltverfahren und/oder Tiefziehen in die gewünschte Gestalt des Körpers gebracht, sowie durch einen keramischen Brennprozess bleibend verfestigt. Vorteilhafterweise kann ein Verflüssiger, wie Natriumcarbonatlösung der wässrigen Masse vor der Folienherstellung zugegeben werden.
Gemäß der DE 103 20 969 A1 ist eine Zusammensetzung für die Herstellung von keramischen Formkörpern bekannt, bei der aus der Zusammensetzung Grünlinge und nachfolgend keramische Formkörper hergestellt werden. Die Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält 20-90 Gew.-% keramischen Rohstoff, 0,001-60 Gew.-% Wasser und 0,1-30 Gew.-% mindestens eines Polyvinylacetals, welches durch Umsetzung mindestens eines Vinylalkohol(co)polymers mit mindestens einem Aldehyd oder Keton erhältlich ist. Als Grünlinge werden Folien oder Platten hergestellt und diese mittels beispielsweisen Walzens, Laminierens, Schneidens, Stanzens, Papierfaltverfahrens und/oder Tiefziehens umgeformt, wobei beim Tiefziehen die Fließeigenschaften der Folie zu berücksichtigen sind.
Nachteilig bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von umformbaren keramischen Folien ist, dass nach wie vor die Flexibilität und mechanische Stabilität des Grünkörpers bei der plastischen Umformung durch Umverteilung der Partikel und Abnahme der Packungsdichte nicht ausreichend ist, um die Bandbreite des Tiefziehverfahrens oder anderer Umformverfahren hinsichtlich der Abmessungen ausnützen zu können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von umformbaren keramischen und/oder pulvermetallurgischen Grünfolien, die einen hohen plastischen Umformgrad bei der Umformung, insbesondere beim Tiefziehen, mit geringer Umverteilung der Partikel und geringer Abnahme der Packungsdichte realisieren und in der Angabe eines einfachen und sehr kostengünstigen Verfahrens zur Umformung derartiger umformbarer keramischer und/oder pulvermetallurgischer Grünfolien.
Die Aufgabe wird mit den in den Patentansprüchen enthaltenen Merkmalen gelöst, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Patentansprüche im Sinne einer UND-Verknüpfung mit einschließt, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
Die Aufgabe wird gelöst durch erfindungsgemäße umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien, die mindestens keramische und/oder pulvermetallurgische Partikel und ein Bindemittelsystem zur Folienherstellung enthalten, wobei ein lösungsmittellöslicher Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder eine zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente mit einer gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höheren Löslichkeit in einem Lösungsmittel vorhanden sind.
Vorteilhafterweise liegen als keramische Partikel oxidische Werkstoffe, insbesondere Al₂O₃, ZrO₂, MgO, SiO₂, TiO₂ATZ, ZTA, BaTiO₃, und/oder nichtoxidische Werkstoffe, insbesondere AlN, Si₃N₄, SiC, SiSiC, MoSi₂, WC, und als pulvermetallurgische Partikel Edelstähle, insbesondere 17-4PH, Crofer 22APU, vor.
Auch vorteilhafterweise liegen die keramischen Partikel als sphärische, stäbchenartige und/oder scheiben-/erythrozytenförmige Partikeln vor und/oder liegt die mittlere Partikelgröße der keramischen Partikel im Bereich von 0,02 µm - 500 µm und die mittlere Partikelgröße der pulvermetallurgischen Partikel im Bereich von 5 - 500 µm.
Weiter liegen die Oberflächen der Partikel vorteilhafterweise modifiziert und/oder funktionalisiert vor.
Ebenfalls vorteilhafterweise beträgt der Feststoffgehalt an keramischem und/oder pulvermetallurgischem Material 10 - 80 Vol.-%, noch vorteilhafterweise 30 - 67 Vol.-%.
Vorteilhafterweise sind als Bindemittel im Bindemittelsystem Polyvinylalkohole, Polyamid, Glycerin, Polymethylmethacrylat, Polyethylenglycol, Latex, Polystyrole, Polypropylen, Polycarbonat, Methylcellulosen, Polyvinylbutyral und/oder Hydropropylmethylcellulose vorhanden.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind als Bestandteile in der Grünfolie neben den keramischen und/oder pulvermetallurgischen Partikeln und dem Bindemittelsystem als weitere Bestandteile Dispergatoren, Netzmittel, Entschäumer, und/oder Oberflächenmodifikatoren vorhanden.
Und auch vorteilhafterweise sind als lösungsmittellöslicher Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder als eine zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente Glycerin, Polyethylen, Polyethylenglycol, Polystyrol, Celluloseether, Polyvinylbutyral, Latex, Polymethylmethacrylat und/oder Alkohol vorhanden.
Vorteilhafterweise sind der lösungsmittellösliche Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder eine zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente, die eine gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höhere Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweisen, mit 3 bis 20 Gew-% vorhanden.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch die Angabe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umformung keramischer und/oder pulvermetallurgischer Grünfolien, bei dem Grünfolien, die mindestens keramische und/oder pulvermetallurgische Partikel und ein Bindemittelsystem zur Folienherstellung enthalten, wobei ein lösungsmittellöslicher Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder eine zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente mit einer gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höheren Löslichkeit in einem Lösungsmittel vorhanden ist, vor der Umformung mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei der lösungsmittellösliche Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder die zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente, die eine gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höhere Löslichkeit in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufweist mindestens teilweise aus der Folie entfernt und durch das Lösungsmittel ersetzt wird und unmittelbar nachfolgend die Umformung ein- oder mehrfach durchgeführt, die umgeformte Grünfolie getrocknet wird und weitere Verfahrensschritte durchgeführt werden können.
Vorteilhafterweise wird die Umformung mittels Tiefziehens, Tiefens, Weitens, Längens, hydromechanischer Wirkumformung und/oder Prägens durchgeführt.
Ebenfalls vorteilhafterweise wird die Grünfolie mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch Befeuchten, Besprühen, Bedampfen, Tauchen oder durch Lagern in Wasser und/oder im Lösungsmittel in Kontakt gebracht.
Auch vorteilhafterweise erfolgt das in Kontaktbringen der Grünfolien mit dem Lösungsmittel zwischen 1 min und 3 Tagen.
Weiterhin vorteilhafterweise werden als Lösungsmittel Wasser, organische und/oder anorganische Lösungsmittel, Lösungsmittelgemische und/oder wässrige Lösungsmittel, vorteilhafterweise Ethanol und/oder Isopropanol, eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise wird als weiterer Verfahrensschritt die umgeformte Grünfolie gesintert.
Die Aufgabe der Erfindung wird weiter gelöst durch die Angabe von umgeformten keramischen und/oder pulvermetallurgischen Sinterkörpern aus einer Grünfolie, enthaltend mindestens keramische und/oder pulvermetallurgische Partikel, die nach einem hohen plastischen Umformgrad bei der Umformung, im Wesentlichen die gleiche Partikelverteilung und im Wesentlichen die gleiche Packungsdichte der Partikel wie in den Grünfolien vor der Umformung aufweisen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird es erstmals möglich, umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien anzugeben, die einen hohen plastischen Umformgrad bei der Umformung, insbesondere Tiefziehen, mit geringer Umverteilung der Partikel und geringer Abnahme der Packungsdichte realisieren, und ein einfaches und sehr kostengünstiges Verfahren zur Herstellung derartiger umformbarer keramischer und/oder pulvermetallurgischer Grünfolien anzugeben.
Erreicht wird dies durch umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien, die mindestens keramische und/oder pulvermetallurgische Partikel und ein Bindemittelsystem zur Folienherstellung enthalten. Dabei sind mindestens ein Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder eine zusätzliche Komponente lösungsmittellöslich und weisen eine gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höhere Löslichkeit in einem Lösungsmittel auf.
Von besonderer Bedeutung dabei ist, dass im Falle, das mindestens ein Bestandteil des Bindemittelsystems lösungsmittellöslich ist und auch gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems eine höhere Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweist, dieser Bestandteil aus dem Bindemittelsystem entfernbar ist, ohne dass die Funktion des Bindemittelsystems für die weitere Ver- und Bearbeitung und insbesondere für die Sinterung eingeschränkt oder unwirksam ist. Dies könnte beispielsweise so realisiert werden, dass bei der Folienherstellung ein Bestandteil des Bindemittelsystems vorhanden ist, welcher für nachfolgende Umformverfahren vorteilhaft ist, jedoch keine negativen Auswirkungen auf das Sinterverhalten der Grünfolien hat.
Als keramische Partikel können erfindungsgemäß oxidische Werkstoffe, insbesondere Al₂O₃, ZrO₂, MgO, SiO₂, TiO₂ ATZ, ZTA, BaTiO₃, und/oder nichtoxidische Werkstoffe, insbesondere AlN, Si₃N₄, SiC, SiSiC, MoSi₂, und als pulvermetallurgische Partikel Edelstähle, insbesondere 17-4PH, Crofer 22APU, eingesetzt werden. Dabei können die keramischen Partikel als sphärische, stäbchenartige und/oder scheiben-/erythrozytenförmige Partikeln vorliegen.
Die keramischen Partikel in den Grünfolien weisen vorteilhafterweise Partikelgrößen im Bereich von 0,02 - 500 µm und die pulvermetallurgischen Partikel im Bereich von 5 - 500 µm auf.
Dabei sind vorteilhafterweise Feststoffgehalte an keramischen oder pulvermetallurgischen Partikeln in den Grünfolien im Bereich von 20 bis 80 Vol.-% je nach verwendetem pulverförmigen Werkstoff realisierbar. Je höher der Feststoffgehalt ist, desto geringer werden auch bei der erfindungsgemäßen Lösung die Flexibilität und Verformbarkeit, und auch die Streckgrenze der Grünfolien wird mit zunehmender Feststoffbeladung geringer.
Auch können die Oberflächen der Partikel vorteilhafterweise modifiziert und/oder funktionalisiert sein.
Erfindungswesentlich ist, dass in den erfindungsgemäßen Grünfolien mindestens ein Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder eine zusätzliche Komponente vorhanden sind, die lösungsmittellöslich sind und eine gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höhere Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweisen.
Der besondere Effekt der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, dass mindestens teilweise der Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder die zusätzliche Komponente, die lösungsmittellöslich sind und eine gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höhere Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweisen, als erste und vorteilhafterweise als einziger Bestandteil oder Komponente durch das Lösungsmittel aus der Grünfolie entfernt werden und an ihrer Stelle in die Grünfolie das Lösungsmittel eingebaut wird.
Das Lösungsmittel in der umformbaren Grünfolie wirkt dann als Gleitmittel oder Plastifizierer während der Umformung, setzt teilweise den Glaspunkt des Bindemittels herab, so dass dieses erweicht und begünstigt dadurch wesentlich die Umformfähigkeit und den erreichbaren Umformgrad bei keiner bis geringer Umverteilung der Partikel und keiner bis geringer Abnahme der Packungsdichte gegenüber den Grünfolien vor der Umformung.
Durch den mindestens teilweisen Austausch der Bestandteile des Bindemittelsystems und/oder der zusätzlichen Komponente, die lösungsmittellöslich ist und einer gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höheren Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweist, durch ein Lösungsmittel in der Grünfolie, wird der Glaspunkt des Bindemittelsystems in der Grünfolie abgesenkt, wodurch sich die Umformbarkeit erhöht.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen umformbaren keramischen und/oder pulvermetallurgischen Grünfolien besteht darin, dass bei ihrer Umformung erfindungsgemäß höhere plastische Umformgrade als bei keramischen und/oder pulvermetallurgischen Grünfolien nach dem Stand der Technik mit vergleichbarem Feststoffgehalt erreicht werden.
In Abhängigkeit von einem steigenden Wasser- und/oder Lösungsmittelgehalt in der Grünfolie sinkt der Glaspunkt des Binders weiter ab, das heißt die Grünfolie erweicht, wodurch die Umformbarkeit der Grünfolie weiter steigt.
Unter Lösungsmittel sollen erfindungsgemäß Wasser, organische und/oder anorganische Lösungsmittel, vorteilhafterweise Ethanol und/oder Isopropanol, Lösungsmittelgemische und/oder wässrige Lösungsmittel verstanden werden, die mit den keramischen und/oder pulvermetallurgischen Komponenten und den weiteren Komponenten des Bindemittelsystems kompatibel sind.
Als Bindemittel im Bindemittelsystem können vorteilhafterweise Polyvinylalkohole, Polyamide, Glycerin, Polymethylmethacrylat, Polyethylenglycol, Latex, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Methylcellulosen, Polyvinylbutyral und/oder Hydropropylmethylcellulose vorhanden sein.
Weiterhin können vorteilhafterweise als weitere Bestandteile Dispergatoren, Netzmittel, Entschäumer, und/oder Oberflächenmodifikatoren vorhanden sein.
Der Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder die zusätzliche Komponente, die lösungsmittellöslich sind und eine gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höhere Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweisen, können vorteilhafterweise Glycerin, Polyethylen, Polyethylenglycol, Polystyrol, Celluloseether, Polyvinylbutyral, Latex, Polymethylmethacrylat und/oder Alkohol sein, und in Anteilen von 3 bis 20 Gew-% in den Grünfolien vorhanden sein.
Erfindungsgemäß werden bei dem Verfahren zur Herstellung von umformbaren keramischen und/oder pulvermetallurgischen Grünfolien Grünfolien eingesetzt, die mindestens keramische und/oder pulvermetallurgische Partikel und ein Bindemittelsystem zur Folienherstellung enthalten, wobei ein lösungsmittellöslicher Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder eine zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente mit einer gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höheren Löslichkeit in einem Lösungsmittel vorhanden ist, und die vor der Umformung mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden.
Das In-Kontakt-Bringen der erfindungsgemäßen Grünfolie mit einem Lösungsmittel kann erfindungsgemäß durch Befeuchten, Besprühen, Bedampfen, Tauchen oder durch Lagern im Lösungsmittel realisiert werden. Dabei ist erfindungswesentlich, dass das In-Kontakt-Bringen der Grünfolie mit dem Lösungsmittel möglichst zeitnah oder unmittelbar vor dem Umformprozess durchgeführt wird, damit das Lösungsmittel noch nicht getrocknet ist, wobei jedoch auch ausreichend Zeit gegeben werden muss, damit ein mindestens teilweiser Austausch des lösungsmittellöslichen Bestandteils des Bindemittelsystems und/oder der zusätzlichen lösungsmittellöslichen Komponente, die eine gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höheren Löslichkeit in dem Lösungsmittel aufweisen, mit dem Lösungsmittel realisiert werden kann. Dies wird am einfachsten realisierbar, wenn die Grünfolien vor dem Umformprozess mit dem Lösungsmittel zwischen 1 min und 3 Tagen in Kontakt gebracht oder im Lösungsmittel gelagert werden.
Die Zeit des In-Kontakt-Bringens der Grünfolie mit Wasser und/oder Lösungsmittel ist dann unbegrenzt, wenn außer einem lösungsmittellöslichen Bestandteil des Bindemittelsystems oder einer zusätzlichen lösungsmittellöslichen Komponente keine anderen lösungsmittellöslichen Bestandteile in der Grünfolie vorhanden sind. Im Falle des Vorhandenseins weiterer wasser- und/oder lösungsmittellöslicher Bestandteile in der Grünfolie muss das In-Kontakt-Bringen der Grünfolie mit dem Lösungsmittel zeitlich dahingehend begrenzt werden, dass diese anderen lösungsmittellöslichen Bestandteile des Bindemittelsystems der Grünfolie nicht vollständig aufgelöst und durch Lösungsmittel ersetzt werden, sofern sie für den nachfolgenden Umform- und/oder Sinterprozess erforderlich sind. In solchen Fällen ist es vorteilhafter, das In-Kontakt-Bringen der Grünfolie mit Lösungsmittel durch beispielsweise Befeuchten, Besprühen, Bedampfen oder Tauchen zu realisieren, da so die Menge an ausgetauschtem Lösungsmittel zeitlich und mengenmäßig begrenzbar und steuerbar ist.
Die erfindungsgemäßen umformbaren keramischen und/oder pulvermetallurgischen Grünfolien werden unter Einsatz von bekannten organischen Bindersystemen, beispielsweise auf Basis wässriger und/oder organischer Lösungsmittel, mittels bekannter Foliengieß- oder Folienstreichprozesse hergestellt.
Das Bindersystem verbleibt dabei auch nach der Trocknung in der Grünfolie. Diese bekannten Bindersysteme enthalten neben den eigentlichen Binderkomponenten, die der Grünfolie ihre gewünschte Zug- und Reißfestigkeit verleihen, meist noch Plastifikatoren, die die Flexibilität der Folie verbessern. Weitere Komponenten des Bindersystems können beispielsweise Pulveroberflächenmodifikatoren, Dispergatoren, Netzmittel und/oder Entschäumer sein.
Nach der Herstellung der Grünfolien und dem In-Kontakt-bringen mit einem Lösungsmittel werden die erfindungsgemäßen umformbaren unmittelbar nachfolgend umgeformt, wobei die Umformung ein- oder mehrfach durchgeführt werden kann. Anschließend werden die umgeformten Grünfolien getrocknet. Weitere Verfahrensschritte, wie beispielsweise eine mechanische Bearbeitung oder die Sinterung der Grünfolien können nachfolgend durchgeführt werden.
Während und nach dem Trocknen verfestigt sich die erfindungsgemäße Grünfolie, so dass die bekannte Rückdehnung der Grünfolien beim Trocknen erfindungsgemäß deutlich verringert ist oder nicht eintritt.
Durch die erfindungsgemäße Lösung wird das partikelgefüllte Bindersystem in der Grünfolie beim Umformen nicht so umverteilt, dass Inhomogenitäten in der Partikelverteilung der Grünfolie entstehen, die beim Umformen, insbesondere beim Tiefziehen, Tiefen, Weiten, Längen, hydromechanischer Wirkumformung und/oder Prägen, zum Verzug oder Reißen der Grünfolie als Bauteil während der Entbinderung oder der Sinterung führen.
Im Gegenteil, es verbleibt nach mindestens teilweisem Austausch des lösungsmittellöslichen Bestandteils des Bindemittelsystems oder einer zusätzlichen lösungsmittellöslichen Komponente durch ein Lösungsmittel im Wesentlichen die bei der Folienherstellung eingestellte Partikelverteilung der Grünfolie, die auch beim oder nach dem Umformen der Grünfolien im Wesentlichen erhalten bleibt.
Vorteilhafterweise werden als Lösungsmittel Wasser, organische und/oder anorganische Lösungsmittel, Lösungsmittelgemische und/oder wässrige Lösungsmittel, vorteilhafterweise Ethanol und/oder Isopropanol, eingesetzt.
Die umformbaren keramischen und/oder pulvermetallischen Grünfolien werden vorteilhafterweise mittels Tiefziehen, Tiefen, Weiten, Längen, hydromechanischer Wirkumformung und/oder Prägen umgeformt, und können als Halbzeuge oder auch gesinterte Produkte weiterverwendet werden.
Bei der Umformung der erfindungsgemäßen umformbaren keramischen und/oder pulvermetallurgischen Grünfolien können sehr große und deutlich höhere Umformgrade der Grünfolien als nach dem Stand der Technik erreicht werden, die ohne die erfindungsgemäße Lösung, nur mittels der bekannten Bindersysteme allein, nicht erreichbar sind.
Nach der Umformung der erfindungsgemäßen umformbaren keramischen und/oder pulvermetallurgischen Grünfolien und deren nachfolgende Sinterung liegen erfindungsgemäße Sinterkörper in Form von umgeformten Folien vor, die mindestens keramische und/oder pulvermetallurgische Partikel enthalten. Diese gesinterten umgeformten Folien sind mit einem hohen plastischen Umformgrad umgeformt worden und weisen trotzdem im Wesentlichen die gleiche Partikelverteilung und im Wesentlichen die gleiche Packungsdichte der Partikel auf wie in den Grünfolien vor der Umformung.
Derartige umgeformte gesinterte keramische und/oder pulvermetallurgische Folien sind nach dem Stand der Technik nicht bekannt.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Vergleichsbeispiel 1
Es werden 140 g Aluminiumoxid (Al₂O₃) als keramisches Pulver mit 50 g Ethanol sowie 100 g (20-%ige Lösung) Polyamid und 10 g Polyethylenglycol als Bindemittel gemischt. Die Mischung wird zu einer Folie vergossen und getrocknet. Anschließend wird die Folie in einer Kugelkalottenform mit einem Durchmesser von 5 bis 500 mm tiefgezogen.
Es tritt eine deutliche Rückdehnung auf.
Beispiel 2
Es wird 200 g eines ferritischen Hochtemperatur-Edelstahl-Pulvers als metallisches Pulver mit 35 g (13-%ige Lösung) Polyvinylalkohol als Bindemittel und 20 g Glycerin als zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente gemischt. Die Mischung weist damit einen Feststoffgehalt von 78 Ma.-% auf und wird zu einer Folie gegossen und getrocknet.
Nach dem Trocknen wird die Grünfolie für 5 Minuten vollständig in Wasser getaucht. Glycerin ist die lösungsmittellösliche Komponente, die eine gegenüber Polyvinylalkohol höhere Löslichkeit in Wasser aufweist und während des Tauchens in Wasser vollständig aus der Folie herausgelöst und an den Fehlstellen durch Wasser ersetzt wird.
Anschließend wird die Folie in einer Tetraederform (A_o=75 cm²) mit einer Tiefe von 2 bis zu 8 cm tiefgezogen. Dabei vergrößert sich die Oberfläche der Folie um den Faktor 3. Die Folie wird in der Form für 2 Minuten gehalten und getrocknet.
Es sind keine Risse im tiefgezogenen Bauteil vorhanden und auch haben keine Pulverumverteilungen stattgefunden.
Eine nachweisbare Rückdehnung tritt nicht auf.
Beispiel 3
Es werden 200 g sphärisches Zirkoniumdioxid-Pulver (ZrO₂) als keramisches Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,6 µm und 100 g nichtrostendes martensitisches Chrom-Nickel-Edelstahl-Pulver als metallisches Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 12 µm mit 230 g (13-%ige Lösung) Polyvinylalkohol als Bindemittel und 15 g Glycerin als zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente und 60 g Wasser als Lösungsmittel gemischt. Die Mischung wird zu einer Folie über einen Folienstreichprozess vergossen. Während des Folienstreichprozesses wird die Oberfläche der Folie mit Kanalstrukturen versehen in dem der Foliengießschlicker über eine mit Kanälen versehende Unterlage vergossen wird. Somit liegt die Grünfolie nach der Trocknung in einer strukturierten Form und nicht mehr planar vor.
Anschließend wird die Folie getrocknet und danach für 5 Minuten mit 100 ml Wasser besprüht.
Glycerin ist die lösungsmittellösliche Komponente, die eine gegenüber Polyvinylalkohol höhere Löslichkeit in Wasser aufweist und während des Tauchens in Wasser vollständig aus der Folie herausgelöst und an den Fehlstellen durch Wasser ersetzt wird.
Anschließend wird die Folie in einer Kugelkalottenform (A_o circa 60 cm²) mit einem Durchmesser von 6 cm tiefgezogen. Die Oberfläche der Grünfolie vergrößert sich dabei um den Faktor 2. Die Folie wird in der Form für 10 Minuten getrocknet.
Es sind keine Risse im tiefgezogenen Bauteil vorhanden und auch haben keine Pulverumverteilungen stattgefunden.
Eine nachweisbare Rückdehnung tritt nicht auf.
Beispiel 4
Es werden 200 g Siliziumnitrid (Si₃N₄) mit 50 g Polyethylenlösung und 15 g Paraffin bei einer Temperatur von 130 °C gemischt.
Die Mischung wird über ein beheiztes Walzensystem zu einer Folie mit einer Dicke von 100 µm ausgewalzt und getrocknet.
Zur Weiterverarbeitung der Folie mittels Umformung wird anschließend die Folie für 15 Minuten in einer mit n-Heptan als Lösungsmittel gesättigten Atmosphäre bedampft.
Dabei kommt es zum Erweichen des Polyethylens. Das erweichte Polyethylen tritt aus der Folie aus und n-Heptan wird an diesen Stellen in die Grünfolie eingelagert. Durch diesen Vorgang wird die Grünfolie erweicht und die Formbarkeit deutlich verbessert.
Anschließend wird die Folie in einer Kugelkalottenform (A_o circa 50 cm²) mit einem Durchmesser von 5 cm tiefgezogen. Die Oberfläche der Grünfolie vergrößert sich dabei um den Faktor 2,5. Die Folie wird in der Form für 10 Minuten gehalten und getrocknet.
Es sind keine Risse im tiefgezogenen Bauteil vorhanden und auch haben keine Pulverumverteilungen stattgefunden.
Eine nachweisbare Rückdehnung tritt nicht auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3776744 A1 [0012, 0013]
EP 0680811 A1 [0012, 0014]
DE 19935603 A1 [0012, 0015]
DE 4103397 A1 [0019]
EP 0224087 A1 [0020]
DE 19940653 A1 [0022]
DE 10320969 A1 [0023]

Claims

Umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien, mindestens enthaltend keramische und/oder pulvermetallurgische Partikel und ein Bindemittelsystem zur Folienherstellung, wobei ein lösungsmittellöslicher Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder eine zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente mit einer gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höheren Löslichkeit in einem Lösungsmittel vorhanden sind.
Umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien nach Anspruch 1, bei denen als keramische Partikel oxidische Werkstoffe, insbesondere Al₂O₃, ZrO₂, MgO, SiO₂, TiO₂ ATZ, ZTA, BaTiO₃, und/oder nichtoxidische Werkstoffe, insbesondere AlN, Si₃N₄, SiC, SiSiC, MoSi₂, WC, und als pulvermetallurgische Partikel Edelstähle, insbesondere 17-4PH, Crofer 22APU, vorliegen.
Umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien nach Anspruch 1, bei denen die keramischen Partikel als sphärische, stäbchenartige und/oder scheiben-/erythrozytenförmige Partikeln vorliegen und/oder bei denen die mittlere Partikelgröße der keramischen Partikel im Bereich von 0,02 µm - 500 µm und die mittlere Partikelgröße der pulvermetallurgischen Partikel im Bereich von 5 - 500 µm vorliegen.
Umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien nach Anspruch 1, bei denen die Oberflächen der Partikel modifiziert und/oder funktionalisiert vorliegen.
Umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien nach Anspruch 1, bei denen der Feststoffgehalt an keramischem und/oder pulvermetallurgischem Material 10- 80 Vol.-%, vorteilhafterweise 30 - 67 Vol.-%, beträgt.
Umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien nach Anspruch 1, bei denen als Bindemittel im Bindemittelsystem Polyvinylalkohole, Polyamid, Glycerin, Polymethylmethacrylat, Polyethylenglycol, Latex, Polystyrole, Polypropylen, Polycarbonat, Methylcellulosen, Polyvinylbutyral und/oder Hydropropylmethylcellulose vorhanden sind.
Umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien nach Anspruch 1, bei denen als Bestandteile in der Grünfolie neben den keramischen und/oder pulvermetallurgischen Partikeln und dem Bindemittelsystem als weitere Bestandteile Dispergatoren, Netzmittel, Entschäumer, und/oder Oberflächenmodifikatoren vorhanden sind.
Umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien nach Anspruch 1, bei denen als lösungsmittellöslicher Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder als eine zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente Glycerin, Polyethylen, Polyethylenglycol, Polystyrol, Celluloseether, Polyvinylbutyral, Latex, Polymethylmethacrylat und/oder Alkohol vorhanden sind.
Umformbare keramische und/oder pulvermetallurgische Grünfolien nach Anspruch 1, bei denen der lösungsmittellösliche Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder eine zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente, die eine gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höhere Löslichkeit in einem Lösungsmittel aufweisen, mit 3 bis 20 Gew-% vorhanden sind.
Verfahren zur Umformung keramischer und/oder pulvermetallurgischer Grünfolien, bei dem Grünfolien, die mindestens keramische und/oder pulvermetallurgische Partikel und ein Bindemittelsystem zur Folienherstellung enthalten, wobei ein lösungsmittellöslicher Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder eine zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente mit einer gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höheren Löslichkeit in einem Lösungsmittel vorhanden ist, vor der Umformung mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei der lösungsmittellösliche Bestandteil des Bindemittelsystems und/oder die zusätzliche lösungsmittellösliche Komponente, die eine gegenüber allen anderen Bestandteilen des Bindemittelsystems höhere Löslichkeit in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufweist mindestens teilweise aus der Folie entfernt und durch das Lösungsmittel ersetzt wird und unmittelbar nachfolgend die Umformung ein- oder mehrfach durchgeführt, die umgeformte Grünfolie getrocknet wird und weitere Verfahrensschritte durchgeführt werden können.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Umformung mittels Tiefziehens, Tiefens, Weitens, Längens, hydromechanischer Wirkumformung und/oder Prägens durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Grünfolie mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch Befeuchten, Besprühen, Bedampfen, Tauchen oder durch Lagern in Wasser und/oder im Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das in Kontaktbringen der Grünfolien mit dem Lösungsmittel zwischen 1 min und 3 Tagen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem als Lösungsmittel Wasser, organische und/oder anorganische Lösungsmittel, Lösungsmittelgemische und/oder wässrige Lösungsmittel, vorteilhafterweise Ethanol und/oder Isopropanol, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem als weiterer Verfahrensschritt die umgeformte Grünfolie gesintert wird.
Umgeformte keramische und/oder pulvermetallurgische Sinterkörper aus einer Grünfolie, enthaltend mindestens keramische und/oder pulvermetallurgische Partikel, die nach einem hohen plastischen Umformgrad bei der Umformung, im Wesentlichen die gleiche Partikelverteilung und im Wesentlichen die gleiche Packungsdichte der Partikel wie in den Grünfolien vor der Umformung aufweisen.