DE10320969A1

DE10320969A1 - Zusammensetzungen für die Herstellung von keramischen Formkörpern, die aus der Zusammensetzung erhältlichen Grünlinge und keramischen Formkörper

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Publication number: DE10320969A1
Application number: DE2003120969
Authority: DE
Inventors: Manfred Prof. Schumacher; Simon Dr. Jonas; Robert Dr. Fuss; Bernd Dr. Papenfuhs
Original assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Current assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2004-11-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für die Herstellung von keramischen Formkörpern, enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, DOLLAR A (i) 20,0 bis 90,0 Gew.-% keramischen Rohstoff, DOLLAR A (ii) 0,001 bis 60,0 Gew.-% Wasser, DOLLAR A (iii) 0,1 bis 30,0 Gew.-% mindestens eines Polyvinylacetals, welches durch Umsetzung mindestens eines Vinylalkohol(co)polymers mit mindestens einem Aldehyd oder Keton erhältlich ist. DOLLAR A Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die aus der Zusammensetzung erhältlichen Grünlinge sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen für die Herstellung von keramischen Formkörpern sowie die aus der Zusammensetzung erhältlichen Grünlinge und keramischen Formkörper.

Keramische Materialien sind bereits seit langem bekannt und werden heutzutage insbesondere zur Herstellung von solchen Formkörpern eingesetzt, welche eine besonders hohe thermische und chemische Beständigkeit aufweisen sollen. Für manche Anwendungsgebiete ist auch ihr hohes Isolationsvermögen gegenüber elektrischen Strom von ganz besonderem Interesse. Besonders relevante Anwendungsgebiete für keramische Materialien umfassen u. a. Geschirr, Sanitärkeramiken, wie Waschbecken und Badewannen, Baumaterialien, wie Mauerziegel, Klinkersteine und Fliesen, sowie Hochleistungskeramiken für Schneidzwecke, Spinndüsen, Filter, Dichtungen oder elektrotechnische Anwendungen.

Die Herstellung von keramischen Formkörpern erfolgt üblicherweise ausgehend von einer keramischen Masse, einem wässrigen Giesschlicker, welche in die Gestalt eines sogenannten Grünlings überführt und getrocknet wird. Aus dem Grünling wird dann durch einen keramischen Brennprozess der keramische Formkörper, der sogenannte Weißkörper, erhalten.

Dabei enthält die Schlicker-Formulierung normalerweise eine wässrige Dispersion eines wasserlöslichen polymeren Bindemittels, wie beispielsweise Polyvinylalkohole, Celluloseether oder Gelatine. Die Herstellung der keramischen Masse erfolgt dann in der Weise, dass der wässrigen Suspension eines Keramikpulvers die wässrige Lösung oder Dispersion eines polymeren Bindemittels und eventuell weiterer Hilfsstoffe, wie beispielsweise Dispergierhilfsmittel, Entschäumer, und Weichmacher zugesetzt werden, welche die Gießbarkeit und die Flexibilität der Masse verbessern. Der Prozentsatz an keramischen Substrat in der Dispersion liegt je nach Einsatzgebiet und den gewünschten Eigenschaften des Keramikkörpers zwischen 30 und 85 Gew.-%.

Um die sogenannte Grünfolien herzustellen, wird die vorbeschriebene Masse in möglichst konstanter Dicke durch einen definierten Gießspalt auf ein kontinuierlich laufendes Band gegossen (Doktor-Blade-Verfahren) und anschließend durch einen Trockentunnel geführt. Die Dispersion wird dadurch soweit eingedickt und getrocknet, dass am Ende des Tunnels nur noch das Keramikpulver mit dem Polymer sowie den gegebenenfalls zugesetzten Hilfsstoffen verbleibt. Es wird so eine flexible Polymerfolie erhalten, welche einen sehr hohen Füllgrad an Keramikpulver aufweist und weiteren Formungsprozessen unterzogen werden kann.

Ein Problem bei den bisher bekannten, keramischen Folien besteht darin, dass die erhaltenen Keramikfolien hohe Steifigkeit und geringe Plastizität besitzen und damit hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit stark eingeschränkt sind. Dies schränkt ihre Anwendungsmöglichkeiten stark ein; insbesondere können sie aufgrund von Rissbildung nicht in eine dreidimensionale Form z.B. über Tiefzieh-Verfahren gebracht (umgeformt) werden. Die entsprechenden Grünfolien werden bisher nur zur Herstellung ein- oder mehrlagiger Körper wie für Substrate oder Piezokeramiken verwendet.

Auch die Verwendung von Polyvinylacetalen als Bindemittel für keramische Formmassen ist bereits seit langem bekannt. Die üblicherweise eingesetzten Produkte, deren Herstellung beispielsweise in EP 0 174 479 und DE 35 26 314 beschrieben wird, sind Polyvinylbutyrale, die aus vollverseiften Polyvinylalkoholen hergestellt werden und deren Acetalisierungsgrad über 20 mol-% liegt. Aufgrund des beschriebenen Acetalisierungsgrads sind die Polyvinylbutyrale wasserunlöslich und erfordern daher den Zusatz von organischen Lösungsmitteln, welcher insbesondere in Zeiten einer sich verschärfenden Gesetzgebung bezüglich der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen unerwünscht ist. Tiefziehbare keramische Formmassen auf Basis derartiger Bindemittel sind zur Zeit nicht bekannt.

Einen ersten Ansatz zur Lösung dieser Probleme wird in den folgenden Druckschriften beschrieben.

Beispielsweise offenbart die Druckschrift US 3 776 744 ein Verfahren zum Tiefziehen von keramischen Massen in der Glasphase, welches jedoch den Nachteil aufweist, dass es apparartiv sehr aufwendig ist und darüber hinaus sehr hohe Verarbeitungstemperaturen im Bereich von 1350 °C bis 1500 °C erfordert.

Die Druckschrift EP 680 811 beschreibt die Herstellung von keramischen bzw. metallischen Grünkörpern durch Tiefziehen einer keramischen Masse, die ein organisches Bindemittel enthält. Eine Verarbeitung von Gießfolien ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen. Hieraus ergibt sich insbesondere der Nachteil, dass keine großflächigen und dünnwandigen Strukturen hergestellt werden können.

Die Druckschrift DE 199 35 603 schlägt zur Herstellung hohler Körper das Auftragen einer keramischen Paste auf flexible Membranen vor. Folien, insbesondere Grünfolien, werden in diesem Zusammenhang nicht eingesetzt. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist insbesondere, dass es nur zur Herstellung relativ dickwandiger Bauteile mit Wandstärken ab 1 mm einsetzt werden kann, dünnere Wandstärken sind auf diese Weise nicht zugänglich. Weiterhin muß die Wanddicke über die Dicke der Pastenauftragung gesteuert werden, welches in der Praxis häufig zu Problemen führt, zumal die blasenfreie Applizierung von derartigen Pasten – falls überhaupt – nur sehr schwer zu erreichen ist, so dass häufig nur qualitiv minderwertige Bauteile erhalten werden können. Die Herstellung gewölbter Formteile nach diesem Verfahren würde darüber hinaus den Einsatz entsprechend gewölbter Rakel erfordern, welche separat hergestellt werden müssten.

Die Druckschrift DE 41 03 397 beschreibt das Ausrollen einer keramischen Masse, die als Bindemittel ein Polyesterharz enthält und durch anschließendes Stanzen und Tiefziehen verarbeitet wird. Dabei werden Polyester, Porzellan und SiO₂-Staub vermischt und zu einer Platte von 1,5 mm Dicke ausgewalzt. Die anschließend hergestellten Körper werden als leicht zerstörbare Verpackung oder Abfallbehälter verwendet. Eine Verwendung von Folien als Halbzeug ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen. Die Qualität der auf diese Weise erhältlichen Produkte, insbesondere bezüglich der Blasen, Verunreinigungen, Porenbildung, Lunker, Inhomogenitäten im Produkt, ist jedoch als minderwertig einzuschätzen, die höheren Ansprüchen nicht genügt.

Die europäische Patentanmeldung EP 0 224 087 offenbart das Tiefziehen einer Aluminium-Membran und anschließende Oxidation des Aluminiums, um ein keramischen Bauteil zu erhalten. Diese Technik ist äußerst kompliziert und kostenintensiv und kann auf andere keramische Rohstoffe kaum übertragen werden.

Die deutsche Patentanmeldung DE 199 40 653 beschreibt das Tiefziehen von Grünfolien, die aus keramischem Material auf Basiseiner wässrigen Polyvinylacetat-co-ethylen-Dispersion erhalten werden. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist insbesondere der essentiell notwendige Zusatz nicht unerheblicher Mengen an externen Weichmachern, welches zum einen die Rezeptur, insbesondere aufgrund möglicher Einwaagefehler, verkompliziert. Darüber hinaus besteht die Gefahr, dass der Weichmacher während der Trocknung und Weiterverarbeitung migrieren kann (sog. Ausschwitzen des Weichmachers). Die Konsequenz ist, dass sich insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Produkte sich nachteilig verändern, weil die Grünfolien die für die Weiterverarbeitung erforderliche Elastizität verlieren.

Die Druckschrift DE 15 84 357 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von keramischen 3D-Strukturen, wie beispielsweise Blumentöpfen, durch Hineindrücken von Stempeln in keramische Massen. Es handelt sich hier um einen Walk-, Quetsch- oder Knetprozess, der mit einem Hubel startet. Eine keramische Folie wird als Halbzeug nicht eingesetzt. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist insbesondere, dass die verwendeten Massen relativ zäh sind und nur sehr schwer homogenisiert werden können. Daher weisen die auf diese Weise erhältlichen Produkte eine schlechte Qualität insbesondere bezüglich der Blasen, Verunreinigungen, Porenbildung, Lunker, Inhomogenitäten im Produkt, auf.

Die Druckschrift EP 639 540 beschreibt die Herstellung von Keramik- oder Metallfolien durch Extrusion, welche anschließend verformt und gesintert werden. Da auch bei der Extrusion sehr zähe Massen verarbeitet werden, deren Homogenisierung sehr schwierig ist, ist eine gute Qualität somit nur unter sehr hohem Aufwand zu erreichen. Weiterhin weisen die auf diese Weise erhältlichen Extrusionsplatten Mindestdicken von 1 mm und mehr auf, so dass ihnen viele Anwendungsgebiete verschlossen bleiben.

In Anbetracht dieses Standes der Technik war es daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Grünlinge für die Herstellung von keramischen Formkörpern mit verbesserter Flexibilität und Elastizität bereitzustellen, welche insbesondere durch Tiefzieh-Verfahren auf besonders vorteilhafte Weise umgeformt und entsprechend der gewünschten Gestalt des angestrebten keramischen Formkörpers modelliert werden können.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand auch darin, Grünlinge für die Herstellung von keramischen Formkörpern anzugeben, welche ihre flexiblen und elastischen Eigenschaften für einen längeren Zeitraum bewahren. Insbesondere sollte eine Veränderung des Eigenschaftsprofils der erfindungsgemäßen Grünlinge durch Migration und/oder Ausschwitzen von Komponenten, insbesondere des Weichmachers, nach Möglichkeit vermieden werden.

Es war auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung anzugeben, welche die Herstellung der vorstehend beschriebenen Grünlinge auf möglichst einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig und insbesondere ohne den Einsatz apparativ aufwendiger Vorrichtungen und hoher Temperaturen ermöglicht. Dabei sollte das Bindemittel der Zusammensetzung, insbesondere im Vergleich mit den entsprechenden Homo-Acetalen sowie im Vergleich mit Polyvinylalkoholen, eine deutlich verbesserte Dispergierwirkung und Substratbenetzung, insbesondere für keramische Rohstoffe, aufweisen, um auf diese Weise eine niedrigere Viskosität der Dispersion und eine auch ohne die Viskosität erhöhende Zusätze signifikant verbesserte Viskositätsstabilität (konstant niedriges Viskositätsniveau) der Zusammensetzung zu gewährleisten.

Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Grünlinge anzugeben, welche insbesondere die Herstellung von qualitativ hochwertigen, dünnen Grünlingen sowie den daraus erhältlichen keramischen Formteilen mit einer Dicke kleiner 1 mm erlaubt. Dabei sollten die Grünlinge/Bauteile vor allem bezüglich der Blasen, Verunreinigungen, Porenbildung, Lunker, Inhomogenitäten im Grünling/keramischen Formkörper höchsten Anforderunghen genügen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch darin zu erblicken, eine Zusammensetzung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Grünlinge anzugeben, welche im Vergleich mit herkömmlichen Rezepturen bei gleicher Viskosität einen höheren Feststoffgehalt aufweist.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung sollten auch besonders vorteilhafte Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und sowie der daraus erhältlichen Grünlinge aufgezeigt werden.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Zusammensetzung für die Herstellung von keramischen Formkörpern mit allen Merkmalen des vorliegenden Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen dieser Zusammensetzung werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Weiterhin werden die aus der Zusammensetzung erhältlichen Grünlinge, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung beansprucht.

Dadurch, dass man eine Zusammensetzung für die Herstellung von keramischen Formkörpern bereitstellt, welche, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, die folgenden Bestandteile enthält:

(i) 20,0 bis 90,0 Gew.-% keramischen Rohstoff,
(ii) 0,001 bis 60,0 Gew.-% Wasser,
(iii) 0,1 bis 30,0 Gew.-% mindestens eines Polyvinylacetals, welches durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (B) erhältlich ist,

wobei das Polymer (A)

a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
worin R² Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
c.) 0 bis 70,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind,

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (A) enthält,
wobei die Verbindung (B) der Formel (4) genügt,

worin R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind,
und wobei das Polyvinylacetal bezogen auf die Gesamtzahl an Struktureinheiten der Formel (1) im Polymer (A) zwischen 65,0 und 99,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (1) enthält,
gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, eine Zusammensetzung für die Herstellung von Grünlingen mit verbesserter Elastizität und Flexibilität bereitzustellen.

Darüber hinaus zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch eine Reihe weiterer Vorteile aus. Hierzu gehören u. a.:

– Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mit dem Polyvinylacetal ein Bindemittel, welches insbesondere im Vergleich mit den entsprechenden Homo-Acetalen sowie im Vergleich mit Polyvinylalkoholen, eine deutlich verbesserte Dispergierwirkung und Substratbenetzung, insbesondere für keramische Rohstoffe, aufweist und auf diese Weise eine niedrigere Lösungsviskosität und eine auch ohne die Viskosität erhöhende Zusätze signifikant verbesserte Viskositätsstabilität (konstant niedriges Viskositätsniveau) der Zusammensetzung gewährleistet.
– Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist im Vergleich mit herkömmlichen Rezepturen bei gleicher Viskosität einen höheren Feststoffgehalt auf.
– Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt die Herstellung von flexiblen und elastischen Grünlingen auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig. Der Einsatz von apparativ aufwendigen Vorrichtungen und hohen Temperaturen, insbesondere größer 1350 °C ist dabei nicht erforderlich.
– Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ermöglicht die Herstellung von hochqualitativen, dünnen Grünling-Folien, welche vorzugsweise Dicken kleiner 1 mm, zweckmäßigerweise kleiner 500 μm, bevorzugt kleiner 100 μm, besonders bevorzugt kleiner 50 μm, insbesondere im Bereeich von 1 bis 20 μm, aufweisen.
– Die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen Grünlinge weisen eine verbesserte Qualität auf und zeichnen sich im Vergleich mit herkömmlichen Grünlingen insbesondere durch weniger Blasen, Verunreinigungen, Porenbildungen, Lunker und/oder Inhomogenitäten im Grünling aus.
– Die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen Grünlinge können aufgrund ihrer hervorragenden Flexibilität und Elastizität insbesondere durch Tiefzieh-Verfahren auf besonders vorteilhafte Weise umgeformt und entsprechend der gewünschten Gestalt des angestrebten keramischen Formkörpers gestaltet werden. Eine Rissbildung tritt dabei nicht auf.
– Die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen Grünlinge bewahren ihre flexiblen und elastischen Eigenschaften für einen längeren Zeitraum. Eine (nachteilige) Veränderung ihres Eigenschaftsprofils, insbesondere durch Migration und/oder Ausschwitzen von Komponenten, ist nicht zu beobachten.
– Die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen Grünlinge eignen sich insbesondere zur Herstellung dünnwandiger, qualitiv hochwertiger, großflächiger 3D-Strukturen, wie beispielsweise Waschbecken, Duschwannen und andere Sanitärkeramiken. Auf diese Weise werden Keramikbauteile zugänglich, die ein sehr geringes Gewicht bei gleichzeitig großer mechanischer Stabilität aufweisen und darüber hinaus auf einfache An und Weise gereinigt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung für die Herstellung von keramischen Formkörpern, welche, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, die folgenden Bestandteile enthält:

(i) 20,0 bis 90,0 Gew.-%, vorzugsweise 30,0 bis 80,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 40,0 bis 70,0 Gew.-%, bevorzugt 40,0 bis 60,0 Gew.-%, insbesondere 45,0 bis 60,0 Gew.-%, keramischen Rohstoff,
(ii) 0,001 bis 60,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 1,0 bis 40,0 Gew.-%, bevorzugt 5,0 bis 40,0 Gew.-%, insbesondere 20,0 bis 40,0 Gew.-%, Wasser,
(iii) 0,1 bis 30,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 0,5 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 10,0 Gew.-%, mindestens eines Polyvinylacetals.

Keramische Rohstoffe sind dem Fachmann bestens bekannt und umfassen insbesondere Metalloxide, Metallcarbide, Metallsilikate und/oder Metallnitride, vorzugsweise Metalloxide, Metallcarbide und/oder Metallnitride, wobei Metalle in diesem Zusammenhang alle Elemente des Periodensystems mit einer Elektronegativität kleiner 2,1, insbesondere Aluminium, Silizium, Zirkonium und/oder Titan, bezeichnen.

Zu den erfindungsgemäß ganz besonders geeigneten keramischen Rohstoffen gehören Tonmineralien, insbesondere Ton und/oder Kaolin, bevorzugt Kaolinit [Al₂(OH)₄(Si₂O₅) oder Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O] und/oder Illit [K_0,7Al₂(OH)₂(Si_3,3Al_0,7O₁₀)], Magerungsmittel zur Minderung der Schwindung bei Trocknung und Brand (insbesondere Quarz, Sand, gemahlener gebrannter Ton = Schamotte), Flussmittel zur Senkung der Sinter-Temperatur (insbesondere Feldspat) und gegebenenfalls Färbungsmittel (Metalloxide, s. beispielsweise Römpp Lexikon Chemie – Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999 – Stichwort „keramische Pigmente"). Diese werden vorzugsweise in folgender Zusammensetzung eingesetzt:

(i) 30,0 bis 70,0 Gew.-% Ton und/oder Kaolinit,
(ii) 20,0 bis 60,0 Gew.-% Flussmittel
(iii) 10,0 bis 40,0 Gew.-% Magerungsmittel, insbesondere Quarz,

wobei sich die angegebenen Mengenangaben auf die Gesamtmenge an keramischen Rohstoff beziehen und vorzugsweise zu 100,0 Gew.-% summieren.

Für weitere Details zu den erfindungsgemäß einsetzbaren keramischen Rohstoffen wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf die folgenden Druckschriften verwiesen, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird:

– Reh (Hrsg.), "Keramiker Jahrbuch 1998", Bauverlag, Wiesbaden, 1997
– Adv. Mater. 4 (1992), 73–81

Das Polyvinylacetal ist erfindungsgemäß durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (B) erhältlich.

Das Polymer (A) enthält jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht

a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
c.) 0 bis 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 70,0 Gew.-%, Struktureinheiten der Formel (3)

Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (3) nicht die Struktureinheiten der Formel (1) oder (2).

Der Rest R¹ stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.

Der Rest R² kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.

Die Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.

Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.

Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 25,0 mol-%, insbesondere im Bereich von 1,0 bis 15,0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2). Dabei wird gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 1,0 bis 2,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält. Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 3,0 bis 7,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält. Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 10,0 bis 15,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer (A), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, > 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise > 60,0 Gew.-%, vorteilhafterweise > 70,0 Gew.-%, insbesondere > 80,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren (A) erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, > 85,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise > 90,0 Gew.-%, vorteilhafterweise > 95,0 Gew.-%, insbesondere > 99,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Polymer (A) einen syndiotaktischen, isotaktischen und/oder ataktischen Kettenaufbau besitzen. Weiterhin kann es sowohl als random- als auch als Blockcopolymer vorliegen.

Die Viskosität des Polymers (A) ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polymere (A) eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass das Polymer (A) eine Viskosität im Bereich von 1 bis 70 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 mPas, insbesondere im Bereich von 3 bis 30 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20 °C, DIN 53015).

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere (A) kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigem Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.

Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.

Die Verbindung (B) besitzt erfindungsgemäß die Formel (4)

Die Reste R⁷ und R⁸ sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Zu den bevorzugten Verbindungen (B) gehören Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5-Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formylbenzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Glyoxylsäure HCO-COOH als Verbindung (B) verwendet.

Erfindungsgemäß hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (4) mit R⁷ = Wasserstoff und R⁸ = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n-Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung des mindestens einen Polymers (A) mit der mindestens einen Verbindung (B) in Gegenwart von mindestens einer Hydroxyverbindung (C) durchgeführt. Dabei ist der Einsatz von Mischungen aus Polymer (A) und Hydroxyverbindung (C) besonders günstig, die

A.) 50,0 bis 99,99 Gewichtsteilen mindestens eines Polymers (A) und
B.) 0,01 bis 50,0 Gewichtsteilen mindestens einer Hydroxyverbindung (C) enthalten, wobei die Summe der Gewichtsteile aus A.) und B.) vorzugsweise 100 Gewichtsteile ergibt.

Die Hydroxyverbindung (C) genügt gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Formel (5)

Der Rest R⁹ bezeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R⁹ für Wasserstoff.

Dabei können die Reste R⁹ jeweils unabhängig voneinander gewählt werden, d. h. jede Wiederholungseinheit -CHR⁹-CH₂-O- kann einen anderen Rest R⁹ aufweisen. Folglich umfasst die vorstehende Definition der Hydroxyverbindung (C) sowohl Polyethylenglykol(monoether) und Polypropylenglykol(monoether) als auch Polyethylenglykol-co-propylenglykol(monoether). Letztere können sowohl einen statistischen als auch einen blockartigen Aufbau besitzen.

Der Rest R¹⁰ kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl- oder eine n-Decylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt der Rest R¹⁰ Wasserstoff dar.

n ist eine Zahl größer gleich 2, vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 2 bis 1000, zweckmäßigerweise im Bereich von 3 bis 300 vorteilhafterweise im Bereich von 3 und 25, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10, insbesondere im Bereich von 4 bis 6. Weiterhin können besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn n eine Zahl im Bereich von 10 bis 20, insbesondere im Bereich von 12 bis 15 ist.

Die Struktur der Polyvinylacetale gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist zum derzeitigen Zeitpunkt noch nicht vollständig geklärt. Dennoch deuten die derzeitigen Ergebnisse darauf hin, dass die Hydroxyverbindung (C) kovalent an das Polymer gebunden ist, da es sich – im Gegensatz zu herkömmlichen Weichmachern – nicht mehr aus dem Polymer, beispielsweise mittels einer Extraktion (z. B. durch Soxhlet-Extraktion), isolieren lässt. Es versteht sich jedoch von selbst, dass die Lehre der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Interpretation beschränkt ist.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Polyvinylacetal durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (B) und mit mindestens einem Monosaccharid, mindestens einem Oligosaccharid, mindestens einem Polysaccharid oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten erhältlich, wobei das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen auf sein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-% Glucose und/oder Glucoseeinheiten enthält.

Die Begriffe Monosaccharide, Oligosaccharide und Polysaccharide sind aus der Fachliteratur bestens bekannt. Wertvolle Hinweise kann der Fachmann insbesondere dem Lehrbuch H. Beyer Lehrbuch der Organischen Chemie Beyer, Walter – 22. überarbeitete und aktualisierte Auflage; von W. Walter; Stuttgart; Hirzel 1991 – Kapitel 4 Kohlenhydrate S. 425–468 entnehmen, auf dessen Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.

Monosaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung einfache, vorzugsweise reduzierende, Zucker, welche vorzugsweise der Summenformel C_nH_2nO_n genügen, wobei n vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 6, zweckmäßigerweise im Bereich von 4 bis 6, bevorzugt 5 oder 6, insbesondere 6, ist. Sie weisen vorzugsweise eine unverzweigte Kohlenstoffkette auf. Weiterhin umfassen die Monosaccharide auch die zahlreichen natürlichen Zucker, in denen Wasserstoff und Sauerstoff nicht im Verhältnis des Wassers auftreten.

Erfindungsgemäß umfasst der Begriff „Monosaccharide" sowohl Aldehydzucker, die sogenannten Aldosen, als auch Ketozucker, die sogenannten Ketosen, wobei Aldosen erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden.

Die Monosaccharide können prinzipiell sowohl die D-Konfiguration als auch die L-Konfiguration aufweisen. Dennoch haben sich Monosaccharide der D-Reihe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Monosaccharide umfassen u. a. die folgenden Aldosen:
D-Glycerinaldehyd, L-Glycerinaldehyd, D-Erythrose, L-Erythrose, D-Threose, L-Threose, D-Ribose, L-Ribose, D-Arabinose, L-Arabinose, D-Xylose, L-Xylose, D-Lyxose, L-Lyxose, D-Allose, L-Allose, D-Altrose, L-Altrose, D-Glucose, L-Glucose, D-Mannose, L-Mannose, D-Gulose, L-Gulose, D-Idose, L-Idose, D-Galactose, L-Galactose, D-Talose und L-Talose
sowie die folgenden Hexosen:
1,3-Dihydroxyaceton, D-Erythrulose, L-Erythrulose, D-Ribulose, L-Ribulose, D-Xylulose, L-Xylulose, D-Psicose, L-Psicose, D-Fructose, L-Fructose, D-Sorbose, L-Sorbose, D-Tagatose und L-Tagatose.

Dabei hat sich der Einsatz von D-Glucose und/oder L-Glucose als ganz besonders günstig erwiesen.

Oligosaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, welche durch acetalartige Verknüpfung von 2 bis 6 Monosacchariden, vorzugsweise den vorstehend genannten Verbindungen, erhältlich sind. Sie umfassen daher Disaccharide, Trisaccharide, Tetrasaccharide, Pentasaccharide und Hexasaccharide. Dabei können die einzelnen Monosaccharide sowohl über die a-Form als auch über die b-Form miteinander verknüpft sein.

Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Oligosaccharide umfassen u. a. die folgenden Disaccharide:
Rohrzucker (Saccharose, b-D-Fructofuranosyl-a-D-glucopyranosid),
Milchzucker (Lactose, 4-O-(a-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4-O-(b-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose),
Allolactose (6-O-(a-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 6-O-(b-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose),
Malzzucker (Maltose, 4-O-(a-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4-O-(b-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose),
Trehalose (a-D-Glucopyranosyl-a-D-glucopyranosid),
Cellobiose (4-O-(b-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose),
Gentiobiose (6-O-(b-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose) und
Melibiose (6-O-(a-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose)
sowie die Trisaccharide Raffinose (6-O-(a-D-Galactopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl-b-D-fructofuranosid) und Maltotriose (vorzugsweise 4-O-(a-D-Glucopyranosyl)-4-O-(a-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4-O-(b-D-Glucopyranosyl)-4-O-(b-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranose).

Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Disaccharide, insbesondere Maltose, Saccharose und/oder Lactose eingesetzt.

Polysaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, welche durch acetalartige Verknüpfung von mehr als 6 Monosacchariden, vorzugsweise den vorstehend genannten Verbindungen, erhältlich sind. Dabei können die einzelnen Monosaccharide sowohl über die a-Form als auch über die b-Form miteinander verknüpft sein.

Zu den erfindungsgemäß besonders geeigneten Polysacchariden gehören u. a. Stärke (Amylum), Amylose, Amylopektin und Cellulose ((1^®4)-b-D-Glucopyranan).

Stärke ist das Assimilationsprodukt der grünen Pflanzenzellen und besteht im wesentlichen aus ca. 20 Gew.-% Amylose ((1^®4)-a-D-Glucopyranan; 100 bis 1400 Glucose-Einheiten innerhalb einer Kette) und ca. 80 Gew.-% Amylopektin, welches, wie die Amylose, aus D-Glucose-Einheiten besteht, die jedoch in buschartig verzweigten, kürzeren Ketten angeordnet sind, die je 20 bis 25 Glucose-Einheiten enthalten. Die Verknüpfung innerhalb der Amylopektin-Kette erfolgt a-(1,4)-glucosidisch, dagegen an den Verzweigungsstellen a-(1,6)-glucosidisch. Seine relative Molekülmasse wird mit 200 000 g/mol bis 1 000 000 g/mol oder höher angegeben.

Cellulose bildet als Gerüstsubstanz den Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwände und ist das am häufigsten vorkommende Kohlenhydrat. Sie weist je nach Herkunft üblicherweise ein Molekulargewicht größer 200 000 g/mol auf.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindungen können auch Mischungen aus mindestens zwei der genannten Komponenten, insbesondere Mischungen aus Monosacchariden und Oligosacchariden, Monosacchariden und Polysacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden oder aus Monosacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden, eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen auf sein bzw. ihr Gesamtgewicht, günstigerweise mindestens 20,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mindestens 60,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 90,0 Gew.-%, Glucose und/oder Glucoseeinheiten. Die Art der Verknüpfung der Glucoseeinheiten ist in diesem Zusammenhang prinzipiell unerheblich, sie kann sowohl über die a-Form als auch über die b-Form erfolgen, obwohl sich eine a-glucosidische Verknüpfung erfinderungsgemäß ganz besonders bewährt hat.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine, vorzugsweise durch saure Katalyse, zumindest teilweise hydrolysierte Stärke eingesetzt. Diese weist, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise mehr als 70,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mehr als 80,0 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 91,0 und 98,0 Gew.-%, Glucose auf.

Die Mengen an Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Zweckmäßigerweise werden zwischen 0,001 und 300 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 0,01 und 150 Gew.-Teile, insbesondere zwischen 0,1 und 99 Gew.-Teile, Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (A), eingesetzt.

Auch die Art der Anbindung des Monosaccharids, Oligosaccharids und/oder Polysaccharids ist zum derzeitigen Zeitpunkt noch nicht vollständig geklärt. Dennoch deuten die derzeitigen Ergebnisse darauf hin, dass das Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid kovalent an das Polymer chemisch gebunden wird, da es sich – anders als bei herkömmlichen Blends – nicht mehr aus dem Polymer, beispielsweise mittels einer Extraktion (z. B. durch Soxhlet-Extraktion), isolieren lässt. Es versteht sich jedoch von selbst, dass die Lehre der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Interpretation beschränkt ist.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Polyvinylacetal zeichnet sich dadurch aus, dass es bezogen auf die Gesamtzahl an Struktureinheiten der Formel (1) im Polymer (A) zwischen 65 und 99 mol-%, vorzugsweise zwischen 70 und 90 mol-%, Struktureinheiten der Formel (1) enthält. Zu diesem Zweck werden die Anteile der Ausgangsverbindungen (A), (B) und gegebenenfalls (C) vorzugsweise derart gewählt, dass man pro mol Hydroxylgruppen, die das Polymer (A) und – falls vorhanden – die Hydroxyverbindung (B) in Summe enthalten, 0,0005 bis 0,35 mol, vorzugsweise 0,0005 bis 0,26 mol, der Verbindung (B) einsetzt.

Darüber hinaus werden die Verbindungen (B) und (C) vorzugsweise in einem mol-Verhältnis Verbindung (B)/Verbindung (C) von größer gleich eins eingesetzt.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen (A), (B) sowie der gegebenenfalls vorhandenen optionalen Komponenten (Hydroxyverbindung (C), Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid) erfolgt vorzugsweise in mindestens einem Lösungsmittel. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.

Weiterhin führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure in der Technik besonders bewährt hat. Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine Mischung aus den Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls (C), dem Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid in wässeriger Lösung vorlegt und anschließend den sauren Katalysator zutropft. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich auch als günstig erwiesen, eine Mischung aus den Komponenten (A) und (B) in wässeriger Lösung vorzulegen, den sauren Katalysator in diese Lösung einzurühren und anschließend – falls gewünscht – die Hydroxyverbindung (C), das Monosaccharid, das Oligosaccharid und/oder das Polysaccharid zuzugeben.

Die Reaktionstemperatur kann man über einen weiten Bereich variieren, aber häufig liegt die Temperatur im Bereich von –20,0 °C bis 100,0 °C, vorzugsweise im Bereich von 0,0 °C bis 80,0 °C. Ähnliches gilt für den Druck bei der die Umsetzung vollzogen wird. So kann die Reaktion sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt. Obwohl die Reaktion auch unter Luft stattfinden kann, hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als günstig erwiesen, die Umsetzung unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff und/oder Argon, durchzuführen.

Alternative Herstellungsweisen der erfindungsgemäßen Polymere sind dem Fachmann offensichtlich. So ist es beispielsweise möglich, anstelle der Verbindung (B) Verbindungen einsetzen, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen Verbindungen (B) freisetzen. Hierzu gehören u. a. cyclische Trimere von Aldehyden sowie Acetale von Aldehyden oder Ketonen. Weiterhin ist es selbstverständlich auch möglich, das Polymer (A) zunächst durch Umsetzung mit einer entsprechenden Menge an Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid teilweise zu acetalisieren und dann das resultierende Polymer mit Verbindung (B) umzusetzen. Ferner kann gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Polymer (A) zunächst durch Umsetzung mit einer bestimmten Menge an Verbindung (B) teilweise acetalisiert werden, um dann mindestens eine Hydroxyverbindung (C) zuzumischen und die resultierende Mischung mit einer weiteren Menge an Verbindung (B) umzusetzen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend beschriebene Polyvinylacetal als Bindemittel für die wässrige Zusammensetzung eingesetzt, d. h. es soll beim Abbinden, vorzugsweise durch physikalisches Trocknen, den keramischen Rohstoff miteinander verbinden. Dabei kann es, obwohl die vorstehend beschriebenen Polyvinylacetale als Bindemittel für erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ganz besonders geeignet sind, im Einzelfall zweckmäßig sein, weitere Co-Bindemittel einzusetzen, um beispielsweise die Dispergierung des keramischen Rohstoffes weiter zu verbessern. Daher werden im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens ein weiteres Co-Bindemittel verwendet. Geeignete Co-Bindemittel umfassen insbesondere alle für wässrige Dispersionen bekannten Bindemittel, vorzugsweise organische Bindemittel, insbesondere Polyvinylalkohole, Celluloseether, Gelatine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylsulfate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Maleinsäure-Styrol-Copolymere und andere wasserlösliche Polymere. Erfindungsgemäß weisen die Co-Bindemittel eine Wasserlöslichkeit bei 20 °C von mindestens 1,0 g Co-Bindemittel pro 100 g reines Wasser auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Co-Bindemittel mit einer Wasserlöslichkeit kleiner 1,0 g Co-Bindemittel pro 100 g reines Wasser, insbesondere Polyvinylacetat, Vinylacetatcopolymere, Methacrylatpolymere, Methacrylatcopolymere, Acrylatpolymere, Acrylatcopolymere, Polystyrol, und/oder Styrolcopolymere, eingesetzt.

Die Mengen an Co-Bindemittel können je nach Anwendung beliebig gewählt werden. Dennoch hat es sich erfindungsgemäß als ganz besonders günstig erwiesen, dass der Anteil aller Co-Bindemittel bezogen auf die Gesamtmasse aller eingesetzten Bindemittel im Bereich von 0,1 bis 95,0 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 80,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 60,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis <50,0 Gew.-% ist. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse können erzielt werden, wenn der Anteil aller Co-Bindemittel bezogen auf die Gesamtmasse aller eingesetzten Bindemittel im Bereich von 0,1 bis 40,0 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 25,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% ist.

Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Anteil aller Co-Bindemittel bezogen auf die Gesamtmasse aller eingesetzten Bindemittel im Bereich von 50,0 bis 95,0 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 70,0 und 95,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 80,0 bis 95,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 90,0 und 95,0 Gew.-%.

Im Rahmen einer dritten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung keine Co-Bindemittel.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin übliche Menge an sich bekannter Zusätze, wie z.B. Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente, Entschäumer, Weichmacher, Verflüssiger, Trocknungsverzögerer, Trocknungsbeschleuniger und/oder Antihaftmittel enthalten. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung jedoch keinen Weichmacher.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben Wasser ein oder mehrere Co-Lösungsmittel, vorzugsweise aliphatische Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol, enthalten, um die Mischbarkeit der Komponenten zu verbessern. Insbesondere aus ökologischen Gründen ist jedoch der Gesamtgehalt an Co-Lösungsmitteln kleiner 50,0 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 25,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise kleiner 10,0 Gew.-%, günstigerweise kleiner 5,0 Gew.-%, insbesondere kleiner 1,0 Gew.-%. Eine erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Zusammensetzung ist Co-Lösungsmittel-frei.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vorzugsweise zum Foliengießen geeignet. Sie weist daher zweckmäßigerweise eine Auslaufviskosität im Bereich von 10 s bis 300 s, bevorzugt im Bereich von 15 s bis 200 s, jeweils gemessen nach Lehmann (DIN 53211) bei 20,0°C C unter Verwendung eines Auslaufbechers mit einem Öffnungsdurchmesser von 6,3 mm, auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt auf an sich bekannte Weise, vorzugsweise mechanisch (durch Mahlen, mittels Ultraschall etc.).

Mögliche Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind dem Fachmann unmittelbar offensichtlich. Sie eignet sich insbesondere für solche Anwendungen, die für wässrige keramische Schlicker enthaltend konventionelle, wasserlösliche Bindemittel, insbesondere für Polyvinylalkohole, Celluloseether, Gelatine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylsulfate, Polyacrylate, Polyacrylamide und Maleinsäure-Styrol-Copolymere, vorgezeichnet sind. Hierzu gehört insbesondere die Herstellung von Grünlingen, welche für die Herstellung von keramischen Formkörpern verwendet werden können. Dies erfolgt günstigerweise durch einen zweistufigen Prozess. In einem ersten Schritt überführt man die erfindungsgemäße Zusammensetzung in eine Folie oder Platte, welche vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10 μm bis 100 mm, insbesondere im Bereich von 40 μm bis 15 mm, aufweist. Dies kann prinzipiell auf jede an sich bekannte Weise erreicht werden, wobei sich jedoch das Gießen, Rakeln und/oder Strangpressen der Zusammensetzung, insbesondere das Gießen, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bewährt haben.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Gießen in eine Folie oder Platte überführt und durch Trocknung vorverfestigt. Hierbei erfolgt die Trocknung günstigerweise derart, dass die dabei erfolgende Volumenabnahme (Schwindung) rissfrei erfolgt. Erfindungsgemäß besonders geeignete Trocknungsverfahren umfassen die Freiluft-Trocknung auf Regalen, die Verwendung von Schaukel-, Kammer- oder Tunneltrocknern, welche günstigerweise die Abwärme kontinuierlich arbeitender Brennöfen ausnutzen, sowie das Trocknen in Klimakammern unter Steuerung von Temperatur und Luftfeuchte.

In einem zweiten Schritt wird die Folie oder Platte durch einen oder mehrere Formgebungsverfahren umgeformt und in die gewünschte Gestalt überführt. Dies kann ebenfalls auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Kalt- oder Warmverformung, erfolgen, wobei eine Umformung durch Walzen, Laminieren, Schneiden, Stanzen, Papierfaltverfahren und/oder Tiefziehen, insbesondere durch Tiefziehen, der Folie oder Platte in diesem Zusammenhang besonders günstig ist. Dabei erfolgt die Auswahl der geeigneten Verfahrensparameter für die Umformung zweckmäßigerweise entsprechend den Fließeigenschaften der Folie oder Platte.

Die vorstehend genannten Verfahren sind dem Fachmann bestens bekannt und werden beispielsweise in Hans Georg Elias Makromoleküle Band 2: Technologie: Rohstoffe – industrielle Synthesen – Anwendungen Basel, Heidelberg, New York, Hüthig und Wepf Verlag 1992, S. 400–401 und den an dieser Stelle genannten Literaturstellen ausführlich beschrieben. Zum Tiefziehen als dem Formgebungsprozess, bei welchem man ausgehend von planaren, ebenen, plattenförmigen oder folienförmigen Halbzeugen (analog zum Blech in der Metalltechnik oder der Folie in der Polymertechnik) unter Verwendung einer Matrize mit Gegenhalter mit oder ohne Stempel ein dünnwandiges dreidimensionales Bauteil durch Pressen, Blasen oder Saugen herstellt, kann der Fachmann dem Handbuch der Metalle (Metals Handbook, America Seciety for Metals, 1985, S. 26.15 bis 26.17) weitere wertvolle Hinweise entnehmen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Folie oder Platte vor dem Umformen mit mindestens einem anderen Werkstoff, insbesondere Leichtbeton, verbunden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Grünlinge eignen sich insbesondere zur Herstellung von keramischen Formkörpern, welche vorzugsweise durch keramisches Brennen der Grünlinge, vorzugsweise bei einer Temperatur größer 500 °C, zweckmäßigerweise größer 750 °C, günstigerweise im Bereich von 900 °C bis kleiner 3000 °C, insbesondere im Bereich von 900 °C bis 2500 °C, erhalten werden. Dabei kann das keramische Brennen sowohl einstufig als auch mehrstufig, beispielsweise bei verschiedenen Temperaturen, erfolgen. Nach dem keramischen Brennen wird der keramische Formkörper günstigerweise nachbehandelt und veredelt, vorzugsweise durch Aufbringen einer schützenden und/oder dekorativen Glasur, gegebenenfalls unter Verwendung keramischer Pigmente. Poröse keramische Formkörper werden vorzugsweise durch Infiltration von Flüssigkeiten, wie Metallschmelzen oder Polymerschmelzen, oder Epitaxie aus der Gasphase zu dichten Körpern gewandelt.

Die auf diese Weise erhältlichen keramischen Formkörper zeichnen sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsprofil, insbesondere ein niedriges Gewicht bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität, aus und sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie können gegebenenfalls mittels Formen aus Gasbeton u.a. leichten, aber dimensionsstabilen Materialien, wie Leichtbeton, gefüllt und damit weiter stabilisiert werden und werden insbesondere in gewichtskritischen Anwendungsgebieten, wie beispielsweise in der Raumfahrt, in Wohnmobilen und Flugzeugen eingesetzt. Gegenüber den dort hauptsächlich verwendeten Kunststoff-Formkörpern weisen die erfindungsgemäßen Keramikformkörper anaerobe Oberflächen auf, die nicht verschleißen und leicht zu reinigen und desinfizieren sind.

Das nachfolgende Beispiel und Vergleichsbeispiel dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Dabei werden die eingesetzten Polyvinylalkohole nach der von der Firma Kuraray Specialities Europe GmbH (KSE) genutzten Nomenklatur beschrieben. Die in der Typenbezeichnung an der ersten Stelle genannte Zahl kennzeichnet die Viskosität der 4%igen wässerigen Lösung bei 20°C als relatives Maß für den Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols; die zweite Zahl gibt den Hydrolysegrad (Verseifungsgrad) des dem Typ zugrunde liegenden Polyvinylacetats an (teilhydrolysierte und vollhydrolysierte Polyvinylalkoholtypen). Es gelten die von der Fa. Kuraray Specialities Europe GmbH angegebenen üblichen Schwankungen bezüglich der Kenndaten, d. h., die Viskosität kann eine Schwankung von ± 0,5 mPas, der Hydrolysegrad eine Schwankung von ± 1 Mol-% aufweisen.
A) Synthese des erfindungsgemäß einzusetzenden Polyvinylacetals
100 kg Polyvinylalkohol Mowiol^® 18–88 werden in 567 kg Wasser gelöst. Dazu wird die Lösung auf 95 °C für mindestens 30 Minuten erwärmt. Bei ca. 50–40 °C Innentemperatur werden 5000 g Polyethylenglykol 200 eingetragen. Nach 30 minütigem Rühren werden 3,25 kg n-Butyraldehyd hinzugegeben. Durch Zudosieren von 20 Gew.-%iger Salzsäurelösung wird die Reaktion bei 20°C gestartet. Nach Beenden der Salzsäuredosierung wird die Reaktionslösung über einen Zeitraum von 2 Stunden gerührt. Mit 10 Gew.-%iger Natronlauge wird alkalisch (pH > 8) gestellt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen wässerigen Lösung 23,94 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen wässerigen Lösung 327,40 mPas. Der Trübungspunkt bei 4 Gew.-%iger wässriger Lösung ist bei ∼70 °C, bei 8 Gew.-%iger wässriger Lösung bei ∼74 °C. Fällungspunkte werden nicht beobachtet.
B) Durchführung der Versuche
Die Komponenten für das Vergleichsbeispiel (s. Tabelle 1) bzw. das erfindungsgemäße Beispiel (s. Tabelle 2) werden miteinander vermischt, wobei man zweckmäßigerweise zunächst die flüssigen Komponenten, d. h. das Bindemittel, den Entschäumer, den Trocknungsverzögerer und das Wasser, homogenisiert dann den keramischen Rohstoff einrührt und die Suspension, günstigerweise durch Desagglomeration und Homogenisierung in einer Kugelmühle für 24 Stunden, homogenisiert. Die Zusammensetzung wird über ein Sieb, Vakuum oder sonstige bekannte Verfahren entlüftet. Anschließend wird sie mittels dem Doktor-Blade-Verfahren zu einer Folie gegossen und auf geeignete Weise mit üblichen Verfahren getrocknet.
Zum Tiefziehen mit einem freien Oberstempel wird die Folie zweckmäßigerweise beidseitig mit einem Trennmittel versehen, in eine Tiefziehform gelegt und mit Niederhalten beschwert. Nun legt man den Oberstempel mit definiertem Gewicht auf die Folie, erhitzt den Aufbau auf 110 °C und hält in für 15 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die verformte Folie aus dem Aufbau entnommen und bei 200 °C verfestigt. Anschließend wird mit bekannten Verfahren aus der Keramiktechnologie das Bindemittel entfernt und die Folie gebrannt.
Zum Umformen in einem Warmformer wird die Folie zweckmäßigerweise beidseitig mit einem Trennmittel versehen, auf ein Formgebungswerkzeug gelegt und oben gegenüber dem Formgebungswerkzeug mit Hilfe des Anpressrahmens des Warmformers abgedichtet. Durch Anlegen eines Vakuums unter dem Formgebungswerkzeug wird die Folie in das Formgebungswerkzeug gesaugt, so dass die Folie die Kontur des Formgebungswerkzeuges abbildet, wie dies beispielsweise bei den Innenverschalungen von Kühlschränken erfolgt. Anschließend wird die Heizung des Warmformers über die verformte Folie gefahren und die Folie wird in 30 Minuten auf 110 °C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die verformte Folie aus dem Aufbau entnommen und bei 200 °C verfestigt. Anschließend wird mit bekannten Verfahren aus der Keramiktechnologie das Bindemittel entfernt und die Folie gebrannt.
Tabelle 1: Vergleichsbeispiel
Tabelle 2: erfindungsgemäßes Beispiel
Beim Vergleich der beiden Folien sind insbesondere die folgenden Unterschiede festzustellen:

– Die Folie hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Beispiel besitzt eine weitaus höhere Plastizität als die des Vergleichbeispiels; insbesondere lässt sie sich rissfrei nahezu doppelt so stark verformen.
– Die Folie hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Beispiel im Vergleich mit der Folie gemäß Vergleichsbeispiel zeigt eine deutliche geringere, nahezu vernachlässigbare Rückdehnung. Insbesondere behält sie nach Formgebung und Entformung die ihr aufgeprägte Gestalt und eignet sich daher sehr viel besser für eine qualitativ hochwertige, reproduzierbare Produktion.
– Zur Verformung der Folie hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Beispiel sind im Vergleich mit der Folie gemäß Vergleichsbeispiel wesentlich geringere Kräfte erforderlich.

1 illustriert die Unterschiede der beiden Keramikfolien unter gleicher Last im Vergleich, wobei links die erfindungsgemäße Folie und rechts die Folie gemäß Vergleichsbeispiel dargestellt ist.

Claims

Zusammensetzung für die Herstellung von keramischen Formkörpern enthaltend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, (iv) 20,0 bis 90,0 Gew.-% keramischen Rohstoff, (v) 0,001 bis 60,0 Gew.-% Wasser, (vi) 0,1 bis 30,0 Gew.-% mindestens eines Polyvinylacetals, welches durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (B) erhältlich ist, wobei das Polymer (A) d.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, e.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
worin R² Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, f.) 0 bis 70,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (A) enthält, wobei die Verbindung (B) der Formel (4) genügt,
worin R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und wobei das Polyvinylacetal bezogen auf die Gesamtzahl an Struktureinheiten der Formel (1) im Polymer (A) zwischen 65,0 und 99,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (1) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Metalloxide, Metallcarbide, Metallsilikate und/oder Metallnitride als keramischen Rohstoff enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid, Metallcarbid, und/oder Metallnitrid Aluminium, Silizium, Zirkonium und/oder Titan als Metall enthält.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal ausgehend von einem Polymer (A) erhältlich ist, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 0,1 bis 40,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal ausgehend von einem Polymer (A) erhältlich ist, welches 0,01 bis 70,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3) enthält, die sich von Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ableiten.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal ausgehend von einem Polymer (A) erhältlich ist, welches Struktureinheiten der Formel (3) enthält, die sich von Ethylen ableiten.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal unter Verwendung von Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon, und/oder Ethylhexylketon als Verbindung (B) erhältlich ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal durch Umsetzung in Gegenwart von mindestens einer Hydroxyverbindung (C) der Formel (5) erhältlich ist,
worin R⁹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹⁰ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine Zahl größer gleich 2 ist, wobei man 50,0 bis 99,99 Gewichtsteile Polymer (A) und 0,01 bis 50,0 Gewichtsteile Hydroxyverbindung (C) (Summe = 100 Gewichtsteile) und pro mol Hydroxylgruppen, die das Polymer (A) und die Hydroxyverbindung (C) in Summe enthalten, 0,0005 bis 0,5 mol der Verbindung (B) einsetzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (B) in Gegenwart von mindestens einer Hydroxyverbindung (C) erhältlich ist, bei welcher n eine Zahl im Bereich von 2 und 1000 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (B) in Gegenwart von mindestens einer Hydroxyverbindung (C) erhältlich ist, bei welcher R¹⁰ Wasserstoff ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (B) in Gegenwart von mindestens einer Hydroxyverbindung (C) erhältlich ist, bei welcher R⁹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (B) in Gegenwart von mindestens einer Hydroxyverbindung (C) erhältlich ist, wobei das Mol-Verhältnis Verbindung (C)/Verbindung (B) größer gleich eins ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (B) und mit mindestens einem Monosaccharid, mindestens einem Oligosaccharid, mindestens einem Polysaccharid oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten erhältlich ist, wobei das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen auf sein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-% Glucose und/oder Glucoseeinheiten enthält.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (B) und mit teilweise hydrolysierter Stärke erhältlich ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal durch Umsetzung von 100 Gew.-Teilen mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (B) und mit 0,001 bis 300 Gew.-Teilen mindestens eines Monosaccharids, mindestens eines Oligosaccharids, mindestens eines Polysaccharids oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten erhältlich ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal durch Umsetzung von 100 Gew.-Teilen mindestens eines Polymers (A) mit 0,1 bis 300 Gew.-Teilen mindestens einer Verbindung (B) sowie gegebenenfalls mit mindestens einem Monosaccharid, mindestens einem Oligosaccharid, mindestens einem Polysaccharid oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten erhältlich ist.
Verfahren zur Herstellung von Grünlingen, bei welchem man eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche a) in eine Folie oder Platte überführt und b) die Folie oder Platte durch einen oder mehrere Formgebungsprozesse umformt.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung durch Gießen, Rakeln und/oder Strangpressen in eine Folie oder Platte überführt.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung in eine Folie oder Platte mit einer Dicke im Bereich von 10 μm bis 100 mm überführt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Folie oder Platte vor dem Umformen mit mindestens einem anderen Werkstoff verbindet.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Folie oder Platte durch Walzen, Laminieren, Schneiden, Stanzen, Papierfaltverfahren und/oder Tiefziehen umformt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die Folie oder Platte durch Tiefziehen umformt, wobei man die Umformung entsprechend den Fließeigenschaften der Folie oder Platte durchführt.
Grünling erhältlich durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22.
Verwendung eines Grünlings gemäß Anspruch 23 zur Herstellung von keramischen Formkörpern.
Keramischer Formkörper erhältlich aus einem Grünling gemäß Anspruch 23.