EP2480516A1 - Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von kalksandstein - Google Patents

Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von kalksandstein

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Publication number
EP2480516A1
EP2480516A1 EP10754763A EP10754763A EP2480516A1 EP 2480516 A1 EP2480516 A1 EP 2480516A1 EP 10754763 A EP10754763 A EP 10754763A EP 10754763 A EP10754763 A EP 10754763A EP 2480516 A1 EP2480516 A1 EP 2480516A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
composition
sand
lime
independently
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10754763A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Blask
Dieter Honert
Olaf Kern
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP10754763A priority Critical patent/EP2480516A1/de
Publication of EP2480516A1 publication Critical patent/EP2480516A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/18—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mixtures of the silica-lime type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0059—Graft (co-)polymers
    • C04B2103/006—Comb polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/406—Surface-active agents, dispersants non-ionic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/60—Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes

Definitions

  • the invention relates to the field of production of sand-lime brick.
  • sand-lime bricks which have been proven and enforced, especially in house construction.
  • These sand-lime bricks are characterized by their high density and consequently by their high heat storage capacity, high static strength and good sound insulation.
  • the still formable raw material of sand, lime and water is pressed with hydraulic presses under great pressure to stone blanks and then cured in steam hardening boilers at a temperature of 160 ° C to 220 ° C under saturated steam pressure.
  • the hot steam atmosphere brings chemical processes within the sand-lime brick in motion, in which the sand body interlock firmly.
  • the pressing pressure on the sand-lime brick blanks is increased and / or the grain size of the aggregate is optimized and / or heavy aggregates, typically basalt, are added.
  • the present invention is based on the object of providing a sand-lime brick which, compared with the state of the art, requires less energy during pressing and has a higher product quality.
  • a composition for the production of sand-lime brick comprising lime, sand, water and at least one flow agent for increasing the processability of the composition in the uncured state.
  • builders are typically used in cementitious compositions having a water content of 35-60% by weight of the binder in the construction industry, an improvement in processability is found in compositions for producing lime sandstone having a water content of typically only 1-10% by weight. %, temporarily up to 25% by weight, surprisingly.
  • the inventive composition allows the achievement of desired scholarrohêtn in the production of sand-lime bricks with few press cycles, which has an advantageous effect on the energy requirements, the production time and the wear of the pressing tools. Further, a reduction in the required pressing force allows a use of less powerful and thus less expensive press machines and press molds.
  • test raw density is understood to mean the density of a sand-lime brick after pressing and the hydrothermal treatment.
  • the present invention relates to a composition for producing lime sandstone comprising lime, sand, water and at least one flow agent.
  • sand-lime brick in the present document means moldings which are produced from a mixture of lime and sand by compaction, shaping and curing under saturated steam pressure, typically at temperatures of 160-220 ° C. (hydrothermal hardening) for 4-12 hours ,
  • lime is meant in the present document calcium hydroxide (hydrated lime, Ca (OH) 2 ), which is typically obtained by the exothermic reaction of calcium oxide (quicklime, CaO) with water.
  • sand in the present document mineral clastic sediments (clastic rocks), the loose accumulations (loose sediments) of rounded or angular, predominantly 0.06 - 4 mm large grains, which were released from the original grain structure during mechanical and chemical weathering of the rocks and transported to their place of deposition, understood as meaning a proportion of S1O2 of more than 50% by weight. , in particular more than 75% by weight, especially preferably more than 85% by weight.
  • suitable sand is quartz sands consisting of more than 85% by weight, more preferably more than 90% by weight, of quartz.
  • Understood additive that improve the processability and flow properties of mineral compositions, especially compositions for the production of lime sandstone, or reduce the required water content.
  • Suitable flow agents are flow agents which are selected from the list consisting of lignosulfonate, sulfonated melamine-formaldehyde condensate, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensate and comb polymers KP having side chains attached via ester or ether groups to the main chain.
  • the at least one flow agent is preferably a comb polymer KP with side chains attached via ester or ether groups to the main chain.
  • Suitable comb polymers KP are, on the one hand, comb polymers with side chains bonded via ether groups to the linear polymer backbone.
  • R ' is H or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms or a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms or an optionally substituted, aryl radical having 6 to 14 C atoms.
  • p is 0 or 1; m and n each independently
  • x and y and z are each independently for values in the range of 0 to 350.
  • sequence of the substructure elements designated as s5, s6 and s7 in formula (I) can be arranged alternately, blockwise or randomly.
  • such comb polymers are copolymers of vinyl ether or allyl ether with maleic anhydride, maleic acid, and / or (meth) acrylic acid.
  • comb polymers having side chains bonded via ester groups to the linear polymer backbone are suitable as the comb polymer KP.
  • This type of comb polymer KP is preferred over the comb polymers with side chains attached via ether groups to the linear polymer backbone.
  • Particularly preferred comb polymers KP are copolymers of the formula (I).
  • M independently of one another represent H + , alkali metal ion, alkaline earth metals, divalent or trivalent metal ion, ammonium ion, or organic ammonium group.
  • the term "independently of one another" in the present document in each case means that a substituent can have different meanings available in the same molecule:
  • the copolymer of the formula (I) can simultaneously have carboxylic acid groups and sodium carboxylate groups, ie for M in this Trap H + and Na + are independent of each other.
  • substituents R independently of one another represent hydrogen or a methyl group.
  • the substituents R 1 independently of one another are - [AO] q -R 4 .
  • the substituents R 2 independently of one another are a C 1 - to C 20 -alkyl group, -cycloalkyl group, -alkylaryl group or - [AO] q -R 4 .
  • the substituent A in both cases independently of one another is a C 2 - to C 4 -alkylene group and R 4 is a C 1 - to C 20 -alkyl group, -cyclohexyl group or -alkylaryl group, while q is from 2 to 250, in particular from 8 to 200, more preferably from 1 to 150.
  • R 3 independently of one another are -NH 2 , -NR 5 R 6 , -OR 7 NR 8 R 9 .
  • R 5 and R 6 independently of one another are a C 1 - to C 20 -alkyl group, -cycloalkyl group or -alkylaryl group or -aryl group or for a hydroxyalkyl group or for an acetoxyethyl- (CH 3 -CO-O-CH 2 -CH 2 -) or a hydroxyl group isopropyl (HO-CH (CH 3 ) -CH 2 -) or an acetoxyisopropyl group (CH 3 -CO-O-CH (CH 3 ) -CH 2 -); or R 5 and R 6 Together they form a ring, of which the nitrogen is a part, to build up a morpholine or imidazoline ring.
  • the substituent R 7 is a C 2 -C 4 -alkylene group.
  • substituents R 8 and R 9 are each independently of one another a C 1 to C 20 alkyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group, aryl group or a hydroxyalkyl group.
  • sequence of the substructural elements designated as s1, s2, s3 and s4 in formula (I) may be arranged alternately, blockwise or randomly.
  • indices a, b, c and d represent molar ratios of
  • the sum c + d is preferably greater than 0.
  • the preparation of the comb polymer KP of formula (I) can on the one hand by free radical polymerization of the corresponding monomers of the formula (III a ), (II lb), (Wc) or (I l ld), which then to the structural elements of structural units s1, s2 , s3 and s4 lead,
  • the polycarboxylic acid of the formula (IV) is esterified or amidated with the corresponding alcohols, amines and then at most neutralized or partially neutralized (depending on the nature of the radical M, for example with metal hydroxides or ammonia). Details of the polymer-analogous reaction are disclosed, for example, in EP 1 1 38 697 B1 on page 7 line 20 to page 8 line 50, as well as in its examples or in EP 1 061 089 B1 on page 4, line 54 to page 5 line 38 and in its examples. In a variant thereof, as described in EP 1 348 729 A1 on page 3 to page 5 and in its examples, the comb polymer KP of the formula (I) can be prepared in a solid state. The disclosure of these just mentioned patents is hereby incorporated by reference in particular.
  • comb polymers KP of the formula (I) are those in which c + d> 0, in particular d> 0.
  • R 3 in particular -NH-CH 2 -CH 2 -OH has proved to be particularly advantageous.
  • Comb polymers KP as marketed by Si ka Anlagen AG under the trade name series ViscoCrete®, have proven to be particularly advantageous.
  • composition additionally has at least one surfactant.
  • surfactant in the present document means substances which reduce the surface tension, but the term does not include any flow agents as mentioned above.
  • Surfactants are typically classified according to the nature and charge of the hydrophilic moiety. Here four groups can be distinguished become; Anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants.
  • Anionic surfactants typically have one or more functional anionic groups that dissociate in aqueous solution to form anions d, which are ultimately responsible for the surfactant properties.
  • Examples of typical anionic groups are: -COONa, -SOsNa, -OSOsNa, which make the soaps and alkylarenesulfonates (e.g., dodecylbenzenesulfonate) as well as the alkanesulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, and alkyl sulfates the most important anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are selected from the group consisting of fatty alcohol sulfates, for example lauryl sulfates or lauryl myristyl sulfates; ether sulfates; Olefin / paraffin sulfonates; alkylsulfonates; alkylbenzenesulfonates; Sulfosuccinates, for example, dioctylsulfosuccinates, dilaurethsulfosuccinate or C12-C14 alcohol polyglycol ether sulfosuccinate; and phosphoric acid esters.
  • fatty alcohol sulfates for example lauryl sulfates or lauryl myristyl sulfates
  • ether sulfates Olefin / paraffin sulfonates
  • alkylsulfonates alkylbenzenesulfonates
  • Sulfosuccinates for example, dio
  • Cationic surfactants are almost exclusively characterized by the presence of a quaternary ammonium group. Of particular importance are cationic surfactants in which the nitrogen group is substituted with two long and two short alkyl radicals, e.g. , Dimethyl ammonium chloride.
  • Nonionic surfactants are generally prepared from the ethoxylation of compounds having active hydrogen atoms, among which adducts of ethylene oxide with fatty alcohols or oxo alcohols have the greatest importance. Further commonly used are ethoxylates of alkylphenols, alkylphenol polyglycol ethers, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide (EO / PO block polymers) and alkyl glycosides.
  • Suitable nonionic surfactants are selected from the group consisting of alcohol ethoxylates, such as those available under the trade name Berol® 260 or Berol® 840; Polyalkylene glycol ethers, also called fatty alcohol ethoxylates, such as polyoxyethylene stearyl ethers, polyoxyethylene lauryl ethers or polyoxyethylene cetyl ethers, some of which are available under the trade names Brij®, Genapol® or Lutensol®; fatty alcohol propoxylates; EO / PO block polymers such as Jeffox® WL-600; Polypropylene glycols, such as the representatives of the Pluriol® P brands; Polyethylene glycols; Allyl lucosides, such as Tween® 20; alkylpolyglycosides; Octylphenol ethoxylates such as Triton X-100; and nonylphenol ethoxylates such as nonoxinol-9.
  • alcohol ethoxylates such
  • nonionic surfactants are nonionic surfactants selected from the group consisting of fatty alcohol ethoxylates and EO / PO block polymers.
  • the at least one surfactant is a nonionic surfactant.
  • the at least one surfactant is a viscous, high-activity surfactant. Foaming surfactants, if they enter the wastewater via the condensate water of an autoclave, can be a burden on the environment even after the wastewater has been purified, for example because they lead to the formation of whitecaps in water bodies.
  • the composition may contain no ingredients.
  • the composition may further contain adjuvants, especially basalt, typically 5-50% by weight, based on the total weight of the composition.
  • adjuvants especially basalt, typically 5-50% by weight, based on the total weight of the composition.
  • further constituents are solvents or additives, as are familiar in the sand-lime brick technology, in particular preservatives, stabilizers against heat and light, dyes and defoamers.
  • the proportion of water is 0.485-25, in particular 1-15, preferably 1-10% by weight; the proportion of fluid 0.015-0.5, preferably 0.018-0.2, weight
  • the present invention relates to
  • the composition of step i) is typically provided by mixing sand, CaO, water, flux and, if present, surfactant.
  • the mixing of the components is carried out in a horizontal mixer, then mixture, typically stored in a reservoir, for a short time, until the conversion of CaO in Ca (OH) 2 is largely complete.
  • the composition thus obtained can then be fed to the compression.
  • step i) a free-flowing mass is obtained, in which sand, lime, water, flow agent and, if present, surfactant are uniformly distributed.
  • a conventional device suitable for compacting and / or shaping can be used, typically hydraulic presses.
  • the applied compacting pressure is preferably in a range of 10 to 25 N / mm 2 , more preferably 15 to 20 N / mm 2
  • the compositions can be processed into shaped bodies of a wide variety of geometric shapes, in particular bricks, bricks, L-shaped ceiling edge bricks for slab edge formwork, U-shaped scarf blocks or so-called hollow bricks, etc.
  • it is further one of the common formats from 1 DF to 20 DF according to DIN V 106.
  • step ii) results in moldings which can be transported and / or stacked immediately after step ii) without losing their shape or decaying again.
  • the curing in step iii) is preferably carried out as hydrothermal treatment at a temperature of 160-220 ° C., in particular 180-200 ° C., under saturated steam pressure. Curing typically takes 4-12 hours, especially 7-9 hours.
  • saturated steam pressure refers to the pressure of the vaporous phase of the water in a closed system in which the liquid and vapor phases of the water are in equilibrium.
  • the saturated steam pressure during curing is typically 10 to 16 bar.
  • step iii) leads to moldings having a compressive strength according to DIN V 106 of 12.5-35 N / mm 2.
  • the process is carried out in the following timewise
  • the components of the composition supplied are in each case fed to a mixing device via at least one metering device and mixed,
  • the mixed components feeds at least one pressing device and pressed.
  • the inventive method is now able to drastically reduce the energy and time required and the wear of the pressing tools and improve the product quality of the resulting sand-lime bricks, namely the excrohd ichte and the pressure resistance.
  • the present invention relates to a solidified composition, in particular a shaped article obtainable by the method described above. Furthermore, in a further aspect, the present invention relates to a use of a composition as described above for the production of calcium silicate blocks.
  • PCE 1 ViscoCrete® Polymer PC-2, comb polymer, Sika Nurse AG, Switzerland PCE 2, ViscoCrete® Polymer RMC-2, comb polymer, Sika Nurse AG, Switzerland PCE 3, Cemerol R-750 MC, comb polymer, Sika Nurse AG, Switzerland
  • NT1 C12-C16 alkyl alcohol ethoxylate, nonionic surfactant
  • sand (and optionally basalt as heavy aggregate) and Ca (OH) 2 were dry-mixed for 60 seconds in a Hobart mixer. Within 15 seconds, the mixing water was added to the sand / Ca (OH) 2 mixture and mixed for 120 seconds. In the case of addition of additive (ZM), the additive was mixed with the mixing water for 120 seconds before adding the mixing water to the sand / Ca (OH) 2 mixture. Thereafter, the mixture was fed to the compression.
  • ZM additive
  • compositions according to the invention achieve a substantially higher compressive strength at the same test raw density compared to the comparative examples, which also indicates a significantly better and more uniform compressibility.
  • Table 2 Compressive strength (DF) and test raw density (PRD) of the comparative examples V1 to V3 and the compositions Z1 to Z5 according to the invention.
  • sand, Ca (OH) 2 , water and, if appropriate, additives were added in the amounts stated in Table 3 in% by weight, based on the total weight of the products prepared inventive compositions, respectively comparative examples used.
  • the sand consisted of 20 wt .-% of natural sand with a maximum grain size of 1 mm, 40.5 wt .-% of natural sand with a maximum grain size of 3 mm and 39.5 wt .-% of crushed sand with a maximum grain size of 2 mm, based on the total weight of the sand used.
  • the mixing of sand, Ca (OH) 2 , water and the addition of the additives was carried out as previously described.
  • Table 3 content of comparative examples V4 to V6 and the novel compositions Z6 to Z8.
  • the mix was compressed with a rotation angle of 40 mrad and a constant pressure of 4.5 bar and thereby compressed.
  • the height of the specimen is measured for each revolution (cycle).
  • This process of compaction can be stopped after a certain number of rotations or when a certain sample height is reached become. In the latter case can be adjusted by the added mass of mix and the predetermined height any density. In case of a certain number of rotations, the bulk density (bulk density before autoclaving) is calculated over the obtained sample height. The faster a mixture reaches a given sample height, the better its compressibility.
  • the specimens were cured in an autoclave under saturated steam pressure. Thereafter, the specimens were stored at 20 ° C and at 65% relative humidity and tested the compressive strength in accordance with DIN 1 8501 (unpolished) at a loading rate of 3.9 kN / s.
  • compositions reach the given density with significantly fewer cycles.
  • Table 4 Compressive strength (DF), apparent density before autoclaving (RD v.A.) and test raw density (PRD) of Comparative Examples V4 and V5 and compositions Z6 and Z7 according to the invention.
  • Table 5 Compressive strength (DF) and test raw density (PRD) of Comparative Example V6 and of the composition Z8 according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung von Kalksandstein umfassend Kalk, Sand, Wasser und mindestens ein Fliessmittel, insbesondere ein Kammpolymer KP mit über Ester- oder Ethergruppen an die Hauptkette angebunden Seitenketten. Zusätzlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kalksandstein.

Description

ZUSAMMENSETZUNG UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KALKSANDSTEIN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von Kalksandstein.
Stand der Technik
Es ist bekannt, aus einer Mischung von Kalk, Sand und Wasser sogenannte Kalksandsteine anzufertigen, die sich insbesondere beim Häuserbau bewährt und durchgesetzt haben. Diese Kalksandsteine zeichnen sich durch ihre hohe Dichte und demzufolge durch ihre hohe Wärmespeicherkapazität, hohe statische Festigkeit und gute Schallisolierung aus. Dabei wird das noch formbare Rohmaterial aus Sand, Kalk und Wasser mit hydraulischen Pressen unter grossem Druck zu Steinrohlingen gepresst und anschließend in Dampf-Härtekesseln bei einer Temperatur von 160°C bis 220°C unter Sattdampfdruck gehärtet. Dabei bringt die heiße Dampfatmosphäre chemische Prozesse innerhalb des Kalksandsteines in Gang, bei denen sich die Sand körper fest miteinander verzahnen.
Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik wird zur Erhöhung der Produktqualität der Kalksandsteine, namentlich der Prüfrohdichte und der Druckfestigkeit, der Pressdruck auf die Kalksandsteinrohlinge erhöht und/oder das Kornband der Gesteinskörnung optimiert und/oder Schwerzuschläge, typischerweise Basalt, zugegeben.
Eine Erhöhung des Pressdrucks führt jedoch zu einem erhöhten Verschleiß der Presswerkzeuge und einem erhöhten Energieaufwand. Die Optimierung des Kornbandes ist nur durch Zukauf und Transport geeigneter Sande möglich, was einen beträchtlichen wirtschaftlichen Nachteil darstellt, da die meisten Kalksandsteinhersteller hauseigene Sandgruben besitzen. Auch Schwerzuschläge wie Basalt haben den Nachteil, dass sie oft zugekauft werden müssen und teuer sind.
Weiter ist ab einer gewissen Höhe der Kalksandsteine der Pressdruck der hydraulischen Pressen nicht mehr ausreichend, um eine genügende Verdichtung in der Mitte des Steinrohlings zu erreichen, was sich negativ auf die Prüfrohdichte und die Druckfestigkeit des fertigen Kalksandsteins auswirkt.
Darstellung der Erfindung
Davon ausgehend l iegt der vorl iegenden Erfindung d ie Aufgabe zugrunde, einen Kalksandstein zu schaffen, der gegenüber dem Stand der Technik einen geringeren Energieaufwand bei dem Verpressen benötigt und eine höhere Produktqualität aufweist. Überraschenderw e i s e w u r d e n u n g e f u n d e n , d a s s eine
Zusammensetzung zur Herstellung von Kalksandstein umfassend Kalk, Sand, Wasser und mindestens ein Fliessmittel zur Erhöhung der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung im nicht ausgehärteten Zustand führt. Da Fliessmittel in der Bauindustrie typischerweise in zementartigen Zusammensetzungen mit einem Wasser-Gehalt von 35 - 60 Gewichts-% des Bindemittels eingesetzt werden, ist eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit in Zusammensetzungen zur Herstellung von Kalksandstein mit einem Wasser-Gehalt von typischerweise lediglich 1 - 10 Gewichts-%, zeitweilig bis zu 25 Gewichts-%, überraschend.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung erlaubt das Erreichen von gewünschten Prüfrohdichten bei der Herstellung von Kalksandsteinen mit wen iger Presszyklen , was sich vorteilhaft auf den Energiebedarf, die Produktionszeit und den Verschleiss der Presswerkzeuge auswirkt. Weiter erlaubt eine Verringerung der erforderl ichen Presskraft eine Verwendung weniger leistungsstarker und dadurch kostengünstiger Pressmaschinen und Pressformen.
Weiter wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die erhöhte Geschmeidigkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzung eine erhöhte Passgenauigkeit und kompliziertere Formen der Pressrohlinge erreicht werden.
Weiter erlaubt d ie erfindu ngsgemässe Zusammensetzung eine Verringerung der eingesetzten Menge an Kalk, was zu einer Erhöhung der Druckfestigkeit und der Prüfrohdichte führt. Unter dem Begriff„Prüfrohdichte" wird im vorliegenden Dokument die Dichte e ines Kalksandsteinrohlings nach dem Pressen und der hydrothermischen Behandlung verstanden.
Es wurde weiter gefunden, dass selbst sehr grosse Formkörper aus erfindungsgemässen Zusammensetzungen im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen nach dem Pressvorgang in der Mitte des Formkörpers eine höhere Verdichtung und somit eine höhere Druckfestigkeit aufweisen.
Weiter wurde überraschenderweise gefunden, dass die zusätzliche Verwendung eines Tensids die erforderlichen Presszyklen weiter verringert und sowie die Produktqualität der Kalksandsteine, namentlich die Prüfrohdichte und die Druckfestigkeit, weiter verbessert.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorl iegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung von Kalksandstein umfassend Kalk, Sand, Wasser und mindestens ein Fliessmittel.
Unter dem Begriff„Kalksandstein" werden im vorliegenden Dokument Formkörper verstanden, die aus einem Gemisch von Kalk und Sand durch Verdichtung, Formung und Aushärten unter Sattdampfdruck, typischerweise bei Temperaturen von 160 - 220°C (hydrothermische Härtung) für 4 - 12 Stunden hergestellt werden.
U n t e r d e m B e g r i ff „Kalk" wird im vorliegenden Dokument Calciumhydroxid (Kalkhydrat, Ca(OH)2) verstanden, welches typischerweise durch die exotherme Reaktion von Calciumoxid (Branntkalk, CaO) mit Wasser erhalten wird.
Unter dem Begriff „Sand" werden im vorliegenden Dokument mineralische klastische Sedimente (klastische Gesteine), die lockere Anhäufungen (Lockersedimente) von abgerundeten oder eckigen, überwiegend 0,06 - 4 mm großen Körnchen darstel len , d ie bei der mechanischen und chemischen Verwitterung der Gesteine vom ursprünglichen Kornverband losgelöst und an ihren Ablagerungsort transportiert worden sind, verstanden, die einen Anteil an S1O2 von meh r al s 50 Gewichts-%, insbesondere mehr als 75 Gewichts-%, insbesondere bevorzugt mehr als 85 Gewichts-%, aufweisen.
Typischerweise handelt es sich bei geeignetem Sand um Quarzsande bestehend zu mehr als 85 Gewichts-%, insbesondere mehr als 90 Gewichts-%, aus Quarz.
Unter dem Begriff „Fliessmittel" werden im vorliegenden Dokument
Zusatzmittel verstanden, die die Verarbeitbarkeit und Fliesseigenschaften von mineralischen Zusammensetzungen, insbesondere Zusammensetzungen zur Herstellung von Kalksandstein, verbessern oder den erforderlichen Wasser- Gehalt vermindern.
Geeignete Fliessmittel sind Fliessmittel, welche ausgewählt sind aus der Liste bestehend aus Ligninsulfonat, sulfoniertes Melaminformaldehyd- kondensat, sulfoniertes Naphthalinformaldehydkondensat und Kammpolymeren KP mit über Ester- oder Ethergruppen an die Hauptkette angebunden Seitenketten.
Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Fliessmittel um ein Kammpolymer KP mit über Ester- oder Ethergruppen an die Hauptkette angebunden Seitenketten.
E i n Ka m m polym er besteht a u s e i ner l i n ea ren Polym erkette (=Hauptkette), an welcher über Ester- oder Ethergruppen Seitenketten angebunden sind. Die Seitenketten bilden hierbei bildlich gesprochen die „Zähne" eines„Kamms".
Als Kammpolymer KP geeignet sind einerseits Kammpolymere mit über Ethergruppen an das lineare Polymergerüst gebundenen Seitenketten.
Über Ethergruppen an das lineare Polymergerüst gebundene Seitenketten können durch Polymerisation von Vinylethern oder Allylethern eingeführt werden. Derartige Kammpolymere sind beispielsweise in WO 2006/133933 A2 beschrieben, deren Inhalt hiermit insbesondere durch Bezugnahme eingeschlossen wird, offenbart sind, Die Vinylether oder Allylether weisen insbesondere die Formel (II) auf.
Hierbei steht R' für H oder für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein, gegebenenfalls substituierter, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen. R" steht für H oder für eine Methylgruppe und R'" steht für einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest, insbesondere für einen Phenylrest.
Weiterhin stehen p für 0 oder 1 ; m und n unabhängig voneinander je für
2, 3 oder 4; und x und y und z unabhängig voneinander je für Werte aus dem Bereich von 0 bis 350.
Die Abfolge der in Formel (I I) als s5, s6 und s7 bezeichneten Teilstrukturelemente kann h ierbei altern ierend , blockartig oder zufäll ig angeordnet sein.
Insbesondere sind derartige Kammpolymere Copolymerisate von Vinylether oder Allylether mit Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, und/oder (Meth)acrylsäure.
Als Kammpolymer KP geeignet sind andererseits Kammpolymere mit über Estergruppen an das lineare Polymergerüst gebundenen Seitenketten. Diese Art von Kammpolymeren KP ist gegenüber den Kammpolymeren mit über Ethergruppen an das lineare Polymergerüst gebundenen Seitenketten bevorzugt.
Besonders bevorzugte Kammpolymere KP sind Copolymere der Formel (I).
s1 s2 s3 s4 (\
Hierbei stehen M unabhängig voneinander für H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallen, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion, oder organische Ammoniumgruppe. Der Term„unabhängig voneinander" bedeutet im vorliegenden Dokument jeweils, dass ein Substituent unterschiedliche zur Verfügung stehenden Bedeutungen in demselben Molekül aufweisen kann. So kann beispielsweise das Copolymer der Formel (I) gleichzeitig Carbonsäuregruppen und Natriumcarboxylatgruppen aufweisen, das heisst, dass für M in diesem Falle H+ und Na+ unabhängig voneinander bedeuten.
Dem Fachmann ist klar, dass es sich einerseits um ein Carboxylat handelt, an welches das Ion M gebunden ist, und dass andererseits bei mehrwertigen Ionen M die Ladung durch Gegenionen ausgeglichen sein muss.
Weiterhin stehen die Substituenten R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe.
Des Weiteren stehen die Substituenten R1 unabhängig voneinander für -[AO]q-R4. Die Substituenten R2 stehen unabhängig voneinander für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für -[AO]q-R4. Der Substituent A steht in beiden Fälle unabhängig voneinander für eine C2- bis C4-Alkylengruppe und R4 für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cyclohexyl- gruppe oder -Alkylarylgruppe, während q einen Wert von 2 bis 250, insbe- sondere von 8 bis 200, besonders bevorzugt von 1 1 bis 150, darstellt.
Des Weiteren stehen die Substituenten R3 unabhängig voneinander für -NH2, -NR5R6, -OR7NR8R9. Hierbei stehen R5 und R6 unabhängig voneinander für eine Cr bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe oder -Arylgruppe oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy-isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-); oder R5 und R6 bilden zusammen einen Ring, von dem der Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder Imidazolinring aufzubauen.
Der Substituent R7 steht für eine C2-C4- Alkylengruppe.
Weiterhin stehen die Substituenten R8 und R9 je unabhängig vonein- ander für eine Ci- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe, -Arylgruppe oder für eine Hydroxyalkylgruppe.
Die Abfolge der in Formel (I) als s1 , s2, s3 und s4 bezeichneten Teilstrukturelemente kann h ierbei altern ierend , blockartig oder zufäll ig angeordnet sein.
Schliesslich stellen die Indizes a, b, c und d Molverhältnisse der
Struktureinheiten s1 , s2, s3 und s4 dar. Diese Strukturelemente stehen in einem Verhältnis von
a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.3), insbesondere a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.5) / (0 - 0.1 ), bevorzugt a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.3) / (0 - 0.06) zueinander, mit der Massgabe, dass a + b + c + d = 1 ist. Die Summe c + d ist bevorzugt grösser als 0.
Die Herstellung des Kammpolymeren KP der Formel ( I ) kann einerseits durch radikalische Polymerisation der entsprechenden Monomere der Formel (l l la), (l l lb), (Wc) bzw. (I l ld), welche dann zu den Strukturelementen Struktureinheiten s1 , s2, s3 und s4 führen,
oder andererseits durch eine sogenannte polymer-analoge Umsetzung Polycarbonsäure der Formel (IV) erfolgen
In der polymer-analogen Umsetzung wird die Polycarbonsäure der Formel (IV) mit den korrespondierenden Alkoholen, Aminen verestert oder amidiert und dann allenfalls neutralisiert oder teilneutralisiert (je nach Art des Rest M z. B. mit Metallhydroxiden oder Ammoniak). Details zur polymer- analogen Umsetzung sind offenbart beispielsweise in EP 1 1 38 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in dessen Beispielen oder in EP 1 061 089 B1 auf Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5 Zeile 38 sowie in dessen den Beispielen. In einer Abart davon, wie sie in EP 1 348 729 A1 auf Seite 3 bis Seite 5 sowie in dessen Beispielen beschrieben sind, kann das Kammpolymer KP der Formel (I ) in festem Aggregatszustand hergestellt werden. Die Offenbarung dieser gerade genannten Patentschriften wird hiermit insbesondere durch Bezugnahme eingeschlossen.
Es h at s i c h e rwi ese n , d a ss e i n e beso n d e rs bevo rzu g te Ausführungsform der Kammpolymere KP der Formel (I) diejenigen sind, in welchen c+d > 0, insbesondere d > 0, sind. Als Rest R3 hat sich insbesondere -NH-CH2-CH2-OH als besonderes vorteilhaft erwiesen.
Als besonders vorteilhaft erwiesen haben sich Kammpolymere KP, wie sie von Si ka Schweiz AG u nter der Handelsnamen reihe ViscoCrete® kommerziell vertrieben werden.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Tensid aufweist.
Unter dem Begriff „Tensid" werden im vorliegenden Dokument Substanzen verstanden, welche die Oberflächenspannung herabsetzen. Der Begriff umfasst jedoch keine Fliessmittel, wie sie vorgehend erwähnt wurden.
Tenside werden typischerweise nach Art und Ladung des hydrophilen Molekülanteils klassifiziert. H ierbei können vier Gruppen unterschieden werden; Aniontenside, Kationtenside, nichtionische Tenside und Amphotenside.
An ion ische Tenside weisen typischerweise eine oder mehrere funktionelle anionenaktive Gruppen auf, die in wässriger Lösung unter Bildung von An ionen d issoziieren , welche letztl ich für d ie grenzflächenaktiven Eigenschaften verantwortlich sind. Beispiele für typische anionische Gruppen sind: -COONa, -SOsNa, -OSOsNa, welche die Seifen und Alkylarensulfonate (z.B. Dodecylbenzolsulfonat) sowie die Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate und Alkylsulfate zu den wichtigsten anionischen Tensiden machen.
Geeignete anionische Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholsulfate, beispielsweise Laurylsulfate oder Laurylmyristylsulfate; Ethersulfate; Olefin-/Paraffinsulfonate; Alkylsulfonate; Alkylbenzolsulfonate; Sulfosuccinate, beispielsweise Dioctylsulfosuccinate, Dilaurethsulfosuccinat oder C12-C14-Alcoholpolyglycolethersulfosuccinat; und Phosphorsäureester.
Kationtenside sind beinahe ausschliesslich durch das Vorhandensein einer quartären Ammonium-Gruppe gekennzeichnet. Besondere Bedeutung haben Kationtenside, bei denen die Stickstoff-Gruppe mit zwei langen und zwei kurzen Alkyl-Resten substituiert ist, z.B. Dimethyldistearyl-ammoniumchlorid.
Nichtionische Tenside werden in der Regel der Ethoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoff-Atomen hergestellt, unter welchen Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole oder Oxoalkohole die g rößte Bedeutu ng besitzen . Weiter gebräuch l ich sind Ethoxylate der Alkylphenole, die Alkylphenolpolyglykolether, Blockpolymere des Ethylen- und Propylenoxids (EO/PO-Blockpolymere) und Alkylglykoside.
Geeignete nichtionische Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al kohol-Ethoxylate, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Berol® 260 oder Berol® 840 erhältlich sind; Polyalkylen- glykolether, auch Fettal koholethoxylate genannt, wie Polyoxyethylen- stearylether, Polyoxyethylenlaurylether oder Polyoxyethylencetylether, welche teilweise unter dem Handelsnamen Brij®, Genapol® oder Lutensol® erhältlich sind; Fettalkoholpropoxylate; EO/PO-Blockpolymere wie Jeffox® WL-600; Polypropylenglykole, wie beispielsweise die Vertreter der Pluriol® P Marken; Polyethyleng lykole; Al kylg l ucoside, wie beispielsweise Tween® 20; Alkylpolyglycoside; Oktylphenolethoxylate, wie beispielsweise Triton X-100; und Nonylphenolethoxylate, wie beispielsweise Nonoxinol-9.
Bevorzugte nichtionische Ten s id e s i nd n ichtionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettal koholethoxylate und EO/PO- Blockpolymere.
Es ist insbesondere vorteilhaft, wenn es sich bei dem mindestens einen Tensid um ein nichtionisches Tensid handelt.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn es sich bei dem mindestens einen Tensid u m ein schau marmes Tensid m it hoher Netzwirkung handelt. Schaumbildende Tenside können, wenn sie über das Kondensatwasser eines Autoklaven ins Abwasser gelangen , auch nach der Aufrein ig u ng des Abwassers eine Belastung der Umwelt darstellen, beispielsweise weil sie zur Bildung von Schaumkronen in Gewässern führen.
Die Zusammensetzung ka n n we i te re B estandteile enthalten. Vorzugsweise kann die Zusammensetzung weiter Zuschlagstoffe, insbesondere Basalt, enthalten, typischerweise 5 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Beispiele für weitere Bestandteile sind Lösungsmittel oder Additive, wie sie in der Kalksandsteintechnologie geläufig sind, insbesondere Konservierungsmittel, Stabilisatoren gegen Hitze und Licht, Farbstoffe und Entschäumer.
Bei einer bevorzugten Zusammensetzung beträgt:
der Anteil an Sand 60 - 96.5, insbesondere 80 - 94, Gewichts-%;
der Anteil an Kalk 3 - 15, insbesondere 4 - 10, Gewichts-%;
der Anteil an Wasser 0.485 - 25, insbesondere 1 - 15, bevorzugt 1 - 10 Gewichts-%; der Anteil an Fliessmittel 0.015 - 0.5, bevorzugt 0.018 - 0.2, Gewichts-
%;
sowie, falls vorhanden, der Anteil an Tensid 0.00003 - 0.1, insbesondere 0.0003 - 0.015, bevorzugt 0.0003 - 0.009 Gewichts-%; bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von Kalksandstein umfassend die Schritte:
i) Bereitstellen einer Zusammensetzung, wie sie im Dokument vorhergehend als geeignete und bevorzugte Zusammensetzung erwähnt wurde;
ii) Zuführen der Zusammensetzung mindestens einer Pressvorrichtung und verpressen;
iii) Aushärten der Zusammensetzung.
Die Bereitstellung der Zusammensetzung in Schritt i) erfolgt typischerweise durch Vermischen von Sand, CaO, Wasser, Fliessmittel und, falls vorhanden, Tensid.
Vorzugsweise erfolgt das Vermischen der Komponenten in einem Horizontalmischer, danach wird Mischung, typischerweise in einem Vorratsbehälter, kurzzeitig gelagert, bis die Umwandlung von CaO in Ca(OH)2 grösstenteils abgeschlossen ist. Die so erhaltene Zusammensetzung kann danach der Verpressung zugeführt werden.
Vorzugsweise wird in Schritt i) wird eine rieselfähige Masse erhalten, in der Sand, Kalk, Wasser, Fliessmittel und, falls vorhanden, Tensid gleichmäßig verteilt vorliegen.
Zum Verpressen in Schritt ii) kann eine übliche, zum Verdichten und/oder zur Formgebung geeignete Vorrichtung eingesetzt werden, typischerweise hydraulische Pressen.
Der angewandte Pressdruck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 - 25 N/mm2, besonders bevorzugt 15-20 N/mm2 Die Zusammensetzungen können gewünschtenfalls zu Formkörpern verschiedenster geometrischer Formen, insbesondere Steinen, Ziegeln, L- förmigen Deckenrandsteinen zur Deckenrandschalung, U-förmigen Schalsteinen oder sogenannten Hohllochziegeln, etc. verarbeitet werden. Typischerweise handelt es sich weiter um eines der gängigen Formate von 1 DF bis 20 DF nach DIN V 106. Vorzugsweise werden Formkörper mit einer Abmessung im Bereich von 5 bis 50 cm (Länge) x 5 bis 50 cm (Breite) x 5 bis 100 cm (Höhe) hergestellt.
Vorzugsweise führt der Schritt ii) zu Formkörpern, welche sofort nach dem Schritt ii) transportierbar und/oder stapelbar sind, ohne ihre Form zu verlieren oder wieder zu zerfallen.
Das Aushärten in Schritt iii) erfolgt vorzugsweise als hydrothermische Behandlung bei einer Temperatur von 160 - 220 °C, insbesondere 180 - 200 °C, unter Sattdampfdruck. Die Aushärtung dauert typischerweise 4 - 12, insbesondere 7 - 9 Stunden.
Unter dem Begriff „Sattdampfdruck" wird im ganzen vorliegenden Text der Druck der dampfförmigen Phase des Wassers in einem geschlossenen System verstanden, bei dem sich die flüssigförmige und dampfförmige Phase des Wassers im Gleichgewicht befinden . Der Sattdampfdruck bei der Aushärtung beträgt typischerweise 10 - 16 bar. Vorzugsweise führt der Schritt iii) zu Formkörpern mit einer Druckfestigkeit gemäss DIN V 106 von 12.5 - 35 N/mm2. Typischerweise erfolgt das Verfahren in der folgenden zeitl ichen
Abfolge; Schritt i), gefolgt von Schritt ii), gefolgt von Schritt iii).
Eine geeignete Ausführungsform ist ein Verfahren, bei dem man:
- die bereitgestellten Komponenten der Zusammensetzung jeweils über wenigstens eine Dosiervorrichtung einer Mischvorrichtung zuführt und vermischt,
- die vermischten Komponenten wenigstens einer Pressvorrichtung zuführt und verpresst. - die verpresste Zusammensetzung bei einer Temperatur von 160 - 220 °C unter Sattdampfdruck aushärtet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist man nun in der Lage, den Energie- und Zeitaufwand sowie den Verschleiss der Presswerkzeuge drastisch zu reduzieren und die Produktqualität der resultierenden Kalksandsteine, namentlich die Prüfrohd ichte und d ie Druckfestigkeit, zu verbessern.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine verfestigte Zusammensetzung, insbesondere ein Formkörper, die durch das zuvor beschriebene Verfahren erhältlich ist. Ferner betrifft die vorliegende E rfi n d u n g in einem weiteren Aspekt eine Verwendung einer Zusammensetzung, wie sie vorgehend beschrieben wurde, zur Herstellung von Kalksandsteinen.
Beispiele
Verwendete Additive
PCE 1 , ViscoCrete® Polymer PC-2, Kammpolymer, Sika Schweiz AG, Schweiz PCE 2, ViscoCrete® Polymer RMC-2, Kammpolymer, Sika Schweiz AG, Schweiz PCE 3, Cemerol R-750 MC, Kammpolymer, Sika Schweiz AG, Schweiz
NT1 , C12-C16 Alkylalkoholethoxylat, nichtionisches Tensid
NT2, Polyoxyalkylenalkylether-Fettsäureester, nichtionisches Tensid
AT, Mischung aus Sulfosuccinat und Fettalkoholsulfonat, anionisches Tensid
TBP, Tributylphosphat, Entschäumer, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Schweiz
Additive ZM1 ZM2 ZM3 ZM4 ZM5 ZM6
Fliessmittel:
PCE 1 60.00 15.00
PCE 2 60.00
PCE 3 83.30
Tensid:
AT 29.00 NT1 10.00 2.50
NT2 0.20
Entschäumer 0.16 0.50 0.50 0.04
Konservierungs¬
0.50 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
mittel
Wasser 89.34 70.80 39.30 39.30 16.30 82.26
Tabelle 1 : Inhalt Zusatzmittel (ZM)
Zur Bereitstellung der Vergleichsbeispiele V1 bis V6 und der erfindungsgemässen Zusammensetzungen Z1 bis Z8 wurden Sand (und gegebenenfalls Basalt als Schwerzuschlag) und Ca(OH)2 für 60 Sekunden in einem Hobart-Mischer trocken gemischt. Innerhalb von 15 Sekunden wurde das Anmachwasser dem Sand/Ca(OH)2-Gemisch zugegeben und 120 Sekunden gemischt. Im Falle der Zugabe von Zusatzmittel (ZM) wurde das Zusatzmittel, vor Zugabe des Anmachwassers zum Sand/Ca(OH)2-Gemisch, für 120 Sekunden mit dem Anmachwasser vermischt. Danach wurde die Mischung der Verpressung zugeführt.
Aufgrund der einfacheren und schnelleren Handhabe bei der Durchführung der Beispiele wurde auf die Umwandlung von CaO in Ca(OH)2 durch die direkte Verwendung von Ca(OH)2 anstelle von CaO verzichtet. Beispiel 1
Zur Herstellung der Vergleichsbeispiele V1 bis V3 und der erfindungsgemässen Zusammensetzungen Z1 bis Z5 wurden 53.5 Gew.-% Sand, 35.9 Gew.-% Basalt, 9.4 Gew.-% Ca(OH)2 und 1 .2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der hergestellten erfindungsgemässen Zusammensetzungen, respektive Vergleichsbeispiele, verwendet. Der eingesetzte Basalt hatte eine maximale Korngrösse von 2 mm. Im Falle der Zugabe von Zusatzmittel (siehe Tabelle 2) zur Gesamtdosierung wurden die entsprechenden Gew.-% an Zusatzmittel dem Sand abgezogen. So wurden im Falle von 0.3 Gew.-% eingesetztem Zusatzmittel 53.2 Gew.-% anstelle von 53.5 Gew.-% Sand eingesetzt. Das Mischen von Sand, Ca(OH)2, Wasser sowie die Zugabe der Zusatzmittel wurde wie vorhergehend beschrieben vorgenommen. Die Verpressung erfolge mit Hilfe einer mechanischen Presse, womit Probenkörper mit 24 cm (Länge) x 11.5 cm (Breite) x 6 cm (Höhe) aus den Mischungen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen, respektive Vergleichsbeispielen, verdichtet wurden. Danach wurden die Probenkörper in einem Autoklaven unter Sattdampfdruck gehärtet. Darauf wurden die Probenkörper bei 105°C getrocknet und die Prüfrohdichte (PRD in kg/dm3) errechnet sowie die Druckfestigkeit (DF in N/mm2) von jeweils 2 Vi aufeinandergelegten Probenkörpern bestimmt.
In Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen bei gleicher Prüfrohdichte im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen eine erheblich höhere Druckfestigkeit erreichen, was ferner auf eine wesentlich bessere und gleichmässigere Verdichtbarkeit hinweist.
Tabelle 2: Druckfestigkeit (DF) und Prüfrohdichte (PRD) der Vergleichsbeispiele V1 bis V3 und der erfindungsgemässen Zusammensetzungen Z1 bis Z5.
Beispiel 2
Zur Herstellung der Vergleichsbeispiele V4 bis V6 und der erfindungsgemässen Zusammensetzungen Z6 bis Z8 wurden Sand, Ca(OH)2, Wasser und gegebenenfalls Zusatzmittel in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der hergestellten erfindungsgemässen Zusammensetzungen, respektive Vergleichsbeispiele, verwendet. Der Sand bestand zu 20 Gew.-% aus Natursand mit einer Maximalkorngrösse von 1 mm, zu 40.5 Gew.-% aus Natursand mit einer Maximalkorngrösse von 3 mm und 39.5 Gew.-% aus Brechsand mit einer Maximal korng rösse von 2 mm, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Sandes. Das Mischen von Sand, Ca(OH)2, Wasser sowie die Zugabe der Zusatzmittel wurde wie vorhergehend beschrieben vorgenommen.
Tabel le 3: Inhalt der Vergleichsbeispiele V4 bis V6 und der erfindungsgemässen Zusammensetzungen Z6 bis Z8.
Die Verpressung erfolge mit Hilfe eines Gyrator-Verdichters (Gyratory Compactor ICT-100R von Invelop Oy, Finnland), wom it zylinderförmige Probenkörper aus den Mischung e n d e r e rfi n d u n g sg e m ä sse n Zusammensetzungen, respektive Vergleichsbeispielen, mit einem Durchmesser von 100 mm verdichtet wurden.
Das Mischgut wurde mit einem Rotationswinkel von 40mrad und einem konstanten Druck von 4.5 bar zusammengedrückt und dabei verdichtet. Bei diesem Vorg ang wird bei jeder U md reh u ng (Zyklus) die Höhe des Probekörpers gemessen.
Dieser Vorgang der Verdichtung kann nach einer bestimmten Anzahl von Rotationen oder bei Erreichen einer bestimmten Probenhöhe gestoppt werden. In letzterem Fall kann durch die zugegebene Masse an Mischgut und der vorgegebenen Höhe eine beliebige Rohdichte eingestellt werden. Im Fall einer bestimmten Anzahl von Rotationen wird die Rohdichte (Rohdichte vor dem Autoklavieren) über die erreichte Probenhöhe errechnet. Je schneller eine Mischung eine vorgegebene Probenhöhe erreicht, desto besser ist ihre Verdichtbarkeit.
Die Probenkörper wurden in einem Autoklaven unter Sattdampfdruck gehärtet. Danach wurden die Probenkörper bei 20°C und bei 65% relativer Feuchtigkeit gelagert und die Druckfestigkeit in Anlehnung an DIN 1 8501 (ungeschliffen) geprüft bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 3.9 kN/s.
I m Fa l l d e r Ve rg l e i ch s be i s p i e l e V4 und V5 und der erfindungsgemässen Zusammensetzungen Z6 und Z7 wurde der Vorgang der Verdichtung bei Erreichen einer festgelegten Probenhöhe gestoppt und die Anzahl der nötigen Rotationen bestimmt, wie in Tabelle 4 gezeigt.
In Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen
Zusammensetzungen die vorgegebene Rohdichte mit erheblich weniger Zyklen erreichen.
Tabelle 4: Druckfestigkeit (DF), Rohdichte vor Autoklavieren (RD v.A.) und Prüfrohdichte (PRD) der Vergleichsbeispiele V4 und V5 und der erfindungsgemässen Zusammensetzungen Z6 und Z7.
Im Fall des Vergleichsbeispiels V6 und der erfindungsgemässen Zusammensetzung Z8 wurde der Vorgang der Verdichtung nach einer festgelegten Anzahl von 60 Rotationen gestoppt, wie in Tabelle 5 gezeigt. Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Zusannnnensetzung bei gleicher Zyklenzahl gegenüber dem Vergleichsbeispiel eine markant höhere Prüfrohdichte und Druckfestigkeit aufweist.
Tabelle 5: Druckfestigkeit (DF) und Prüfrohdichte (PRD) des Vergleichsbeispiels V6 und der erfindungsgemassen Zusammensetzung Z8.

Claims

Patentansprüche
Zusannnnensetzung zur Herstellung von Kalksandstein umfassend Kalk, Sand, Wasser und mindestens ein Fliessmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es bei dem mindestens einen Fliessmittel um ein Kammpolymer KP mit über Ester- oder Ethergruppen an die Hauptkette angebunden Seitenketten handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer KP ein Copolymer der Formel (I) ist
wobei
M unabhängig voneinander für H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion oder organische Ammoniumgruppe steht;
R je unabhängig voneinander von den anderen Resten R in Formel (I) für
Wasserstoff oder für eine Methylgruppe steht;
R1 unabhängig voneinander für -[AO]q-R4 steht;
R2 unabhängig voneinander für eine d- bis C2o-Alkylgruppe,
-Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für -[AO]q-R4 steht,
wobei A für eine C2- bis C4-Alkylengruppe und R4 für eine Cr bis C20- Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht;
und q = 2 - 250;
R3 unabhängig voneinander für -NH2, -NR5R6 oder -OR7NR8R9 steht, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder—AI kylaryl- gruppe oder -Arylgruppe steht;
oder
für eine Hydroxyalkylgruppe steht,
oder für eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy- isopropyl- (HO-CH(CH3)-CH2-) oder eine Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) steht,
oder R5 und R6 zusammen einen Ring bilden, von dem der Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder Imidazolinring aufbauen;
wobei R7 für eine C2-C4- Alkylengruppe steht;
und R8 und R9 je unabhängig voneinander für eine Cr bis C20- Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe, -Arylgruppe oder für eine Hydroxyalkylgruppe steht
und wobei a, b, c und d Molverhältnisse der Struktureinheiten s1 , s2, s3 und s4 darstellen
und a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.3) mit der Massgabe, dass a + b + c + d = 1 ist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Tensid aufweist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Tensid um ein nichtionisches Tensid handelt.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Anteil an Sand 60 - 95.5 Gewichts-%;
der Anteil an Kalk 3 - 15 Gewichts-%;
der Anteil an Wasser 0.485 - 25 Gewichts-%;
der Anteil an Fliessmittel 0.015 - 0.5 Gewichts-%;
sowie, falls vorhanden, der Anteil an Tensid 0.00003 - 0.1 Gewichts-%; bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Kalksandstein umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche;
ii) Zuführen der Zusammensetzung mindestens einer Pressvorrichtung und verpressen;
iii) Aushärten der Zusammensetzung. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung bei einer Temperatur von 160 - 220 °C unter Sattdampfdruck stattfindet.
Verfestigte Zusammensetzung, erhältlich aus dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 7 oder 8.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Kalksandsteinen.
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