CN102666428A - 用于生产灰砂砖的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产灰砂砖的组合物,其包含石灰、砂、水和至少一种增塑剂,所述增塑剂特别是具有经酯基团或醚基团与主链结合的侧链的梳状聚合物KP。本发明还涉及用于生产灰砂砖的方法。
Description
技术领域
本发明涉及生产灰砂砖的领域。
背景技术
已知从石灰、砂和水的混合物来生产所谓的灰砂砖,这已在房屋建筑方面得到证明和公认。这些灰砂砖由于它们的高密度及因此它们高的蓄热能力、高的静态强度及良好的声绝缘而出色。在此方法中,将来自砂、石灰和水的仍可模压的原材料用水压机在高压下压制以得到砖坯,并随后在蒸汽硬化高压釜(Dampf-中,在160℃至220℃的温度下,在饱和蒸汽压下硬化。在此过程中,热蒸汽气氛使灰砂砖内的化学过程开始,导致砂物质牢固地彼此交错。
根据目前的技术发展水平,为了增加灰砂砖的产品质量,特别是测试表观密度(Prüfrohdicht)和抗压强度,提高灰砂砖坯(Kalksandsteinrohling)上的压力和/或优化骨料的粒度和/或添加重骨料(通常为玄武岩)。
然而,增加压力导致冲压工具磨损增加和能量消耗增加。优化粒度仅可通过额外购买和运输合适的砂来实现,这是显著的经济劣势,因为大部分灰砂砖生产商拥有属于公司的砂坑。诸如玄武岩的重骨料的劣势是它们经常不得不额外购买并且是昂贵的。
此外,在灰砂砖的某一高度以上,水压机的压力不再足以获得在砖坯中间的足够压制,这对制成的灰砂砖的测试表观密度和抗压强度具有负面影响。
发明内容
基于此,本发明的目的在于,提供与现有技术相比需要较低的用于压制的能量消耗并显示较高的产品质量的灰砂砖。
令人惊奇地,现已发现用于生产灰砂砖的、包含石灰、砂、水和至少一种增塑剂的组合物导致未固化状态的组合物的改善的加工性能。由于建筑工业中的增塑剂通常被用于粘合剂的含水量为35–60重量%的水泥组合物中,因此在用于生产含水量通常仅为1–10重量%(偶尔高至25重量%)的灰砂砖的组合物中加工性能的改善是令人惊奇的。
本发明的组合物允许在灰砂砖的生产中以较少的压制周期达到期望的测试表观密度,具有在能量需求、生产时间和压制工具的磨损方面的有益效果。此外,减少所需的压力允许使用不那么大功率的且因此低成本的压力机和压力模具。
此外,已令人惊奇地发现,通过本发明的组合物的增加的塑性,会实现增加的配合精度(Passgenauigkeit)以及压制毛坯的复杂形状。
另外,本发明的组合物允许减少石灰的用量,这导致抗压强度和测试表观密度的增加。
在本文件中,术语“测试表观密度”被理解为在压制和热液处理后的灰砂砖坯的密度。
此外,已发现,即便是由本发明的组合物制成的很大的模制品也比常规的组合物在压制后在模制品的中间具有较高的密实度和由此较高的抗压强度。
而且,已令人惊奇地发现,额外使用表面活性剂进一步减少所需的压制周期并由此进一步改善灰砂砖的产品质量,即测试表观密度和抗压强度。
本发明的其它方面是另外的独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。
实施本发明的方式
本发明涉及用于生产灰砂砖的组合物,其包含石灰、砂、水和至少一种增塑剂。
在本文件中,术语“灰砂砖”被理解为由石灰和砂的混合物通过通常在160-220℃的温度下在饱和蒸汽压下压制、模制和硬化(热液硬化)持续4-12小时而制成的模制品。
在本文件中,术语“石灰”被理解为氢氧化钙(熟石灰,Ca(OH)2),其通常通过氧化钙(煅石灰,CaO)与水的放热反应获得。
在本文件中,术语“砂”被理解为矿物碎屑沉积物(碎屑岩),其是圆形或有棱角的、大小主要为0.06-4mm的小颗粒的松散的堆积(松散沉积物),其在岩石的机械和化学风化期间与最初的颗粒结构分开并被输送至其沉积位置,其具有的SiO2含量大于50重量%,特别是大于75重量%,特别优选大于85重量%。
通常,合适的砂是由大于85重量%,特别是大于90重量%的石英组成的石英砂。
在本文件中,术语“增塑剂”被理解为改善矿物组合物(特别是用于生产灰砂砖的组合物)的加工性能和流动特性或减少所需的含水量的添加剂。
合适的增塑剂是选自由以下组成的列表的增塑剂:木质素磺酸盐、磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物、磺化的萘-甲醛缩合物和具有经酯或醚基团与主链结合的侧链的梳状聚合物KP。
优选地,所述至少一种增塑剂是具有经酯或醚基团与主链结合的侧链的梳状聚合物KP。
梳状聚合物由具有经酯或醚基团结合的侧链的线形聚合物链(=主链)组成。此处侧链形象地形成所谓的“梳子”的“齿”。
一方面,合适的梳状聚合物KP是具有经醚基团与线形聚合物骨架结合的侧链的梳状聚合物。
经醚基团与线形聚合物骨架结合的侧链可通过乙烯基醚或烯丙基醚的聚合而引入。
这样的梳状聚合物公开于例如WO2006/133933A2中,其内容在此特别地通过引用的方式并入。特别地,乙烯基醚或烯丙基醚具有式(II)。
其中R’表示H或具有1至20个C原子的脂肪族烃基或具有5至8个C原子的脂环族烃基或任选取代的具有6至14个C原子的芳基。R”表示H或甲基且R”’表示未取代的或取代的芳基,特别是苯基。
此外,p表示0或1;m和n相互独立地表示2、3或4;且x和y和z相互独立地表示从0至350的值。
在此,式(II)中被描述为s5、s6和s7的子结构元素(Teilstrukturelement)的顺序可以交替、嵌段或随机地排列。
特别地,这样的梳状聚合物是乙烯基醚或烯丙基醚与马来酸酐、马来酸和/或(甲基)丙烯酸的共聚物。
另一方面,合适的梳状聚合物KP是具有经酯基团与线形聚合物骨架结合的侧链的梳状聚合物。这种梳状聚合物KP相对于具有经醚基团与线形聚合物骨架结合的侧链的梳状聚合物是优选的。
特别优选的梳状聚合物KP是式(I)的共聚物。
其中M相互独立地表示H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团。在本文件中,术语“相互独立地”在每次出现时是指取代基可在同一分子中可能具有不同的含义。因此,例如,式(I)的共聚物可同时具有羧酸基团和羧酸钠基团,即在这种情况下,H+和Na+相互独立地作为M。
本领域技术人员理解:这一方面涉及其上结合有离子M的羧酸盐,而另一方面,在多价离子M的情况下,电荷必须通过反离子来平衡。
此外,取代基R相互独立地表示氢或甲基。
此外,取代基R1相互独立地表示-[AO]q-R4。取代基R2相互独立地表示C1-至C20-烷基、环烷基、烷基芳基或表示-[AO]q-R4。在这两种情况下,取代基A均相互独立地表示C2-至C4-亚烷基且R4表示C1-至C20-烷基、环己基或烷基芳基,且q表示2至250,特别是8至200,尤其优选11至150的值。
此外,取代基R3相互独立地表示-NH2、-NR5R6、-OR7NR8R9。这里,R5和R6相互独立地表示C1-至C20-烷基、环烷基或烷基芳基或芳基或者表示羟基烷基或者表示乙酰氧基乙基(CH3-CO-O-CH2-CH2-)或羟基-异丙基(HO-CH(CH3)-CH2-)或乙酰氧基异丙基(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-);或者R5和R6一起形成其中一部分是氮的环,用以构建吗啉环或咪唑啉环。
取代基R7表示C2-C4亚烷基。
此外,取代基R8和R9相互独立地表示C1-至C20-烷基、环烷基、烷基芳基、芳基或羟基烷基。
在式(I)中被描述为s1、s2、s3和s4的子结构元素的顺序可以交替、嵌段或随机地排列。
最后,指数a、b、c和d表示结构单元s1、s2、s3和s4的摩尔比。这些结构元素的的相互比例为:
a/b/c/d=(0.1–0.9)/(0.1–0.9)/(0–0.8)/(0–0.3),
特别是,a/b/c/d=(0.1–0.9)/(0.1–0.9)/(0–0.5)/(0–0.1),
优选地,a/b/c/d=(0.1–0.9)/(0.1–0.9)/(0–0.3)/(0–0.06)
条件是a+b+c+d=1。优选c+d的和大于0。
式(I)的梳状聚合物的制备,一方面可通过相应的式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)的单体的自由基聚合随后产生结构元素结构单元s1、s2、s3和s4来进行,
或者,另一方面,通过式(IV)的多元羧酸的所谓的类聚合物转化(polymer-analoge Umsetzung)来进行
在类聚合物转化中,用相应的醇或胺使式(IV)的多元羧酸酯化或酰胺化,然后任选地进行中和或部分中和(根据基团M的类型,使用例如金属氢氧化物或氨)。类聚合物转化的细节已公开于例如EP1138697B1的第7页第20行至第8页第50行和实施例中,或公开于EP1061089B1的第4页第54行至第5页第38行及实施例中。在如EP 1348729A1的第3页至第5页及实施例中描述的一种变型中,式(I)的梳状聚合物KP可以在固相聚集态下制备。以上提及的专利文献的公开内容在此特别地通过引用并入。
已经证明,式(I)的梳状聚合物KP的特别优选的实施方案是其中c+d>0,特别是d>0的那些。已经证明,-NH-CH2-CH2-OH是特别有利的R3基团。
此外,如果组合物额外包含至少一种表面活性剂则是有利的。
在本文件中,术语“表面活性剂”被理解为降低表面张力的物质。然而,该术语不包括上述增塑剂。
通常,表面活性剂根据亲水的分子部分的类型和电荷来分类。在此,可区别成4组:阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性型表面活性剂。
阴离子型表面活性剂通常具有一个或多个功能性阴离子活性基团,其在水溶液中离解而形成阴离子,该阴离子最终是造成表面活性的原因。典型的阴离子性基团的实例是:-COONa、-SO3Na、-OSO3Na,它们使肥皂和烷基芳烃磺酸盐(例如,十二烷基苯磺酸盐)和烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和烷基硫酸盐成为最重要的阴离子型表面活性剂。
合适的阴离子型表面活性剂选自由以下组成的组:脂肪醇硫酸盐,例如,月桂基硫酸盐或月桂基肉豆蔻基硫酸盐;醚硫酸盐(Ethersulfate);烯烃/链烷烃磺酸盐;烷基磺酸盐;烷基苯磺酸盐;磺基琥珀酸酯,例如,磺基琥珀酸二辛基酯、磺基琥珀酸二月桂基酯(Dilaurethsulfosuccinat)或C12-C14醇聚乙二醇醚磺基琥珀酸酯;和磷酸酯。
阳离子型表面活性剂几乎全部地以季铵基团的存在为特征。其中氮基团由两个长的和两个短的烷基部分取代的阳离子型表面活性剂(例如,二甲基二硬脂基氯化铵)具有特别的重要性。
通常,非离子型表面活性剂通过具有活性氢原子的化合物的乙氧基化来制备;这其中,环氧乙烷与脂肪醇或羰基合成醇(Oxoalkohole)的加成产物具有最大的重要性。此外,烷基酚的乙氧基化物、烷基酚聚乙二醇醚、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物(EO/PO嵌段聚合物)和烷基葡糖苷是常见的。
合适的非离子型表面活性剂选自由以下组成的组:醇乙氧基化物,例如以商品名260或840可得;聚亚烷基二醇醚,还被称为脂肪醇乙氧基化物,例如聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚或聚氧乙烯鲸蜡基醚,其中的某些以商品名或可得;脂肪醇丙氧基化物;EO/PO嵌段聚合物,例如WL-600;聚丙二醇,例如,P商标的代表;聚乙二醇;烷基葡糖苷,例如,20;烷基多苷;辛基酚乙氧基化物例如,Triton X-100;和壬基酚乙氧基化物例如,Nonoxinol-9。
优选的非离子型表面活性剂是选自由脂肪醇乙氧基化物和EO/PO嵌段聚合物组成的组的非离子型表面活性剂。
特别优选地,所述至少一种表面活性剂是非离子型表面活性剂。
此外,所述至少一种表面活性剂是具有高润湿作用的低泡表面活性剂是有利的。当其经过高压釜的冷凝水释放至废水中时,即使在废水的再净化(Aufreinigung)之后,起泡的表面活性剂可代表环境负荷,例如,因为它们导致在水体中形成泡沫。
组合物可包含另外的组分。优选地,组合物还可包含骨料,特别是玄武岩,通常为基于组合物总重的5-50重量%。另外的组分的实例是灰砂砖技术中已知的溶剂或添加剂,特别是防腐剂、热和光稳定剂、着色剂和消泡剂。
在优选的组合物中,基于组合物的总重:
砂的量为60-96.5重量%,特别是80-94重量%;
石灰的量为3-15重量%,特别是4-10重量%;
水的量为0.485-25重量%,特别是1-15重量%,优选为1-10重量%;
增塑剂的量为0.015-0.5重量%,优选为0.018-0.2重量%;
并且,如果存在,表面活性剂的量为0.00003-0.1重量%,特别是0.0003-0.015重量%,优选为0.0003-0.009重量%。
另一方面,本发明涉及用于生产灰砂砖的方法,包括以下步骤:
i)提供组合物,如在上文中被描述为合适的且优选的组合物;
ii)将所述组合物供给至至少一个压制设备并压制;
iii)硬化所述组合物。
通常,通过将砂、CaO、水、增塑剂和表面活性剂(如果存在的话)混合而提供步骤i)的组合物。
优选地,将组合物在卧式搅拌机中混合,然后,通常将混合物短时间储存在储罐中,直到CaO至Ca(OH)2的转化在很大程度上完成。此后,可压制如此获得的组合物。
优选地,在步骤i)中获得包含均匀分布的砂、石灰、水、增塑剂和表面活性剂(如果存在的话)的自由流动的物质。
用于压实和/或模制的合适的装置(典型地为水压机)可用于步骤ii)的压制。
优选地,所施加的模制压力的范围为10-25N/mm2,特别优选为15-20N/mm2。
根据需要,组合物可被处理成多种几何形状的模制品,特别是块(Stein)、砖(Ziegel)、用于顶棚边缘遮光(Deckenrandschalung)的L-形顶棚边缘块(Deckenrandstein)、U-形开放的块(Schalstein)、或所谓的空心多孔砖(Hohllochziegel)等。通常,它还涉及具有根据DIN V 106的1DF至20DF的常见形状之一。优选地,制成尺寸为5至50cm(长度)×5至50cm(宽度)×5至100cm(高度)的模制品。
优选地,步骤ii)提供了这样的模制品,其可在步骤ii)之后立即被输送和/或堆垛,而不丧失它们的形状或重新崩塌。
步骤iii)的硬化优选地是在160-220℃,特别是180-200℃的温度下在饱和蒸汽压下作为热液处理而进行。硬化通常持续4-12,特别是7-9小时。
在本文件中,术语“饱和蒸汽压”应被理解为在其中水的液相和蒸汽相处于平衡状态的封闭系统中的水的蒸汽相的压力。在硬化期间,饱和蒸汽压通常为10-16巴。步骤iii)优选地得到具有根据DIN V 106的12.5-35N/mm2的抗压强度的模制品。
通常,所述方法以下列时间顺序进行:步骤i),然后是步骤ii),然后是步骤iii)。
合适的实施方案是下述的方法,其中:
-将提供的组合物的各组分通过至少一个计量装置供给至混合装置并混合;
-将混合的组分供给至至少一个压制设备并压制;
-将压制的组合物在160-220℃的温度下在饱和蒸汽压下硬化。
本发明的方法现在允许显著降低能量和时间的消耗以及压制工具的磨损,并允许改善所得灰砂砖的产品质量,特别是测试表观密度和抗压强度。
另一方面,本发明涉及固化的组合物,特别是可通过前文所述的方法获得的模制品。此外,另一方面,本发明涉及组合物,尤其是前文所述的组合物,用于生产灰砂砖的用途。
实施例
使用的添加剂
表1:添加剂(ZM)的组成
通过将砂(和任选的作为重骨料的玄武岩)和Ca(OH)2在Hobart混合机中干混60秒而提供比较例V1至V6和本发明的组合物Z1至Z8。将拌合用合水在15秒内添加至砂/Ca(OH)2混合物中并混合120秒。在添加添加剂(ZM)的情况下,在将拌合用水添加至砂/Ca(OH)2混合物之前,将添加剂与拌合用水混合120秒。此后,混合物被压制。
当进行实施例时,基于更简单的和更快的处理,通过直接使用Ca(OH)2代替CaO而省却CaO至Ca(OH)2的转化。
实施例1
使用基于根据本发明或比较例制备的组合物的总重的53.5重量%的砂、35.9重量%的玄武岩、9.4重量%的Ca(OH)2和1.2重量%的水而制备比较例V1至V3和本发明的组合物Z1至Z5。使用的玄武岩具有2mm的最大粒径。在向总成分添加添加剂的情况下(见表2),将各自重量%的添加剂从砂中减去。因此,在使用0.3重量%的添加剂的情况下,使用了53.2重量%而不是53.5重量%的砂。如上文所述地进行砂、Ca(OH)2、水的混合以及添加剂的添加。
用机械压力机进行压制,从而由根据本发明和比较例的组合物的混合物压制成24cm(长度)×11.5cm(宽度)×6cm(高度)的试样。随后,将试样在高压釜中在饱和蒸汽压下硬化。此后,将试样在105℃下干燥,计算测试表观密度(以kg/dm3计的PRD)并且测定每一个21/2堆垛的试样的抗压强度(以N/mm2计的DF)。
在表2中,显然,在相同的测试表观密度下,本发明的组合物与比较例相比,获得显著较高的抗压强度,其还指示显著较好的且更均一的可压制性。
ZM(重量%) | DF N/mm2 | PRD(kg/dm3) | |
V1 | - | 37.8 | 2.1 |
V2 | ZM1(0.3) | 34.2 | 2.1 |
V3 | ZM2(0.3) | 37.8 | 2.1 |
Z1 | ZM3(0.1) | 38.1 | 2.1 |
Z2 | ZM4(0.1) | 38.6 | 2.1 |
Z3 | ZM4(0.2) | 45.0 | 2.1 |
Z4 | ZM5(0.1) | 40.5 | 2.1 |
Z5 | ZM6(0.3) | 45.0 | 2.1 |
表2:比较例V1至V3和本发明的组合物Z1至Z5的抗压强度(DF)和测试表观密度(PRD)。
实施例2
通过使用以表3中所示的基于根据本发明或比较例制备的组合物的总重的按重量%计的量的砂、Ca(OH)2、水和任选的添加剂而制备比较例V4至V6和本发明的组合物Z6至Z8。基于所使用的砂的总重,砂由20重量%的具有1mm最大粒径的天然砂、40.5重量%的具有3mm最大粒径的天然砂和39.5重量%的具有2mm最大粒径的碎砂组成。如前文所述进行砂、Ca(OH)2、水的混合以及添加剂的添加。
表3:比较例V4至V6和本发明的组合物Z6至Z8的组成。
用旋转式压实机(Gyratory Compactor ICT-100R,来自Invelop Oy,芬兰)压制,从而由根据本发明和比较例的组合物的混合物压制成具有100mm的直径的圆柱形试样。
使用40mrad的旋转角和4.5bar的恒定压力压制混合物并由此将其压实。在此操作过程中,在每一转(周期)中测量试样的高度。
此压实操作可在某一旋转数后停止或在达到某一样品高度时停止。在后一种情况下,通过混合物的添加的量和规定的高度可以调节任何表观密度。在某一旋转数的情况下,通过获得的样品高度来计算表观密度(在热压处理前的表观密度)。混合物达到指定样品高度越快,其可压制性越好。
将试样在饱和蒸汽压下在高压釜中硬化。此后,将试样在20℃和65%的相对湿度下储存,并且根据DIN 18501(未打磨的)以3.9kN/s的加负荷速度测试抗压强度。
如表4中所示,在比较例V4和V5以及本发明的组合物Z6和Z7的情况下,压实操作在达到指定样品高度时停止并测定所需旋转数。
从表4中可看出,本发明的组合物以显著较少的周期达到指定的表观密度。
表4:比较例V4和V5以及本发明的组合物Z6和Z7的抗压强度(DF)、热压处理前的表观密度(RD v.A.)和测试表观密度(PRD)。
如表5所示,在比较例V6和本发明的组合物Z8的情况下,压实操作在指定的60旋转数之后停止。
从表5中可看出,在相同周期数时,本发明的组合物与比较例相比,具有显著较高的测试表观密度和抗压强度。
ZM(重量%) | Ca(OH)2(重量%) | DF(N/mm2) | PRD(kg/dm3) | 周期 | |
V6 | - | 7.9 | 16.8 | 1.89 | 60 |
Z8 | ZM6(0.3) | 7.9 | 28.9 | 2.02 | 60 |
表5:比较例V6以及本发明的组合物Z8的抗压强度(DF)和测试表观密度(PRD)。
Claims (10)
1.用于生产灰砂砖的组合物,其包含石灰、砂、水和至少一种增塑剂。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于所述至少一种增塑剂是具有经酯基团或醚基团与主链结合的侧链的梳状聚合物KP。
3.根据权利要求2所述的组合物,其特征在于所述梳状聚合物KP是式(I)的共聚物,
其中
M相互独立地表示H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团;
每个R与式(I)中的其它R基团相互独立地表示氢或甲基;
R1相互独立地表示-[AO]q-R4;
R2相互独立地表示C1-至C20-烷基、环烷基、烷基芳基或-[AO]q-R4,
其中A表示C2-至C4-亚烷基且R4表示C1-至C20-烷基、环己基或烷基芳基;
且q=2-250;
R3相互独立地表示-NH2、-NR5R6或-OR7NR8R9,
其中R5和R6相互独立地表示C1-至C20-烷基、环烷基或烷基芳基或芳基;
或者
表示羟基烷基,
或者表示乙酰氧基乙基(CH3-CO-O-CH2-CH2-)或羟基-异丙基(HO-CH(CH3)-CH2-)或乙酰氧基异丙基(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-),
或者R5和R6一起形成其中一部分是氮的环,用以构建吗啉环或咪唑啉环;
其中R7表示C2-C4亚烷基;
且R8和R9相互独立地表示C1-至C20-烷基、环烷基、烷基芳基、芳基或表示羟基烷基;
且其中a、b、c和d是结构单元s1、s2、s3和s4的摩尔比
且a/b/c/d=(0.1–0.9)/(0.1–0.9)/(0–0.8)/(0–0.3),条件是a+b+c+d=1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于所述组合物还包含至少一种表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的组合物,其特征在于所述至少一种表面活性剂是非离子型表面活性剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于
基于所述组合物的总重,
砂的量为60–95.5重量%;
石灰的量为3–15重量%;
水的量为0.485–25重量%;
增塑剂的量为0.015-0.5重量%;
并且,如果存在,表面活性剂的量为0.00003-0.1重量%。
7.用于生产灰砂砖的方法,其包括以下步骤:
i)提供前述权利要求中任一项所述的组合物;
ii)将所述组合物供给至至少一个压制设备并压制;
iii)硬化所述组合物。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于所述硬化在160-220℃的温度下在饱和蒸汽压下发生。
9.固化的组合物,其通过权利要求7或8中任一项所述的方法获得。
10.权利要求1至6中任一项所述的组合物用于生产灰砂砖的用途。
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