JP2000302510A

JP2000302510A - セメント混和剤

Info

Publication number: JP2000302510A
Application number: JP11162699A
Authority: JP
Inventors: Hisakazu Hatsuji; 尚和初治
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】低い水、セメント比で良好なワーカビ
リティーが得られる混和剤。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるメラミン
またはその誘導体のアルコキシ化物（Ａ）、メラミンま
たはその誘導体のアルコキシ化物（Ａ）とホルムアルデ
ヒド付加縮合可能な化合物（Ｂ）、スルホン基を生成す
る化合物（Ｃ）のホルムアルデヒド付加縮合物を必須成
分とするセメント混和剤。一般式（Ｉ）Ｘ₁〜Ｘ₆：それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、炭素数１
〜５のアルコキシ基、但し、６つの置換基の内、少なく
とも１つは、炭素数１〜５のアルコキシ基、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメントまたはセ
メント組成物の混和剤に関するものであり、詳しくはセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物を混練する際に添加し、そのワーカビリテ
ィーを改良するセメント用混和剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
モルタルやコンクリート等のセメント硬化物の強度や耐
久性或いはひび割れ防止等の諸性能を改善する観点から
セメント混和剤が使用されている。代表的な混和剤とし
て、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合
物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
塩、リグニンスルホン酸塩、アミノスルフォン酸縮合
物、オキシカルボン酸などを主成分とするものが知られ
ている。

【０００３】これらの混和剤をセメント、水、骨材から
なる混練物に添加すると、低い水、セメント比で混練可
能となる為、セメントペースト、モルタル、コンクリー
ト等の水硬性セメント組成物の強度増進に役立ってい
る。しかしながら、近年、コンクリート製品や構造物の
更なる高強度化、高流動化が望まれるようになってお
り、更に低い水、セメント比で良好なワーカビリティー
が得られるような混和剤の開発が望まれている。

【０００４】それ故、過去に様々な混和剤が開発されて
いる。例えば、炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性
不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物類（特開平３−
２８５８５６号公報、特開平４−７４７４８号公報等）
が知られている。さらには主鎖から突き出た親水性の側
鎖の立体障害により更に高い分散効果を有する、不飽和
結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系
単量体と（メタ）アクリル酸系単量体及び／または不飽
和ジカルボン酸系単量体との共重合物類（特公昭５９−
１８３３８号公報、特公平２−７８９７号公報、特公平
２−７８９８号公報、特公平２−７９０１号公報、特公
平２−８９８３号公報、特公平２−１１５４２号公報、
特公平５−１１０５７号公報、特公平６−８８８１７号
公報）等の水溶性ビニル共重合体（これらを総称してポ
リカルボン酸系と以下に述べる）が挙げられる。さらに
は、芳香族化合物にポリアルキレングリコール鎖を導入
した縮合体（特開平６−３４０４５９号公報）も最近開
発されている。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は優れた流
動効果を示す反面、各種の問題点を有している。まず、
ポリカルボン酸系の減水剤は、分子内にカルボキシル基
を有する。このカルボキシル基はカルシウムイオンとの
結合力が大きい。それ故に、これらの化合物はセメント
中のカルシウムイオンを捕捉し、添加量が多い場合に
は、凝結遅延が大きくなり、次の作業に移行できないと
いう問題点がある。

【０００６】さらには、分子内にオキシアルキレン鎖を
有するポリカルボン酸系は、空気連行性が大きく、コン
クリート中の空気量を調節することが難しい。現実には
消泡剤を使用して空気量をコントロールしているが、コ
ンクリートミキサーでの混練条件やミキサー車のアジテ
ーター条件や搬送時間により、大きく空気量が変動し、
使用しにくいという問題点がある。又、コンクリート二
次製品用として用いられた場合、連行された空気の為、
表面に空隙が発生し、表面性が劣るという欠点がある。
さらには、（メタ）アクリル酸系単量体及び／または不
飽和ジカルボン酸系単量体を用いて共重合しているた
め、これらの化合物中の分子内にカルボキシル基を有す
るが為に、その組成比により、硬化遅延が大きくなると
いう問題点がある。すなわち、セメントモルタルやコン
クリートの初期強度が低下する。更には、スランプの大
きい、すなわち、柔らかいモルタル或いはコンクリート
を使用する場合には材料分離を引き起こす場合があり、
問題となっている。

【０００７】また、芳香族化合物にポリアルキレングリ
コール鎖を導入した縮合体に関しては、分子内にオキシ
アルキレン鎖を有するポリカルボン酸系並の流動効果が
認められないという問題点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ある特定の
分子構造をもつ化合物が硬化遅延を起こすことなく、優
れた分散効果及び顕著な材料分離抵抗性を有することを
見い出した。又、該化合物を添加して成形したコンクリ
ート製品の表面性が、著しく優れることを見出した。更
に、該化合物を流動化剤のように後添した場合、特に優
れた流動効果を示すことを見出し本発明をなすに至っ
た。

【０００９】即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で示され
るメラミンまたはその誘導体のアルコキシ化物（Ａ）、
メラミンまたはその誘導体のアルコキシ化物（Ａ）とホ
ルムアルデヒド付加縮合可能な化合物（Ｂ）、スルホン
基を生成する化合物（Ｃ）のホルムアルデヒド付加縮合
物を必須成分とするセメント混和剤に関する。

【００１０】一般式（Ｉ）Ｘ₁〜Ｘ₆：それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、炭素数１
〜５のアルコキシ基、但し、６つの置換基の内、少なく
とも１つは、炭素数１〜５のアルコキシ基、

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明で用いるのは下記一般式（Ｉ）で示されるメ
ラミンまたはその誘導体のアルコキシ化物（Ａ）であ
る。一般式（Ｉ）Ｘ₁〜Ｘ₆：それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、炭素数１
〜５のアルコキシ基、但し、６つの置換基の内、少なく
とも１つは、炭素数１〜５のアルコキシ基、

【００１２】一般式（Ｉ）で示されるメラミンまたはそ
の誘導体のアルコキシ化物（Ａ）は、メラミンまたはそ
の誘導体をホルムアルデヒドでメチロール化し、更に、
メタノール等のアルコールと反応させることにより、容
易に得ることができる。

【００１３】メラミンまたはその誘導体のアルコキシ化
物（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な化合物
（Ｂ）としては、一般式（ＩＩ）ここで、Ｘ₇〜Ｘ₁₂：それぞれ独立にＨ、ＣＨ₂ＯＨまた
はＣＨ₂ＳＯ₃Ｙから選ばれるＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、メラ
ミン、メチロール基含有メラミン、スルフォメチル基含
有メラミン等を用いることができる。スルフォメチル基
含有メラミンの場合は、その塩類も用いることができ
る。塩類としては、無機塩類、すなわち、カリウム、ナ
トリウム、マグネシウム等のアルカリ金属塩類またはア
ルカリ土類金属塩類、または有機塩類、すなわち、アン
モニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールア
ミン塩等も用いることができる。

【００１４】また、その他として、一般式（ＩＩＩ）ここで、Ｘ₁₃：Ｈ、ＣＨ₂ＯＨまたはＣＨ₂ＳＯ₃Ｙ、ス
ルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミンＹ：アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン、置
換アミンＲ₁：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基で示
される化合物、すなわち、フェノール、クレゾール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール等
のアルキルフェノール類、またはそのスルホン酸類もし
くはスルホン酸の塩または、メチロール基含有フェノー
ル、スルフォメチル基含有フェノール、もしくはそれら
の塩類等も用いることができる。塩類としては、一般式
（ＩＩ）と同様に、その無機塩類や有機塩類も用いるこ
とができる。なかでも、フェノール、メチロール基含有
フェノール、スルフォメチル基含有フェノールまたはフ
ェノールスルホン酸及びその塩類が経済的にも反応性か
らも好ましい。

【００１５】さらには、一般式（ＩＶ）ここで、Ｘ₁₄〜Ｘ₁₇：それぞれ独立にＨ、ＣＨ₂ＯＨま
たはＣＨ₂ＳＯ₃Ｙから選ばれるＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、尿
素、メチロール基含有尿素、スルホメチル基含有尿素も
用いることができる。スルホメチル基含有尿素の場合
は、一般式（ＩＩ）と同様にその無機塩類や有機塩類も
用いることができる。

【００１６】さらには、一般式（Ｖ）ここで、Ｙ：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アミン、置換アミンＲ₂：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基すなわち、スルファニル酸、メタニン酸、オルタニン酸
等のアミノベンゼンスルフォン酸類、またはその塩類を
用いることができる。塩類としては、一般式（ＩＩ）と
同様にその無機塩類や有機塩類を用いることができる。
なかでも、スルファニル酸やメタニン酸およびその塩類
が経済的にも反応性からも好ましい。

【００１７】スルホン基を生成する化合物（Ｃ）として
は、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、二酸化硫黄、発煙硫酸等の公知のスルホ
ン化剤を用いることができる。例えば一般式（ＩＩ）の
メラミンにスルフォメチル基を導入する方法は、公知の
方法で行うことができる。

【００１８】即ち、メラミンにホルムアルデヒドを付加
縮合させ、メチロールメラミンとしたのちに、スルホン
化剤を作用させ、水酸基と入れ換えることにより導入す
ることが可能である。メラミン１モルには６モルのホル
ムアルデヒドがメチロール基として付加縮合することが
知られている。本発明においては、２モル分のメチロー
ル基は付加共縮合に用いられる可能性が高いので、最大
は残りの４モル分のメチロール基にスルフォメチル基の
導入が可能である。経済的な面及び得られる反応物の流
動効果を考慮すると、スルフォメチル基の導入量は０．
３〜４モルが好ましく、０．５〜２モルの導入がより好
ましい。

【００１９】一般式（ＩＩＩ）のフェノールにスルフォ
メチル基を導入する場合も同様であり、フェノール１モ
ル当たり、０．３〜２モルの導入量が好ましく、更に好
ましくは０．５〜１．５モルが好適である。

【００２０】一般式（ＩＶ）の尿素にスルフォメチル基
を導入する場合も同様であり、尿素１モル当たり０．３
〜２モルの導入量が好ましく、さらに好ましくは０．５
〜１．５モルが好適である。これらのホルムアルデヒド
付加縮合体を合成するにあたって用いられるホルムアル
デヒドは、通常３０〜６０重量％の濃度のものが用いる
ことが可能である。さらには、必要に応じて、パラホル
ムアルデヒドを併用することも可能である。このホルム
アルデヒドの使用量は、メラミンまたはその誘導体のア
ルコキシ化物（Ａ）とメラミンまたはその誘導体のアル
コキシ化物（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な
化合物（Ｂ）の総モル数の１〜６倍モル用いることが好
ましい。経済性や縮合反応の容易さ等を考慮すると１．
５〜４倍モルを用いることがより好ましい。

【００２１】ホルムアルデヒド付加縮合反応はｐＨ４〜
１２の範囲、いわゆる弱酸性領域から塩基性領域の通常
の方法で行う。ｐＨ４未満では縮合反応が急激に進行し
ゲル化する場合がある等、反応を制御するのが難しくな
るために好ましくない。また、ホルムアルデヒドの添加
は、予め反応装置内に仕込んでおいても良いし、反応途
中でホルマリンを滴下して反応させても良い。

【００２２】本発明における混和剤を構成する化合物の
組成は重要である。すなわち、メラミンまたはその誘導
体のアルコキシ化物（Ａ）：メラミンまたはその誘導体
のアルコキシ化物（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合が
可能な化合物（Ｂ）のモル比率は、０．０１：０．９９
〜０．８：０．２であることが好ましく、更に好ましく
は０．１：０．９〜０．５：０．５が好適である。スル
ホン基を生成する化合物（Ｃ）：〔メラミンまたはその
誘導体のアルコキシ化物（Ａ）＋ホルムアルデヒド付加
縮合が可能な化合物（Ｂ）〕のモル比率は、１：０．３
〜１：４であることが好ましく、更に好ましくは１：
０．５〜１：２が好適である。

【００２３】次に、本発明におけるセメント混和剤の具
体的な製造方法の例を以下に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。具体例１メラミンまたはその誘導体のアルコキシ化物（Ａ）、メ
ラミンまたはその誘導体のアルコキシ化物（Ａ）とホル
ムアルデヒド付加縮合が可能な化合物（Ｂ）、ホルムア
ルデヒド、水を、攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗の
ついた４つ口フラスコに仕込み、反応器内温を６０〜９
０℃に昇温した後、塩基性下で０．５〜２時間反応させ
る。次にスルフォン基を生成する化合物（Ｃ）を添加し
６０〜９０℃で０．５〜３時間反応させる。さらには系
内を弱酸性にして５０〜８０℃で溶液の粘度が所定の値
に到達するまで反応を進める。溶液の粘度が所定の値に
到達したら、中和して反応を停止させる。反応を停止さ
せる所定の粘度は、溶液の不揮発分によって異なるが、
不揮発分が３５重量％のとき、Ｂ型粘度計での測定値が
７〜５００ｃｐ／２５℃が好ましく、１０〜３００ｃｐ
／２５℃がさらに好ましい。

【００２４】具体例２攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラ
スコに、メラミンまたはその誘導体のアルコキシ化物
（Ａ）とメラミンまたはその誘導体のアルコキシ化物
（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な化合物
（Ｂ）、ホルムアルデヒド、スルフォン基を生成する化
合物、水を仕込んだ後、７０〜９０℃で０．５〜８時間
反応させる。次に、系内を弱酸性にして５０〜８０℃で
反応させる。溶液の粘度が所定の値に到達したら、中和
して反応を停止させる。反応を停止させる所定の粘度
は、具体例１と同様である。

【００２５】本発明のセメント混和剤は、従来から知ら
れている他の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性
能ＡＥ減水剤、流動化剤との併用も可能である。すなわ
ち、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合
物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
塩、アミノスルホン酸縮合物の塩、リグニンスルホン酸
塩、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸系減水剤、アル
カリ加水分解型減水剤、徐放型高性能減水剤等と併用す
ることができる。

【００２６】本発明のセメント混和剤の使用方法に関し
ては、その他公知のセメント混和剤、例えば空気連行
剤、消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防腐
剤、防水剤、強度促進剤等との併用も可能である。ま
た、その使用方法は、通常混練水中に混合してセメント
組成物に添加するが、セメント組成物の調製時に一度に
添加する方法または分割して添加する方法、練り混ぜ後
のセメント組成物に後添加する方法等、何れでも良い。
本発明に係るセメント混和剤の添加量は、配合やセメン
ト組成物の用途によって異なるが、セメントに対し固形
分換算で、通常０．０１〜５．０重量％、好ましくは、
０．０５〜３．０重量％の割合で使用される。使用量が
０．０１重量％未満では、分散流動性が低下するので好
ましくない。また、５．０重量％を越えると、経済的に
も不利になり好ましくない。

【００２７】本発明に係わるセメント混和剤は、各種ポ
ルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セ
メント、シリカセメント、各種混合セメント等を用いて
調製されるコンクリートやモルタルに適用することがで
きる。さらには、シリカヒューム、高炉スラグ、石灰石
微粉末等を配合したコンクリートにも適用できる。本発
明のセメント混和剤が、凝結遅延を示さずに優れた流動
効果と材料分離抵抗性を示す理由は明かではないが、次
のように推測される。

【００２８】セメント混和剤は、分子中のアニオン基に
よってセメン表面に吸着し、その表面電荷を負にする。
負に帯電したセメント粒子は、電気的反発力によって分
散すると考えられている。しかし、セメント混和剤分子
自体が過度に電荷を有する場合、セメント混和剤同士が
その電荷によって反発し、セメント粒子表面上に何層も
の混和剤層を形成することが難しい。セメント混和剤分
子中にノニオン性の構造が適度に存在する場合、ノニオ
ン性部分を介して混和剤同士がセメント粒子表面に何層
にも吸着し、セメント粒子の電荷密度を大きくする。

【００２９】本発明は、セメント混和剤を構成する分子
中に、メラミンまたはその誘導体のアルコキシ化物
（Ａ）を導入させることにより、分子内にノニオン性の
構造を導入する。その結果、セメント粒子表面へのセメ
ント混和剤分子の吸着厚さが増大し、高い分散効果が得
られると推測される。

【００３０】さらには、従来の徐放型高性能減水剤、ポ
リカルボン酸系減水剤、アルカリ加水分解型減水剤の様
に、分子内にＣａイオンとキレート能の高いカルボキシ
ル基を有しない為に、凝結遅延性を示さないと予想され
る。それゆえ、本発明のセメント混和剤は優れた分散性
能と高い材料分離抵抗性を併せもっている。

【００３１】また、本発明のセメント混和剤が、後添加
時に特に優れた流動効果を示す理由は、以下のように推
測される。セメント混和剤は、そのアニオン基の種類に
よってスルホン基系とカルボキシ基系に分けられる。ス
ルホン基系の混和剤をセメント組成物の混練のはじめに
添加した場合、スルホン基はカルボキシル基に比べて分
子内の分極が大きいため、セメント粒子表面で正に帯電
しているアルミネート層により速く吸着する。このアル
ミネート層は水と接触した後、瞬時にエトリンガイト等
の水和物を形成するため、吸着したセメント混和剤はこ
れに取り込まれて効果を失う。ところが、流動化剤のよ
うに、予め水と接触しアルミネート層の水和が進行した
後にセメント混和剤を添加した場合、添加されたセメン
ト混和剤は水和物に取り込まれることなく、流動効果に
有効と考えられているシリケート層へ吸着する。本発明
に示した混和剤は、スルホン基系の混和剤であるが、分
子内にノニオン性の構造を導入することによりアルミネ
ート層への吸着速度を遅くし、混練の始めに添加されて
も高い流動効果が得られる。しかし、上に示したように
エトリンガイト等の水和物が形成した後に添加した場
合、全てがシリケート層に吸着し、その表面をスルホン
基によって強く帯電するため、更に優れた流動効果が発
現するものとおもわれる。

【００３２】本発明のセメント混和剤について、以下の
実施例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。また、以下に数値の単位として
記載する％または部は、特に記載がなければ、全て重量
％または重量部である。一般式（Ｉ）で示すメラミンま
たはその誘導体のアルコキシ化物（Ａ）は、メラミンの
メチロール化物を種々のアルコールでアルコキシ化する
ことによって容易に得られるが、本発明においては、表
１に示す市販品を用いた。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【実施例】以下、製造例及び実施例を詳細に説明す
る。なお、％、部は特記しないかぎり重量基準を表す。製造例１サイメル３５００．１モル（１８．５部）、メラミン
０．５３モル（６６．８部）、フェノール０．１２モル
（１１．３部）、尿素０．２モル（１２．０部）、スル
ファニル酸０．１５モル（２６．０部）、３７％ホルマ
リン３．２モル（２５９．５部）、水２０５．０部を、
攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラ
スコに仕込み、反応器内温を７０℃に昇温した後、塩基
性下で１時間反応させた。さらに重亜硫酸ナトリウム
０．５５モル（５７．３部）を添加し８０℃で１．５時
間反応させ、水１７１．０部を加えて６０℃まで冷却し
た。４０％硫酸でｐＨ６．０にし、６５℃に昇温して反
応させ、溶液の粘度が２１ｃｐ／２５℃になった時点
で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して反応を停
止させた。得られた生成物を反応物１とした。

【００３５】製造例２攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラ
スコにサイメル３５００．２モル（３７．０部）、メラ
ミン１．０モル（１２６．１部）、重亜硫酸ナトリウム
１．０モル（１０４．１部）、水４０８．０部を仕み、
系内を２５％水酸化ナトリウムでｐＨを１１．５とし、
８０℃℃で４時間反応させた。次に系内を６０℃まで冷
却し、４０％硫酸でｐＨ６．０にした後、溶液の粘度が
２８ｃｐ／２５℃になった時点で、２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和して反応を停止させた。得られた生成
物を反応物２とした。

【００３６】製造例３〜４製造例１と同様の方法で、表２に示す化合物の組成、及
び粘度を変えて製造した。その結果、反応物３〜４を得
た。

【００３７】製造例５〜６製造例２と同様の方法で、表２に示す化合物の組成、及
び粘度を変えて製造した。その結果、反応物５〜６を得
た。

【００３８】製造例７一般式（Ｉ）で示されるメラミンまたはその誘導体のア
ルコキシ化物（Ａ）を用いなかった以外は、製造例１と
同様の方法で、表２に示すように化合物の組成を変えて
製造した。その結果、反応物７を得た。

【００３９】製造例８メラミンまたはその誘導体のアルコキシ化物（Ａ）とホ
ルムアルデヒド付加縮合可能な化合物（Ｂ）を用いなか
った以外は、製造例１と同様の方法で、表２に示すよう
に化合物の組成を変えて製造した。その結果、反応物８
を得た。

【００４０】製造例９スルホン基を生成する化合物（Ｃ）を用いなかった以外
は、製造例１と同様の方法で、表２に示すように化合物
の組成を変えて製造した。その結果、反応物９を得た。

【００４１】製造例１０ホルムアルデヒドを用いなかった以外は、製造例１と同
様の方法で、表２に示すように化合物の組成を変えて、
合成を試みた。その結果、反応物１０を得た。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例１５０リットルの強制２軸型コンクリートミキサーを用
い、表３に示す配合に基づき、４０リットルの練り上が
り量となるようにセメント、細骨材、粗骨材、製造例１
により得られた反応物１と水を投入し、９０秒間混練し
た。スランプ１０ｃｍ、空気量１％のコンクリートを調
製した。目標の空気量にする為、連行空気量が不足した
場合は山宗化学（株）社製空気連行剤ヴィンソルを使用
し、空気量が入りすぎた場合は消泡剤としてホクコン産
業（株）社製のデルクライト８５０を用いて調整した。
練り上がり後、１５分毎に３０分後までスランプの経時
変化を測定した。また、圧縮強度はφ１０ｃｍ×高さ２
０ｃｍの円柱型供試体を作製し、１日、７日、２８日で
測定した。また、供試体の表面性に関しては、材齢１日
の供試体の表面を目視で観察し、◎、○、△、×の相対
評価を行った。尚、スランプ、空気量、及び圧縮強度の
測定方法、並びに圧縮強度用供試体の作製方法はすべて
日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ６２０４）に準拠して行っ
た。結果を表４に示す。

【００４４】

【表３】コンクリート試験用配合Ｗ／Ｃ：水／セメント（重量％）ｓ／ａ：細骨材／（細骨材＋粗骨材）（容量％）Ｃ：セメントＳ：細骨材Ｇ：粗骨材コンクリート混練用材料セメント：三種混合普通ポルトランドセメント（三菱マ
テリアル（株）、秩父小野田（株）、（株）トクヤマ）
比重＝３．１６細骨材：広島県加茂郡河内町入野産風化花崗岩系山砂
比重＝２．５７粗骨材：山口県下関市大字石原字壁石産硬質砂岩砕石砕石５号：砕石６号＝１：１比重＝２．６９

【００４５】実施例２〜６反応物２〜６を用いた以外は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を表４に示す。

【００４６】比較例１〜４反応物７〜１０を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表４に示す。

【００４７】比較例５〜９比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井化学（株）：メラミン系）、マイ
ティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリック
ＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルホン酸
系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティー２０
００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続物
質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリカ
ルボン酸系）を用いて、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表４に示す。

【００４８】

【表４】 ※添加量はセメントに対する混和剤の固形分量（％）

【００４９】実施例７次に後添効果を比較する。比較例５と同様な方法で調整
したコンクリートに、更に製造例１で得られた反応物１
を投入し、９０秒間混練し、スランプを測定した。その
後１５分毎に３０分後までスランプの経時変化を測定し
た。また、空気量については、消泡剤、空気連行剤によ
る調整をせず、二度目の混練直後のみ測定した。圧縮強
度と材料分離抵抗性については、実施例１と同様の方法
で行った。結果を表５に示す。

【００５０】実施例８〜１２反応物２〜６を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表５に示す。比較例１０〜１３反応物７〜１０を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表５に示す。

【００５１】比較例１４〜１６比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井化学（株）：メラミン系）、マイ
ティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリック
ＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルホン酸
系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティー２０
００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続物
質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリカ
ルボン酸系）を用いて、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表５に示す。

【００５２】

【表５】 ※添加量はセメントに対する混和剤の固形分量（％）

【００５３】

【発明の効果】実施例及び比較例から明らかであるよう
に、本願発明によって得られるセメント混和剤は、既存
の混和剤に比較して、低添加量で高い流動効果を示し、
且つ１日で強度が優れるという特性を有する。また、該
セメント混和剤を添加したコンクリート製品の表面性は
著しく優れる。すなわち、モルタル、コンクリートなど
のセメント組成物に対して、硬化遅延をもたらすことな
く、高い初期流動性を付与し、且つその硬化後、表面性
の優れたコンクリート製品を得ることができる。更に、
流動化剤として使用し、後添した場合には特に高い流動
効果を示す。それ故、本願発明によって得られるセメン
ト混和剤を土木や建築関係の工事等に使用した場合に、
作業性を著しく改善することができる。また、ボックス
カルバート等の成型品に用いた場合は、表面性の著しく
優れるコンクリート二次製品を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるメラミン
またはその誘導体のアルコキシ化物（Ａ）、メラミンま
たはその誘導体のアルコキシ化物（Ａ）とホルムアルデ
ヒド付加縮合可能な化合物（Ｂ）、スルホン基を生成す
る化合物（Ｃ）のホルムアルデヒド付加縮合物を必須成
分とするセメント混和剤。一般式（Ｉ）Ｘ₁〜Ｘ₆：それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、炭素数１
〜５のアルコキシ基、但し、６つの置換基の内、少なく
とも１つは、炭素数１〜５のアルコキシ基、
【請求項２】メラミンまたはその誘導体のアルコキ
シ化物（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合可能な化合物
（Ｂ）が、メラミンまたはその誘導体、フェノールまた
はその誘導体、尿素またはその誘導体、アミノベンゼン
スルフォン酸またはその誘導体、またはアルキルアミノ
ベンゼンスルフォン酸またはその誘導体の群から選ばれ
る一種または二種以上の化合物である請求項１記載のセ
メント混和剤。
【請求項３】スルホン基を生成する化合物（Ｃ）
が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、発煙硫酸または二酸化硫黄からなる群か
ら選ばれる一種または二種以上の化合物からなる請求項
１記載のセメント混和剤。
【請求項４】メラミンまたはその誘導体が、下記の
一般式（ＩＩ）で示される請求項２記載のセメント混和
剤。一般式（ＩＩ）ここで、Ｘ₇〜₁₂：それぞれ独立にＨ、ＣＨ₂ＯＨまたは
ＣＨ₂ＳＯ₃Ｙから選ばれるＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【請求項５】フェノールまたはその誘導体が、下記
一般式（ＩＩＩ）で示される請求項２記載のセメント混
和剤。一般式（ＩＩＩ）ここで、Ｘ₁₃：Ｈ、ＣＨ₂ＯＨまたはＣＨ₂ＳＯ₃Ｙ、ス
ルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミンＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンＲ₁：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基
【請求項６】尿素またはその誘導体が、下記一般式
（ＩＶ）で示される請求項２記載のセメント混和剤。一般式（ＩＶ）ここで、Ｘ₁₄〜Ｘ₁₇：それぞれ独立にＨ、ＣＨ₂ＯＨま
たはＣＨ₂ＳＯ₃Ｙから選ばれるＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【請求項７】アミノベンゼンスルフォン酸またはそ
の誘導体、またはアルキルアミノベンゼンスルフォン酸
またはその誘導体が、下記一般式（Ｖ）で示される請求
項２記載のセメント混和剤。一般式（Ｖ）ここで、Ｙ：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アミン、置換アミンＲ₂：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基