JPH10324552A

JPH10324552A - セメント混和剤

Info

Publication number: JPH10324552A
Application number: JP10063199A
Authority: JP
Inventors: Hisakazu Hatsuji; 尚和初治; Kiyoto Doi; 清人土井; Mitsuhiro Maehama; 充宏前浜; Yoshihiko Tomita; 嘉彦富田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 1998-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化遅延を起こすことなく、優れた分
散効果とスランプ保持効果を示し、更に顕著な材料分離
抵抗性を有する。【解決手段】ポリオキシアルキレンモノアミン
（Ａ）、芳香族ジアミン化合物またはその誘導体
（Ｂ）、芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ｂ）
とホルムアルデヒド付加縮合が可能な化合物（Ｃ）、ス
ルホン基を生成する化合物（Ｄ）のホルムアルデヒド付
加縮合物を必須成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメントまたはセ
メント組成物の混和剤に関するものであり、詳しくはセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物を混練する際に添加し、そのワーカビリテ
ィーを改良するセメント用混和剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
セメントに添加される有機化合物、特にセメント減水剤
としては、各種のものが知られている。代表的なものと
しては、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高
縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物の塩、リグニンスルホン酸塩、アミノスルフォン酸縮
合物の塩、オキシカルボン酸などが知られている。これ
らの化合物をセメント、水、骨材からなる混練物に添加
すると、混練時の水量を減少させても充分なワーカビリ
ティーが得られる。そのため作業性が向上するという利
点があり、また水セメント比を小さくできることからセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物の強度増強に役立っている。

【０００３】しかしながら、一般にセメントペースト、
モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物は、
混練後の時間の経過とともに、流動性が失われる。この
現象は前記のセメント減水剤として添加される有機化合
物を用いた場合、特に高性能減水剤として代表的なβ−
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩等
を用いた場合は顕著であり、コンクリートの配合によっ
ては、混練後３０分を経過しないうちにスランプが半分
以下になる現象が認められる。このスランプロスが大き
いという現象によって、以下のような問題点が発生す
る。すなわち、実施工上はコンクリート組成物をポンプ
圧送する場合があるが、その時に休憩時間や各種トラブ
ルで圧送を一時的に中断した際、再開時に圧送圧が急激
に増大したり、場合によってはポンプや配管が閉塞する
ことがある。また、流動性が低下しているが為に、型枠
内で充分に締め固められなく、欠陥部が発生することが
ある。

【０００４】それ故スランプロスを抑制するために、過
去に様々なセメント減水剤が開発されている。例えば、
コンクリート中のアルカリで官能基が解離するもの、い
わゆる徐放型の高性能減水剤（特公昭６３−５３４６号
公報）が知られている。また、アルカリ中で加水分解さ
れることにより新たに官能基が出現し、スランプロスを
抑制する水溶性ビニル共重合体類（特公平６−６００４
２号公報）も知られている。さらには分子鎖の立体障害
によりスランプを保持する目的で、不飽和結合を有する
ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と（メ
タ）アクリル酸系単量体及び／または不飽和ジカルボン
酸系単量体との共重合物類（特公昭５９−１８３３８号
公報、特公平２−７８９７号公報、特公平２−７８９８
号公報、特公平２−７９０１号公報、特公平２−８９８
３号公報、特公平２−１１５４２号公報、特公平５−１
１０５７号公報、特公平６−８８８１７号公報）等の水
溶性ビニル共重合体（これらを総称してポリカルボン酸
系と以下に述べる）が挙げられる。さらには、芳香族化
合物にポリアルキレングリコール鎖を導入した縮合体
（特開平６−３４０４５９号公報）も最近開発されてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は優れた流
動効果を示す反面、各種の問題点を有している。まず、
コンクリート中のアルカリと作用する徐放型の高性能減
水剤やアルカリ加水分解されて新たに官能基を補充しス
ランプロスを抑制する水溶性ビニル共重合体類の場合
は、化合物中にカルボキシル基が経時で現れてくる。こ
のカルボキシル基はカルシウムイオンとの結合力が大き
い。それ故に、これらの化合物はセメント中のカルシウ
ムイオンを捕捉し、添加量が多い場合には、凝結遅延が
大きくなり、次の作業に移行できないという問題点があ
る。

【０００６】さらには、分子内にオキシアルキレン鎖を
有するポリカルボン酸系は、空気連行性が大きく、コン
クリート中の空気量を調節することが難しい。現実には
消泡剤を使用して空気量をコントロールしているが、コ
ンクリートミキサーでの混練条件やミキサー車のアジテ
ーター条件や搬送時間により、大きく空気量が変動し、
使用しにくいという問題点がある。さらには、（メタ）
アクリル酸系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系
単量体を用いて共重合しているため、これらの化合物中
の分子内にカルボキシル基を有する為に、その組成比に
より、硬化遅延が大きくなるという問題点がある。すな
わち、セメントモルタルやコンクリートの初期強度が低
下する。更には、スランプの大きい、すなわち、柔らか
いモルタル或いはコンクリートを使用する場合には材料
分離を引き起こすことがあり、問題となっている。

【０００７】また、芳香族化合物にポリアルキレングリ
コール鎖を導入した縮合体に関しては、分子内にオキシ
アルキレン鎖を有するポリカルボン酸系並の流動効果が
認められないという問題点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ある特定分
子構造をもつ化合物が著しい硬化遅延を起こすことな
く、優れた分散効果とスランプ保持効果を示し、更に顕
著な材料分離抵抗性を有することを見い出し、本発明を
なすに至った。

【０００９】即ち、本発明はポリオキシアルキレンモノ
アミン（Ａ）、芳香族ジアミン化合物またはその誘導体
（Ｂ）、芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ｂ）
とホルムアルデヒド付加縮合が可能な化合物（Ｃ）、ス
ルホン基を生成する化合物（Ｄ）のホルムアルデヒド付
加縮合物を必須成分とするセメント混和剤に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。ポリオキシアルキレンモノアミン（Ａ）としては一
般式（Ｉ）ここで、Ｒ_１：炭素数１〜５のアルキル基Ｒ_２：炭素数１〜５のアルキレン基ＡＯ、ＢＯ：炭素数２〜５のオキシアルキレン基ＡＯ、ＢＯは、ブロック及び／またはランダムｍ、ｎ：０〜３００の整数。但し、３００≧ｍ＋ｎ≧４で示される化合物、すなわち、ポリオキシエチレンモノ
アミン、ポリオキシプロピレンモノアミン、ポリオキシ
エチレンオキシプロピレンモノアミン等のポリオキシア
ルキレンモノアミン類である。このオキシアルキレン部
分は炭素数２〜５が好ましい。オキシアルキレンは１種
類でも良いが、２種類以上のオキシアルキレンがブロッ
クまたはランダムに結合しているものでも良い。繰り返
し単位としては、好ましくは４〜３００個であり、さら
に好ましくは７〜１００個である。

【００１１】芳香族ジアミン化合物またはその誘導体
（Ｂ）としては一般式（ＩＩ）Ｘ_１：ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｏ、
Ｓ、ＣＯＮＨ、Ｃ（ＣＨ _３）ＣＨ_２ＣＯＯＨＸ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＳＯ
_３ＹＲ_３、Ｒ_４：Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＳＯ_３Ｙ、ＣＨ_２
ＳＯ_３Ｙ、Ｃｌ、ＯＨＹ：アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、２、４−ジアミノジフェ
ニルメタン、２，４ージアミノジフェニルプロパン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’ジアミノジフェニ
ルサルファイド、４，４’ジアミノベンズアニリド、
４，４’ジアミノ−３，３’ジエチルジフェニルメタ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げら
れる。芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ｂ）は
１種以上組み合わせて用いることができる。

【００１２】この一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される
化合物を添加する工程は、反応開始時に予め反応装置に
仕込んでおいても良いし、ｐＨを弱酸性領域の条件でホ
ルムアルデヒド付加縮合させる場合はｐＨ調製する直前
及び直後にしても良い。

【００１３】芳香族ジアミン化合物またはその誘導体
（Ｂ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な化合物
（Ｃ）としては、一般式（ＩＩＩ）ここで、Ｘ_６〜_１１：それぞれ独立にＨ、ＣＨ_２ＯＨま
たはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙから選ばれるＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、メラミン、メチロール基
含有メラミン、スルフォメチル基含有メラミン等を用い
ることができる。スルフォメチル基含有メラミンの場合
は、その塩類も用いることができる。塩類としては、無
機塩類、すなわち、カリウム、ナトリウム、マグネシウ
ム等のアルカリ金属塩類またはアルカリ土類金属塩類、
または有機塩類、すなわち、アンモニウム塩、モノエタ
ノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等も用いること
ができる。

【００１４】また、その他として、一般式（ＩＶ）ここで、Ｘ_１２：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ
_３Ｙ、スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミンＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンＲ_５：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基ここで、Ｘ_６〜_１１：それぞれ独立にＨ、ＣＨ_２ＯＨま
たはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙから選ばれるで示される化合物、す
なわち、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール等のアルキルフェノ
ール類、またはそのスルホン酸類もしくはスルホン酸の
塩または、メチロール基含有フェノール、スルフォメチ
ル基含有フェノール、もしくはそれらの塩類等も用いる
ことができる。塩類としては、一般式（ＩＩＩ）と同様
に、その無機塩類や有機塩類も用いることができる。な
かでも、フェノール、メチロール基含有フェノール、ス
ルフォメチル基含有フェノールまたはフェノールスルホ
ン酸及びその塩類が経済的にも反応性からも好ましい。

【００１５】さらには、一般式（Ｖ）ここで、Ｘ_１３〜Ｘ_１６：それぞれ独立にＨ、ＣＨ_２Ｏ
ＨまたはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙから選ばれるＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、尿素、メチロール基含有
尿素、スルホメチル基含有尿素も用いることができる。
スルホメチル基含有尿素の場合は、一般式（ＩＩＩ）と
同様にその無機塩類や有機塩類も用いることができる。

【００１６】さらには、一般式（ＶＩ）ここで、Ｙ：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アミン、置換アミンＲ_６：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基で示される化合物、すなわち、スルファニル酸、メタニ
ン酸、オルタニン酸等のアミノベンゼンスルフォン酸
類、またはその塩類を用いることができる。塩類として
は、一般式（ＩＩＩ）と同様にその無機塩類や有機塩類
を用いることができる。なかでも、スルファニル酸やメ
タニン酸およびその塩類が経済的にも反応性からも好ま
しい。

【００１７】尚、本発明においては、一般式（ＩＩ
Ｉ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、及び一般式（Ｖ
Ｉ）の１種以上の化合物を組み合わせて用いることがで
きるが、一般式（ＩＩＩ）を用いることが経済的にも反
応性からも好ましい。

【００１８】スルホン基を生成する化合物（Ｄ）として
は、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、二酸化硫黄、発煙硫酸等の公知のスルホ
ン化剤を用いることができる。

【００１９】例えば一般式（ＩＩＩ）のメラミンにスル
フォメチル基を導入する方法は、公知の方法で行うこと
ができる。即ち、メラミンにホルムアルデヒドを付加縮
合させ、メチロールメラミンとしたのちに、スルホン化
剤を作用させ、水酸基と入れ換えることにより導入する
ことが可能である。メラミン１モルには６モルのホルム
アルデヒドがメチロール基として付加縮合することが知
られている。本発明においては、２モル分のメチロール
基は共縮合に用いられる可能性が高いので、最大は残り
の４モル分のメチロール基にスルフォメチル基の導入が
可能である。経済的な面及び得られる共縮合物の流動効
果を考慮すると、スルフォメチル基の導入量は０．３〜
４モルが好ましく、０．５〜２モルの導入がより好まし
い。一般式（ＩＶ）のフェノールにスルフォメチル基を
導入する場合も同様であり、フェノール１モル当たり、
０．３〜２モルの導入量が好ましく、更に好ましくは
０．５〜１．５モルが好適である。一般式（Ｖ）の尿素
にスルフォメチル基を導入する場合も同様であり、尿素
１モル当たり０．３〜２モルの導入量が好ましく、さら
に好ましくは０．５〜１．５モルが好適である。また、
一般式（ＩＩ）の４，４’−ジアミノジフェニルメタン
にスルフォメチル基を導入する場合も同様であり、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン１モル当たり０〜２モ
ルの導入量が好ましく、更に好ましくは０〜１．５モル
が好適である。

【００２０】これらのホルムアルデヒド付加縮合体を合
成するにあたって用いられるホルムアルデヒドは、通常
３０〜６０重量％の濃度のものが用いることが可能であ
る。さらには、必要に応じて、パラホルムを併用するこ
とも可能である。このホルムアルデヒドの使用量は、芳
香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ｂ）と芳香族ジ
アミン化合物またはその誘導体（Ｂ）とホルムアルデヒ
ド付加縮合が可能な化合物（Ｃ）の総モル数の１〜６倍
モル用いることが好ましい。経済性や縮合反応の容易さ
等を考慮すると１．５〜４倍モルを用いることがより好
ましい。

【００２１】ホルムアルデヒド共縮合反応はｐＨ４〜１
２の範囲、いわゆる弱酸性領域から塩基性領域の通常の
方法で行う。ｐＨ４未満では縮合反応が急激に進行しゲ
ル化する場合がある等、反応を制御するのが難しくなる
ために好ましくない。また、ホルムアルデヒドの添加
は、予め反応装置内に仕込んでおいても良いし、反応途
中でホルマリンを滴下して反応させても良い。

【００２２】本発明におけるセメント混和剤を構成する
化合物の組成は重要である。すなわち、ポリオキシアル
キレンモノアミン（Ａ）：芳香族ジアミン化合物または
その誘導体（Ｂ）：ホルムアルデヒド付加縮合が可能な
化合物（Ｃ）のモル比率は、（０．００５〜０．５）：
（０．０１〜４）：１であることが好ましく、さらに好
ましくは、（０．０１〜０．３５）：（０．１〜１）：
１が好適である。スルホン基を生成する化合物（Ｃ）：
〔芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ｂ）＋ホル
ムアルデヒド付加縮合が可能な化合物（Ｃ）〕のモル比
率は、１：０．３〜１：４であることが好ましく、更に
好ましくは１：０．５〜１：２が好適である。

【００２３】次に、本発明におけるセメント混和剤の具
体的な製造方法の例を以下に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。具体例１芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ｂ）、芳香族
ジアミン化合物またはその誘導体（Ｂ）とホルムアルデ
ヒド付加縮合が可能な化合物（Ｃ）、ホルムアルデヒ
ド、水を、攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた
４つ口フラスコに仕込み、反応器内温を６０〜９０℃に
昇温した後、塩基性下で０．５〜２時間反応させる。次
にスルフォン基を生成する化合物（Ｄ）を添加し６０〜
９０℃で０．５〜３時間反応させる。さらにポリオキシ
アルキレンモノアミン（Ａ）を添加して系内を弱酸性に
した後、５０〜８０℃で反応させる。溶液の粘度が所定
の値に到達したら、中和して反応を停止させる。反応を
停止させる所定の粘度は、溶液の不揮発分によって異な
るが、不揮発分が３５重量％のとき、Ｂ型粘度計での測
定値が７〜５００ｃｐ／２５℃が好ましく、１０〜３０
０ｃｐ／２５℃がさらに好ましい。

【００２４】具体例２攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラ
スコに、ポリオキシアルキレンモノアミン（Ａ）、芳香
族ジアミン化合物またはその誘導体（Ｂ）と芳香族ジア
ミン化合物またはその誘導体（Ｂ）とホルムアルデヒド
付加縮合が可能な化合物（Ｃ）、ホルムアルデヒド、ス
ルフォン基を生成する化合物（Ｄ）、水を仕込んだ後、
７０〜９０℃で０．５〜８時間反応させる。次に、系内
を弱酸性にして５０〜８０℃で反応させる。溶液の粘度
が所定の値に到達したら、中和して反応を停止させる。
反応を停止させる所定の粘度は、具体例１と同様であ
る。本発明のセメント混和剤は、従来から知られている
他の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減
水剤、流動化剤との併用も可能である。すなわち、β−
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩、
メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、アミ
ノスルホン酸縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、オキ
シカルボン酸、ポリカルボン酸系減水剤、アルカリ加水
分解型減水剤、徐放型高性能減水剤等と併用することが
できる。

【００２５】本発明のセメント混和剤の使用方法に関し
ては、その他公知のセメント混和剤、例えば空気連行
剤、消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防腐
剤、防水剤、強度促進剤等との併用も可能である。ま
た、その使用方法は、通常混練水中に混合してセメント
組成物に添加するが、セメント組成物の調製時に一度に
添加する方法または分割して添加する方法、練り混ぜ後
のセメント組成物に後添加する方法等、何れでも良い。
特に、予め練り混ぜられたセメント組成物に添加する、
即ち、流動化剤として用いる場合は有効で、より少ない
添加率で高い流動効果を得ることができる。本発明に係
るセメント混和剤の添加剤は、配合やセメント組成物の
用途によって異なるが、セメントに対し固形分換算で、
通常０．０１〜５．０重量％、好ましくは、０．０５〜
３．０重量％の割合で使用される。使用量が０．０１重
量％未満では、分散流動性が低下し、また、スランプロ
ス防止効果も低下する傾向にあるので好ましくない。ま
た、５．０重量％を越えると、材料分離を引き起こして
均質な硬化体を得難くなる傾向を示し、また経済的にも
不利になり好ましくない。

【００２６】本発明に係わるセメント混和剤は、各種ポ
ルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セ
メント、シリカセメント、各種混合セメント等を用いて
調製されるコンクリートやモルタルに適用することがで
きる。さらには、シリカヒューム、高炉スラグ、石灰石
微粉末等を配合したコンクリートにも適用できる。

【００２７】本発明のセメント混和剤が、凝結遅延を示
さずに優れた流動効果とスランプロス抑制効果及び材料
分離抵抗性を示す理由は明かではないが、次のように推
測される。すなわち、本発明のセメント混和剤は従来の
高性能減水剤と同様に分子中にスルホン基を有している
ため、その電気的反発力によってセメント粒子の分散性
を高める。また、本発明のセメント混和剤はセメント粒
子に吸着した際に、分子内に有するポリオキシアルキレ
ン基がセメント粒子の外側に伸びると考えられる。この
外側に伸びたポリオキシアルキレン基のまわりに水和層
が形成され、これに伴う立体障害効果によってセメント
粒子の分散性を長時間保持し、スランプロスを抑制する
と思われる。さらには、従来の徐放型高性能減水剤、ポ
リカルボン酸系減水剤、アルカリ加水分解型減水剤の様
に、分子内にＣａイオンとキレート能の高いカルボキシ
ル基を有しない為に、凝結遅延性を示さないと予想され
る。それゆえ、本発明の混和剤は優れた分散性能、スラ
ンプロス抑制効果ならびに材料分離抵抗性を併せもって
いる。

【００２８】また、本発明のセメント混和剤が、後添加
時に特に優れた流動効果を示す理由は、以下のように推
測される。セメント混和剤は、そのアニオン基の種類に
よってスルホン基系とカルボキシ基系に分けられる。ス
ルホン基系の混和剤をセメント組成物の混練のはじめに
添加した場合、スルホン基はカルボキシル基に比べて分
子内の分極が大きいため、セメント粒子表面で正に帯電
しているアルミネート層により速く吸着する。このアル
ミネート層は水と接触した後、瞬時にエトリンガイト等
の水和物を形成するため、吸着したセメント混和剤はこ
れに取り込まれて効果を失う。ところが、流動化剤のよ
うに、予め水と接触しアルミネート層の水和が進行した
後にセメント混和剤を添加した場合、添加されたセメン
ト混和剤は水和物に取り込まれることなく、流動効果に
有効と考えられているシリケート層へ吸着する。本発明
に示した流動化剤は、分子内にスルホン基を有するた
め、上に示したような後添効果が発現するものとおもわ
れる

【００２９】本発明のセメント混和剤について、以下の
実施例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。また、以下に数値の単位として
記載する％または部は、特に記載がなければ、全て重量
％または重量部である。また、実施例に用いたポリオキ
シアルキレンモノアミン（Ａ）はサンテクノケミカル
（株）社のＪＥＦＦＡＭＩＮＥＭシリーズを用いた。
表１にそれぞれの物性地を記載する。

【００３０】

【表１】 ※１ＰＯ／ＥＯとは、分子中に含まれるプロピレンオ
キサイドとエチレンオキサイドのモル比率 ※２分子量は、重量平均分子量

【００３１】

【実施例】

製造例１２，４−ジアミノジフェニルメタン０．１０モル（２
２．３部）、メラミン０．５３モル（６６．８部）、フ
ェノール０．１２モル（１１．３部）、尿素０．２モル
（１２．０部）、スルファニル酸０．１５モル（２６．
０部）、３７％ホルマリン３．０モル（２４３．２
部）、水３２０．０部を、攪拌機、温度計、還流管、滴
下漏斗のついた４つ口フラスコに仕込み、反応器内温を
７０℃に昇温した後、塩基性下で１時間反応させる。さ
らに重亜硫酸ナトリウム０．５４モル（５６．２部）を
添加し８０℃で１．５時間反応させる。水１１０．０部
を加えて６０℃まで冷却する。続いて、Ｍ−１０００
０．０３モル（３０．０部）を投入した後、系内のｐＨ
を４０％硫酸で６．０にする。６５℃に昇温して反応さ
せ、溶液の粘度が２１ｃｐ／２５℃になった時点で、２
５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して反応を停止させ
る。得られた生成物を反応物１とした。

【００３２】製造例２攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラ
スコに、２，４−ジアミノジフェニルメタン０．１０モ
ル（２．２部）、メラミン１．０モル（１２６．１
部）、重亜硫酸ナトリウム０．８モル（８３．３部）、
Ｍ−２０７００．１５モル（３００．０部）、水１０
００．０重量部を仕み、系内を２５％水酸化ナトリウム
でｐＨを１１．５とし、８０℃で４時間反応させた。次
に系内を６０℃まで冷却し、４０％硫酸でｐＨ６．０に
した後、溶液の粘度が２８ｃｐ／２５℃になった時点
で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して反応を停
止させた。得られた生成物を反応物２とした。

【００３３】製造例３〜４製造例１と同様の方法で、表２に示すように化合物の組
成、及び粘度を変えて、合成を試みた。その結果、反応
物３〜４を得た。

【００３４】製造例５〜６製造例２と同様の方法で、表２に示すように化合物の組
成、及び粘度を変えて、合成を試みた。その結果、反応
物５〜６を得た。

【００３５】製造例７一般式（Ｉ）で示されるポリオキシアルキレンモノアミ
ン（Ａ）を用いなかった以外は、製造例１と同様の方法
で、表２に示すように化合物の組成を変えて、合成を試
みた。その結果、反応物７を得た。

【００３６】製造例８一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物またはそ
の誘導体（Ｂ）を用いなかった以外は、製造例１と同様
の方法で、表２に示すように化合物の組成を変えて、合
成を試みた。その結果、反応物８を得た。

【００３７】製造例９芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ｂ）とホルム
アルデヒド付加縮合可能な化合物（Ｃ）を用いなかった
以外は、製造例１と同様の方法で、表２に示すように化
合物の組成を変えて、合成を試みた。その結果、反応物
９を得た。

【００３８】製造例１０スルホン基を生成する化合物（Ｄ）を用いなかった以外
は、製造例１と同様の方法で、表２に示すように化合物
の組成を変えて、合成を試みた。その結果、反応物１０
を得た。

【００３９】製造例１１ホルムアルデヒドを用いなかった以外は、製造例１と同
様の方法で、表２に示すように化合物の組成を変えて、
合成を試みた。その結果、反応物１１を得た。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例１５０リットルの強制２軸型コンクリートミキサーを用
い、表３に示すコンクリート試験用配合に基づき、４０
リットルの練り上がり量となるようにセメント、粗骨
材、製造例１により得られた反応物１と水を投入し、９
０秒間練り混ぜを行い、さらに粗骨材を投入し、３分間
混練した。スランプフロー６０±２ｃｍ、空気量３±１
％の高流動コンクリートを調製した。目標の空気量にす
る為、連行空気量が不足した場合は山宗化学（株）社製
空気連行剤ヴィンソルを使用し、空気量が入りすぎた場
合は消泡剤としてホクコン産業（株）社製のデルクライ
ト８５０を用いて調整した。練り上がり後、３０分毎に
９０分後までスランプ、スランプフローの経時変化を測
定した。また、圧縮強度はφ１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの
円柱型供試体を作製し、１日、７日、２８日で測定し
た。また、材料分離抵抗性に関しては、スランプフロー
測定時に骨材の移動の度合いを目視で観察し、◎、○、
△、×の相対評価を行った。尚、スランプ、空気量、凝
結時間及び圧縮強度の測定方法、並びに圧縮強度用供試
体の作製方法はすべて日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ６２０
４）に準拠して行った。結果を表４に示す。

【００４２】

【表３】Ｗ／Ｃ：水／セメント（重量％）ｓ／ａ：細骨材／（細骨材＋粗骨材）（容量％）Ｃ：セメントＳ：細骨材Ｇ：粗骨材コンクリート混練用材料セメント：三種混合普通ポルトランドセメント（三菱マ
テリアル（株）、秩父小野田（株）、（株）トクヤマ）
比重＝３．１６細骨材：広島県加茂郡河内町入野産風化花崗岩系山砂
比重＝２．５７粗骨材：山口県下関市大字石原字壁石産硬質砂岩砕石砕石５号：砕石６号＝１：１比重＝２．６９コンクリート混練用材料セメント：三種混合普通ポルトランドセメント（三菱マ
テリアル（株）、秩父小野田（株）、（株）トクヤマ）
比重＝３．１６細骨材：広島県加茂郡河内町入野産風化花崗岩系山砂
比重＝２．５７粗骨材：山口県下関市大字石原字壁石産硬質砂岩砕石砕石５号：砕石６号＝１：１比重＝２．６９

【００４３】実施例２〜６反応物２〜６を用いた以外は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を表４に示す。

【００４４】比較例１〜５反応物７〜１１を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表４に示す。

【００４５】比較例６〜１０比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井化学（株）：メラミン系）、マイ
ティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリック
ＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルホン酸
系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティー２０
００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続物
質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリカ
ルボン酸系）を用いて、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表４に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】実施例７次に後添効果を比較する。高性能減水剤メルフロー４０
を使用して、スランプフロー５０±２ｃｍ、空気量３±
１％のベースコンクリートを調整した。混練方法、及び
空気量の調整は、実施例１と同様の方法で行った。この
練り上がったベースコンクリートに製造例１で得られた
反応物を投入し、実施例１と同様な方法でスランプフロ
ー６０±２ｃｍ、空気量３±１％のコンクリートを調整
した。その後４５分毎に９０分後までスランプの経時変
化を測定した。また、空気量については、消泡剤、空気
連行剤による調整をせず、二度目の混練直後のみ測定し
た。圧縮強度と材料分離抵抗性については、実施例１と
同様の方法で行った。結果を表５に示す。

【００４８】実施例８〜１３反応物２〜６を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表５に示す。

【００４９】比較例１１〜１５反応物７〜１１を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表５に示す。

【００５０】比較例１６〜１８比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井化学（株）：メラミン系）、マイ
ティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、高性能Ａ
Ｅ減水剤であるチューポールＨＰ−８（竹本油脂
（株）：ポリカルボン酸系）を用いて、実施例１と同様
の操作を行った。結果を表５に示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【発明の効果】実施例及び比較例から明らかであるよう
に、本発明によって得られるセメント混和剤は、既存の
セメント減水剤に比較して、低添加量で高い流動効果を
示し、フローの残存率が高く、且つ１日強度が優れると
いう特性を有する。すなわち、モルタル、コンクリート
などのセメント組成物に対して、硬化遅延をもたらすこ
となく、高い初期流動性と優れたスランプ保持性を有す
る。更には、材料分離抵抗性にも優れる。更に、流動化
剤として使用し、後添した場合には、特に高い流動効果
を示す。それ故、本願発明によって得られるセメント混
和剤を土木や建築関係の工事等に使用した場合に、作業
性を著しく改善することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者富田嘉彦山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオキシアルキレンモノアミン
（Ａ）、芳香族ジアミン化合物またはその誘導体
（Ｂ）、芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ｂ）
とホルムアルデヒド付加縮合が可能な化合物（Ｃ）、ス
ルホン基を生成する化合物（Ｄ）のホルムアルデヒド付
加縮合物を必須成分とするセメント混和剤。
【請求項２】ポリオキシアルキレンモノアミン
（Ａ）が下記の一般式（Ｉ）で示される請求項１記載の
セメント混和剤。一般式（Ｉ）ここで、Ｒ_１：炭素数１〜５のアルキル基Ｒ_２：炭素数１〜５のアルキレン基ＡＯ、ＢＯ：炭素数２〜５のオキシアルキレン基ＡＯ、ＢＯは、ブロック及び／またはランダムｍ、ｎ：０〜３００の整数。但し、３００≧ｍ＋ｎ≧４
【請求項３】芳香族ジアミン化合物またはその誘導
体（Ｂ）が下記の一般式（ＩＩ）で示される請求項１記
載のセメント混和剤。一般式（ＩＩ）Ｘ_１：ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｏ、
Ｓ、ＣＯＮＨ、Ｃ（ＣＨ _３）ＣＨ_２ＣＯＯＨＸ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＳＯ
_３ＹＲ_３、Ｒ_４：Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＳＯ_３Ｙ、ＣＨ_２
ＳＯ_３Ｙ、Ｃｌ、ＯＨＹ：アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、アミン、置換アミン
【請求項４】芳香族ジアミン化合物またはその誘導
体（Ｂ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な化合物
（Ｃ）が、メラミンまたはその誘導体、フェノールまた
はその誘導体、尿素またはその誘導体、アミノベンゼン
スルフォン酸またはその誘導体、またはアルキルアミノ
ベンゼンスルフォン酸またはその誘導体の群から選ばれ
る一種または二種以上の化合物である請求項１記載のセ
メント混和剤。
【請求項５】スルホン基を生成する化合物（Ｄ）
が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、発煙硫酸または二酸化硫黄からなる群か
ら選ばれる一種または二種以上の化合物からなる請求項
１記載のセメント混和剤。
【請求項６】メラミンまたはその誘導体が、下記の
一般式（ＩＩＩ）で示される請求項４記載のセメント混
和剤。一般式（ＩＩＩ）ここで、Ｘ_６〜Ｘ_１１：それぞれ独立にＨ、ＣＨ_２ＯＨ
またはＣＨ_２ＳＯ３Ｙから選ばれるＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【請求項７】フェノールまたはその誘導体が、下記
一般式（ＩＶ）で示される請求項４記載のセメント混和
剤。一般式（ＩＶ）ここで、Ｘ_１２：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ
_３Ｙ、スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミンＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンＲ_５：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基
【請求項８】尿素またはその誘導体が、下記一般式
（Ｖ）で示される請求項４記載のセメント混和剤。一般式（Ｖ）ここで、Ｘ_１３〜Ｘ_１６：それぞれ独立にＨ、ＣＨ_２Ｏ
ＨまたはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙから選ばれるＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【請求項９】アミノベンゼンスルフォン酸またはそ
の誘導体、またはアルキルアミノベンゼンスルフォン酸
またはその誘導体が、下記一般式（Ｖｌ）で示される請
求項４記載のセメント混和剤。一般式（ＶＩ）ここで、Ｙ：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アミン、置換アミンＲ_６：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基