JPS6259564A - セラミツクス用成形助剤及びそれを用いて得られた成形体並びにセラミツクス製品の製造法 - Google Patents

セラミツクス用成形助剤及びそれを用いて得られた成形体並びにセラミツクス製品の製造法

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JPS6259564A
JPS6259564A JP60201138A JP20113885A JPS6259564A JP S6259564 A JPS6259564 A JP S6259564A JP 60201138 A JP60201138 A JP 60201138A JP 20113885 A JP20113885 A JP 20113885A JP S6259564 A JPS6259564 A JP S6259564A
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加藤 仁也
正宏 白井
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NGK Insulators Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は、セラミックス用成形助剤及びそれを用いて得
られた成形体並びにセラミックス製品の製造法に係り、
特にセラミックス原料を所定の形状に成形するために用
いられる、鉱油を主成分とする成形助剤、並びにそのよ
うな成形助剤を用いて得られたセラミックス成形体、更
にはそれからセラミックス製品(焼結体)を製造する技
術に関するものである。
(従来技術とその問題点) 窒化ケイ素、炭化ケイ素等のシリコンセラミックス、或
いはアルミナセラミックス、ジルコニアセラミックス等
のセラミックス製品は、合圧よりも高温で安定であり、
また酸化腐食やクリープ変形を受は難いところから、タ
ーボチャージャロータの如きエンジン部品として利用す
る研究が活発に行なわれている。
従来より、この種のセラミックス製品を得るに際しては
、先ず、所定のセラミックス原料に樹脂又はワックスを
主成分とする有機バインダ(成形助剤)を混練せしめた
後、成形を行ない、斯種の形状の成形品を得て、これを
脱脂、焼成することにより、目的とするセラミックス焼
結体であるセラミックス製品が製造されている。特に、
上記の如きロータ等の複雑形状品を精度良く、能率的に
得ようとする時には、射出成形手法がその成形に好適に
用いられるところである。
ところで、このような方法で用いられる成形助剤たる有
機バインダとしては、ポリスチレン、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アククチツクポリプロピ
レン等の熱可塑性樹脂を主成分とするもの、或いはパラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワ
ックス類を主成分とするもの、或いは昇華性物質を主成
分とするもの、或いはこれら熱可塑性樹脂、ワックス、
昇華性物質を適宜混合したもの等が用いられている。例
えば、特開昭49−114610号公報には、アククチ
ツクポリプロピレンとポリエチレンを主成分とする有機
バインダが、また特開昭58−223662号公報には
、ワックスを主成分とする有機バインダが、更には特開
昭57−156365号公報には、アククチツクポリプ
ロピレンと昇華性物質を主成分とする有機バインダが、
それぞれ提案されている。而して、このように、種々の
バインダが提案されているが、これらバインダを用いて
欠陥のないセラミックス製品を製造する時には、かかる
バインダに関して、次のような点に注意する必要があっ
た。すなわち、a)成形性に優れ、成形欠陥を生じない
こと。
b)脱脂欠陥を生じないこと。
C)焼結体が均質で密度の高いこと。
しかしながら、従来の熱可塑性樹脂、ワックス或いは昇
華性物質を主成分とするバインダは、上記の条件の全て
を必ずしも満足するものでなく、例えば成形性に優れる
バインダは、脱脂時にクラックの発生が多い等の問題を
内在しているのである。また、熱可塑性樹脂が多量に用
いられた場合にあっては、その分解により発生する多量
のガスによる圧力によって成形体を破損せしめ、換言す
れば脱脂時にクラックを発生せしめるところから、脱脂
することが困難となる。さらに、ワックスをバインダと
して多量に用いた場合にあっては、かかるワックスは粘
性流動によって除去されるものではあるが、その除去速
度が遅く、更には成形体に残留応力が多く残り、その結
果脱脂時にクランクが入ったり、焼結体に流動模様状の
欠陥が入る問題があった。すなわち、ワックス主体のバ
インダは、射出成形体等の成形体が金型の中で急激に冷
却されると、すぐに大きな体積収縮を伴う凝固がおこり
、それ故に成形体に残留歪が惹起され易く、結果的に脱
脂時にクラックが入ったり、焼結体中に流動模様状の欠
陥が生じることとなるのである。
また、従来の何れのバインダであっても、脱脂時に成形
体にクラックを発生させないためには、それらバインダ
を成形体から極力ゆっくりと飛散せしめる必要があった
のである。例えば、従来のバインダを用いて成形された
セラミックス成形体の脱脂に際しては、1〜b 極めてゆっくりした昇温速度が採用され、そのためにそ
の生産性が著しく低いものとなっているのである。
かかる状況下、成形体を損なわずに、換言すればクラッ
クを発生せしめることなく、そして迅速に且つ容易に脱
脂することが出来、また得られるセラミックス焼結体に
欠陥を惹起せしめることの少ないバインダ(成形助剤)
の開発が望まれている。
ここにおいて、本発明の目的とするところは、成形性に
優れ、脱脂欠陥が極めて少ないセラミックス成形用バイ
ンダ(成形助剤)を提供することにある。また、別の目
的は、焼結体に生しる微細な流動模様状の欠陥を防止す
ることにある。本発明の更に異なる他の目的は、脱脂欠
陥を発生することなく、脱脂速度を速め、目的とするセ
ラミックス製品の生産性を向上することにある。
(解決手段) そして、上記の目的を達成するための本発明に従うセラ
ミックス用成形助剤は、セラミックス原料を所定の形状
に成形するために用いられる成形助剤であって、必須成
分としてa)熱可塑性樹脂及び/又はワックスとb)鉱
油とが含まれるように、前記セラミックス原料に配合さ
れ、且つ前記鉱油が成形助剤全体の30〜95容量%を
占めることを特徴とするものである。
なお、かかる本発明に従うセラミックス用成形助剤にあ
っては、更に、可塑剤が成形助剤全体の15容量%を超
えない割合において用いられることが望ましく、また本
発明の好ましい実施形態によれば、前記ワックスとして
はマイクロクリスタリンワックスが用いられ、更に前記
鉱油としては、パラフィン系オイルが用いられることと
なる。
また、本発明は、50〜70容量%のセラミックス原料
と残部の成形助剤とから構成され、且つ該成形助剤が必
須成分としてa)熱可塑性樹脂及び/又はワックスとb
)成形助剤の30〜95容量%を占める鉱油とを含んで
いる、所定の形状に成形されてなるセラミックス成形体
をも、その特徴とするものであって、このようなセラミ
ックス成形体を用いることにより、欠陥が少なく且つ均
一な品質の焼結体を有利に得ることが出来るのである。
そしてまた、本発明に従うセラミックス製品の製造法は
、セラミックス原料に、成形助剤としてa)熱可塑性樹
脂及び/又はワックスとb)鉱油を1、該鉱油が成形助
剤全体の30〜95容量%を占めるようにして配合せし
め、均一に混合した後、所定の形状に成形してセラミッ
クス成形体を形成せしめ、次いでかかる成形体を脱脂、
焼成することにより、セラミックス焼結体と為すことを
特徴としている。
なお、このようなセラミックス製品の製造法において、
前記セラミックス原料は造粒粉体であることが望ましく
、またかかるセラミックス原料は、一般に、実質的にS
’ 3 Na 、S i CまたはZrO2からなるも
のである。更に、かかるセラミ・ノクス製品の製造法の
好ましい実施形態に従えば、前記脱脂操作は、前記セラ
ミックス成形体と反応しない粉末中で行なわれることと
なる。
(構成の具体的な説明) ところで、かかる本発明に従うセラミックス用成形助剤
を構成する一成分たる熱可塑性樹脂としては、従来から
セラミックス原料の成形のために用いられている樹脂が
何れも使用可能であり、例えば、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、アタクチフクボリブロビレン
、エチレン−酢酸ビニル共重合(E V A)樹脂、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合(EEA)樹脂、アク
リル樹脂等を挙げることができる。また、ワックスとし
ては、本発明の効果をより良く達成し、且つ得られるセ
ラミックス成形体の保形性を向上せしめるところから、
本発明6ごあっては、マイクロクリスタリンワックスを
用いることが望ましいが、その他パラフィン系ワックス
、ポリエチレンワ、・クス等も使用可能である。
一方、本発明に従うセラミックス用成形助剤の他の一つ
の必須成分たる鉱油は、成形助剤全体に対して、30〜
95容足%、望ましくば60〜80容足%の割合で用い
られること七なる。この鉱油としては、パラフィン系オ
イル、アロマ系オイル、ナフテン系オイル等があるが、
特にパラフィン系オイルを用いることにより、本発明の
目的が達成され易くなる利点がある。そして、このよう
な鉱油は、脱脂時において粘性が低いため、浸み出しを
起こし易く、且つ蒸気圧が高いために蒸発も起こ易い。
しかも、かかる鉱油は、浸み出し又は蒸発によって除か
れるので、成形体中のセラミックス粉体の細孔径は数百
人であっても、脱脂は可能であるが、従来のワックスや
樹脂では、この細孔径が数千人から数μが必要となる。
この点からしても、鉱油は粒度の細かいセラミック粉体
を用いることや充填率の高い成形体を得ることが可能と
なり、最終焼結体の特性をも向上させることとなる。
このように、本発明に従う成形助剤(バインダ)は、鉱
油を30〜95容量%含んでいるところから、成形体の
脱脂は主として蒸発により行なわれ、それによって大部
分のバインダを除くことが可能である。すなわち、脱脂
時の昇温に従い、従来の如(樹脂の分解や酸化でガスが
多量に発生ずるわけではなく、蒸発によって添加バイン
ダの30〜95容量%が除去されることとなるために、
成形体の内部に応力を発生させることが少ないのである
従って、かかる成形助剤を構成する鉱油はなるべく多量
に用いた方が良いが、その割合が95容量%を超えるよ
うになると、得られる成形体の強度が不足し、保形性や
離型性が悪化する。しころから、鉱油は成形助剤全量に
対して、95容量%以下とする必要がある。また、鉱油
の割合が成形助剤全体に対して30容滑%未満となると
、ある程度の蒸発効果は期待し得るものの、残余のバイ
ンダ成分が多量に存在するために、結局クラック等の欠
陥が発生し易くなるのである。なお、成形性。
保形性9M型性、脱脂性の全てを向上し得る、最も望ま
しい鉱油の使用量としては、成形助剤全体の60〜80
容量%である。
また、本発明に従うセラミックス用成形助剤は、上記の
ように鉱油を主体とするものであるが、この鉱油の流動
点は一10℃〜−40℃と、成形温度より極めて低いた
め、一般の成形条件の下では、急激な冷却を受けても、
それによって鉱油が流動性を損なうことがなく、従って
成形して得られる成形体中の内在歪は極めて小さくなる
のであり、その結果脱脂体中および焼結体中の成形月料
の流動性に起因するクラック等の欠陥の発生が効果的に
抑制されることとなるのである。
なお1、−のような本発明ζ、ご従うセラミックス成形
助剤には、更乙、−1適当な可塑剤が、成形助剤全体の
15容量%を超えない割合で用いられることとなる。、
−の可伊剤の配合により、成形性が高められ、また成形
金型からの成形体の離型性が高められる等の効果が達成
される。この可塑剤としては、従来からのセラミックス
原料の成形乙こおいて用いられている可塑剤の何れもか
使用され得るものであり、例えばステアリン酸、オレイ
ン酸、オレイルアルコール、ジオクチルフタ1./−1
−、シ工千ルフ′!レーE等が用いられることとなる。
そj7て、かくの如き本発明に従うセラミックス用成形
助剤を構成する各成分は、従来からの配合手法に従って
、それぞれ単独に或いは適宜に混合されて、所定のセラ
ミックス原料に配合せしめら11、イ)、−2ととなる
。また、その配合に対しては、その<−> IIX、4
)<  副に配合せしめられる場合の他、分割し゛、σ
順次、11Sυ1.配合せしめられても何等差支えない
。また同様に、イ:ラミソクス原料にあっても、それが
”> ?i’l Oて配合せしめられても、何等差支え
ない。何れにしても、それらセラミックス原料と成形助
剤は所定の割合で配合されて、均一に混合せしめられる
こととなる。なお、そのような均一混合に際しては、従
来と同様な加熱混練手法が好適に採用される。
なお、目的とする所定形状のセラミックス成形体を得る
ために用いられるセラミックス原料は、St、N4 、
SiC,ZrO,等のセラミックス粉体にYz Ox 
、MgO,Alz O−a 、Cab。
ZrO□、Ce0z 、SrO,Bed、B、C。
B4C等の焼結助剤を適宜選択し適当量加えて、充分に
混合せしめ、均質な混合物となすことにより、調製され
ることとなる。かかる焼結助剤は、その種類によって、
またセラミックス粉体の一種類等によって適宜の配合量
において用いられることなるが、一般に、セラミックス
粉体のioomi部番こ対して、焼結助剤が1〜10重
量部の割合となるように配合せしめられることとなる。
また、このようなセラミックス粉体に焼結助剤を加えて
、均質な混合物を調製した後、必要に応じて解砕型圧造
゛拉決やスプレードライヤー法等の造粒手法によって、
1〜3(10)μmの粒度分布をもった造粒粉体を調製
し、これをセラミックス原料として用いることもできる
。なお、かかる造粒粉体の粒度は、レーザー散乱式粒度
分析装置などにて容易に;till定することが出来る
。また、このよ・うな造粒粉体を用いることりこより、
成形性が効果的に向上せしめられるのである。
そして、このようなセラミックス原料には、上記の本発
明に従う成形助剤が配合せしめられることとなるが、ぞ
の際の配合割合とL5では、セラミック久原!4が50
〜70容量%、好ましくは54−64容V%となる割合
において、成形助剤が配合せしめられることとなる。セ
ラミックス原料の割合が少なくなると、成形して得られ
る成形体の脱脂後の保形性が悪化し、またセラミックス
原料の割合が余りにも高くなり過ぎると、成形性が低下
して、目的とする成形体、特にロータ等の複雑な形状の
成形体を成形することが著しく困難となるところから、
セラミックス原料の割合は50〜70容量%の範囲に止
める必要がある。
また、上記のセラミックス原料に所定の成形助剤を混練
せしめた後、得られた均一な混線物を用いて、従来と同
様な成形手法、例えば金型成形。
押出成形、射出成形等の方法にて成型を行なうことによ
り、目的とするセラミックス成形体が得られる。なお、
射出成形は、上記混練物をペレタイザーにて51φ程度
のペレット状成形材料とした後、それを用いて射出成形
を行なうことにより、目的形状の成形体を得るものであ
り、また押出成形手法にあっては、前記混練して得られ
た均質な混練物をそのまま押出成形に供することにより
、目的形状の成形体が得られることとなる。
そして、このようにして得られた成形体は、ハニカム状
の敷板にそのままのせるか、或いは該成形体と反応しな
い粉末中に埋め込んで、所定の脱脂操作が施される。な
お、かかる成形体の埋め込まれる粉末としては、本発明
にあっては、比表面積が5〜8(10)rd/gであり
、且つ粒度が10〜1(10)0μmである活性アルミ
ナ等の粉末が好適に用いられることとなる。また、脱脂
条件は、一般に、室温からゆっくり昇温し、5(10)
℃の温度まで1(10)℃/時間以下、好ましくは3(
10)℃の温度まで、20℃/時間以下の昇温速度で行
ない、そして最高温度(一般に4(10)〜5(10)
℃)で、1〜10時間保持して行なう条件が採用される
こととなる。
また、その後、必要に応じて仮焼を行ない、そして成形
体(脱脂体)表面を弾性体被膜で覆った後、1ton/
cJ以上の圧力で静水圧加圧し、更に必要に応じて加工
を施した後、セラミックス原料に応じた所定の温度、雰
囲気下において焼成せしめることにより、目的とするセ
ラミックス製品が得られるのである。
(発明の効果) このように、本発明に従って、鉱油を主成分とした成形
助剤を用いることにより、成形性に優れ、且つ脱脂欠陥
が極めて少ないセラミックス成形体を得ることができる
のであり、また本発明に従う成形助剤を用いて得られた
セラミックス焼結体は流動模様状の微細な欠陥を発生す
ることなく、均質な焼結体となっているため、焼結体破
壊強度のワイブル係数を大きくすることができるのであ
る。
更に、本発明に従う成形助剤を用いると、脱脂時の飛散
が容易なため、脱脂速度を上げることが出来、セラミッ
クス製品である焼結体の生産性を著しく向上し得るため
、産業上極めて有益である。
そして、かかる本発明は、射出成形手法による形状の複
雑なセラミックス成形体、ひいてはセラミックス焼結体
、特にセラミックスロータの製造に際して、好適に適用
されることとなる。
(実施例) 以下、実施例により、本発明を更に具体的に明らか辷す
るが、そのような実施例はあくまで−も本発明の一つの
例示に過ぎないものであって、本発明が、かかる実施例
の記載によって何等限定的に解釈されるものでないこと
は、言うまでもないとごろである。
平均粒径が0.8 /J mのSi3N4粉末:1(1
0)重量部に対して、焼結助剤として、SrO:2重量
部、MgO二3重量部及びCe0z:3重量部を添加せ
しめて、均一に混合することにより、常圧焼結用Si3
N、混合物を調製した。次いで、かかる混合物をラバー
プレス圧:2.5ton/−で加圧せしめ、嵩密度:2
゜Og/cdの塊状体とした後、解砕し、レーザー散乱
式粒度分析装置による粒度分布が1〜3(10)μmと
なる造粒粉体を調製した。
かくして得られた造粒粉体に対して、下記第1表のN[
L1〜・6の例に示される有機バインダ(成形助剤)成
分をそれぞれ添加配合せしめ、加熱加圧下において混練
した。なお、有機バインダの構成成分としてのEVAは
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を示1,7、またPE
はポリエチレンを示し、更に鉱油としてはパラフィン系
オイル(流動点ニー30℃)を用いた。
そして、それぞれの階の混練物を用いて、射出圧カニ 
130〜4(10)kg/enl、射出温度: 75−
・120°C1金型温度:25〜・45℃で射出成形す
ることにより、−辺長:、25uの立方体(セラミック
ス成形体)をそれぞれ10個得た。次いで、この得られ
た成形体を比表面積:175m/g。
粒度:177〜210℃mの活性アルミナ粉末中に埋め
込み、熱風循環式の電気炉中で、10℃/hrの昇温速
度にて430℃まで加熱し、そのまま5時間保持するこ
とにより、脱脂を行なった。
かくして得られた脱脂後の成形体(脱脂体)について、
クランク発生状況を観察し、その結果を下記第1表に示
した。なお、第1表中におけるクラック発生状況を示す
アルファベラI・は、下記の意味を示すものである。
A:クランク発生なし B:クラックの発生ややあり C:クラックの発生かなりあり 第1表の結果から明らかなよ・うに、本発明に従って、
鉱油を主成分とする成形助剤を用いた患1〜3のサンプ
ルは、いずれもクランクの発生は殆ど認められなかった
。これに対して、従来の樹脂を主成分とする成形助剤を
用いたNQ、4のサンプルはクラック発生が著しく、ま
たワックスを主成分とする成形助剤を用いた!I&1.
5. 6のサンプルはクラックの発生は少なかったが、
その殆どが焼結体にできる状態の脱脂体とは認められな
かた。
また、その後、本発明に従う阻1〜3の脱脂サンプル、
及び比較例としての隘5の脱脂サンプルのうち比較的ク
ラックのなかったものを選び、それぞれ、窒素雰囲気中
において1720℃で30分間焼成せしめ、目的とする
セラミックス焼結体を得た。
かくして得られた各種の焼結体をそれぞれダイヤモンド
カッターにて切断し、それぞれの切断面を螢光探傷法に
て観察したところ、本発明に従う嵐1〜3の焼結体には
、全く欠陥の存在が認められなかった。これに対して、
ワックスを主成分とした成形助剤を用いて得られた陽5
のサンプルには、脱脂時のクラ・ツクが進展した他、成
形時の流’P)+性に起因すると思われる流動模様状の
微細な欠陥が無数に検出された。
また、かかるワックスを主成分とする成形助剤を用いて
得られた阻5のサンプルは、比較的クラックの発生が少
なかったので、脱脂時の昇温速度を前記の10°C/ 
h、 rから3℃/ h rまたは1℃/ h rに低
下させて脱脂を行なうことを試みた。
この結果、1℃/ h rの昇温速度で、クランクの発
生が実質的に認られない脱脂体を得ることができたが、
これでは450℃までの昇温工程に長時間を要し、生産
性の極めて低い方法となることがわかった。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)セラミックス原料を所定の形状に成形するために
    用いられる成形助剤であって、必須成分としてa)熱可
    塑性樹脂及び/又はワックスとb)鉱油とが含まれるよ
    うに、前記セラミックス原料に配合され、且つ前記鉱油
    が成形助剤全体の30〜95容量%を占めることを特徴
    とするセラミックス用成形助剤。
  2. (2)可塑剤を、15容量%を超えない割合で含む特許
    請求の範囲第1項記載のセラミックス用成形助剤。
  3. (3)前記鉱油が、60〜80容量%の割合で含まれる
    特許請求の範囲第1項又は第2項記載のセラミックス用
    成形助剤。
  4. (4)前記ワックスが、マイクロクリスタリンワックス
    である特許請求の範囲第1項乃至第3項の何れかに記載
    のセラミックス用成形助剤。
  5. (5)前記鉱油が、パラフィン系オイルである特許請求
    の範囲第1項乃至第4項の何れかに記載のセラミックス
    用成形助剤。
  6. (6)50〜70容量%のセラミックス原料と残部の成
    形助剤とから構成され、且つ該成形助剤が必須成分とし
    てa)熱可塑性樹脂及び/又はワックスとb)成形助剤
    の30〜95容量%を占める鉱油とを含んでいる、所定
    の形状に成形されてなるセラミックス成形体。
  7. (7)前記成形助剤が、15容量%を超えない割合で可
    塑剤を含んでいる特許請求の範囲第6項記載のセラミッ
    クス成形体。
  8. (8)前記ワックスが、マイクロクリスタリンワックス
    である特許請求の範囲第6項又は第7項記載のセラミッ
    クス成形体。
  9. (9)前記鉱油が、パラフィン系オイルである特許請求
    の範囲第6項乃至第8項の何れかに記載のセラミックス
    成形体。
  10. (10)前記成形が、射出成形である特許請求の範囲第
    6項乃至第9項の何れかに記載のセラミックス成形体。
  11. (11)セラミックス原料に、成形助剤としてa)熱可
    塑性樹脂及び/又はワックスとb)鉱油を、該鉱油が成
    形助剤全体の30〜95容量%を占めるようにして配合
    せしめ、均一に混合した後、所定の形状に成形してセラ
    ミックス成形体を形成せしめ、次いでかかる成形体を脱
    脂、焼成することにより、セラミックス焼結体と為すこ
    とを特徴とするセラミックス製品の製造法。
  12. (12)前記成形助剤として、更に、可塑剤が成形助剤
    全体の15容量%を超えない割合で配合せしめられる特
    許請求の範囲第11項記載のセラミックス製品の製造法
  13. (13)前記成形が、射出成形である特許請求の範囲第
    11項又は第12項記載のセラミックス製品の製造法。
  14. (14)前記セラミックス原料が、造粒粉体である特許
    請求の範囲第11項乃至第13項の何れかに記載のセラ
    ミックス製品の製造法。
  15. (15)前記セラミックス原料が、実質的にSi_3N
    _4、SiCまたはZrO_2からなる特許請求の範囲
    第11項乃至第14項の何れかに記載のセラミックス製
    品の製造法。
  16. (16)前記脱脂が、前記セラミックス成形体と反応し
    ない粉末中で行なわれる特許請求の範囲第11項乃至第
    15項の何れかに記載のセラミックス製品の製造法。
  17. (17)前記セラミックス焼結体がセラミックスロータ
    である特許請求の範囲第11項乃至第16項の何れかに
    記載のセラミックス製品の製造法。
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