JPH0352422B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアセタール系結合剤を含有する
セラミツク組成物に関する。この組成物は特に射
出成形に適している。本発明はまた、前記のセラ
ミツク組成物を使用した成形方法にも関する。

セラミツク粉末を各種結合剤と混合することに
より、成形可能なセラミツク組成物を形成しうる
ことは、当該技術分野では公知である。たとえ
ば、米国特許第4071594号は、セラミツク粒子お
よび結合剤よりなる押出可能なセラミツク組成物
を開示している。この結合剤は、トリクロロエチ
レンまたは二塩化エチレンのような有機溶剤を存
在させた高分子量（少なくとも分子量400000）直
鎖ポリエチレンオキシドポリマーからなる。

米国特許第4301020号および同第4267065号は、
セラミツクスラリーの流動学的性質を改善するた
めに分散剤を配合したセラミツク組成物を記載し
ている。この分散剤は、クエン酸アンモニウムと
ポリエチレンイミンとからなる。

米国特許第4180538号は、無機原料粉末と、ポ
リビニルブチラール樹脂のような一液型樹脂もし
くはポリウレタンイソシアネートプレポリマーを
主成分とする水硬性樹脂のいずれかである可塑剤
とからなる、押出に適したセラミツク組成物を開
示している。

米国特許第3309212号は、セラミツク粒子をケ
イ酸エチルのような液体結合剤中に分散させてな
る、成形に適したセラミツクスラリーに関する。

米国特許第3496256号は、耐火性粒子を結合剤
と混合してなる、耐火物成形用の組成物を記載し
ている。この耐火性粒子は、アルミナ、ジルコニ
アもしくはマグネシアのような金属酸化物でよ
い。結合剤はフルフリルアルコールをプレポリマ
ー化したものである。

セラミツク組成物用の結合剤としてこれまで各
種の材料の使用が開示されているが、容易に成形
可能なセラミツク組成物を形成することができ、
しかも成形した組成物からその後の加熱により成
形品に欠陥あるいは弱点をまつたく残さずに揮発
する本発明に係る結合剤を開示した先行技術はな
い。

したがつて、本発明の一般的な目的は、従来の
セラミツク組成物よりも優れた新規なセラミツク
組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、射出成形に適した改良さ
れたセラミツク組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、加熱により組成物
から除去することができ、その際に成形品にいか
なる欠陥もしくは弱点も残さないように結合剤を
含有する、射出成形に適した改良されたセラミツ
ク組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、特定のポリアセタールよ
りなる結合剤を含有する、射出成形に適した改良
されたセラミツク組成物を提供することである。

さらに本発明の目的は、特定のポリアセタール
よりなる結合剤を含有するセラミツク組成物の成
形方法を提供することである。

前記およびその他の目的、ならびに本発明の範
囲、本質および利用については、以下の本発明の
詳細な説明から明らかとなろう。

１態様において、本発明は射出成形に適したセ
ラミツク組成物を提供する。この組成物は、 (a) セラミツク粉末、および (b) 組成物の射出成形を可能にするのに有効な量
の、下記反復単位： を有するポリアセタールよりなる結合剤 からなる。

別の態様において、本発明はセラミツク組成物
の成形方法を提供する。この方法は、 (a) セラミツク粉末を、下記反復単位： を有するポリアセタールよりなる結合剤と混合
して、セラミツク組成物を形成し、 (b) 得られた組成物を射出成形し、 (c) 射出成形した組成物を加熱して、結合剤を除
去し、 (d) この組成物を焼結する、 という工程からなる。

上述したように、本発明は射出成形に適したセ
ラミツク組成物に関する。この組成物に使用する
セラミツク粉末は、当業者には周知のように、成
形品の目的とする機能に応じて選択する。代表的
なセラミツク粉末としては、酸化アルミニウム
（Al₂O₃）、酸化ジルコニウム（好ましくは、酸化
カルシウムで安定化したZrO₂）、二酸化ケイ素
（好ましくは溶融SiO₂）、窒化ケイ素（Si₃N₄）、
炭化ケイ素（SiC）、ケイ素、フエライトおよび
これらの混合物が挙げられる。

優れた特性を示す焼結成形品を得るには、粉末
粒子の密な充填を得ることができるようにセラミ
ツク粉末を選択するか、および／またはそのよう
に粉末を処理すべきである。具体的には、粒子充
填度の重要な因子は、粒度分布と凝集度である。
最適な充填を得るには、当業者には周知のよう
に、粒度分布が広いことが望ましい。たとえば、
平均粒径粒度比が少なくとも約７：１であると、
粒子の充填度の改善に寄与しよう。

凝集度は、個々の粒子の粒度に関係する。すな
わち、粒度が小さいほど、表面引力および静電力
の強さは大きくなり、その結果、凝集度は高くな
る。採用する具体的な粒度は、セラミツク粉末と
して選択した化合物の種類および成形品の機能に
より変動するが、平均粒度は一般に約0.1〜約
30μ、好ましくは約0.5〜約5μの範囲内であろう。
個々の粒子の形状も凝集に影響を及ぼし、球形が
最も高密度を与え、円筒棒状では密度はやや低下
し、短剣形状の繊維ではさらに低密度となる。

なお、説明を完璧にするには、粉末充填度は粒
子の配列によつても影響を受けることを指摘しな
ければならない。しかし、これは本発明の場合に
は主としてランダムに現れるので、この因子につ
いてこれ以上述べる必要はなかろう。

入手可能なセラミツク粉末の粒子が大きすぎる
か、あるいは低充填密度を生ずるような形状のも
のである場合には、粉末の処理により好結果を得
ることができる。かかる処理は、湿式もしくは乾
式ボールミル粉砕、粒子をガスで推進させてその
衝撃を加速するジエツトミル粉砕、あるいはその
他の適当な種類の粉砕技術により、粒度を小さく
し、粒子形状を変化させることによつて実施する
ことができる。たとえば、アルコア（Alcoa）社
から市販の酸化アルミニウム（商品名A16SG）
をオレイン酸0.5％と共にボールミル粉砕すると、
凝集度を低下させることができる。同様に、針状
形態の窒化ケイ素の粉砕処理も充填密度を改善し
よう。しかし、この場合には、粉砕した窒化ケイ
素の凝集度を、総合的な改善効果が無くなつてし
まう程度にまで増大させることがないように留意
しなければならない。

本発明のセラミツク組成物は、焼結前の成形品
の一体性を保持する作用をする結合剤を、混合物
の全重量の約15〜50重量％、好ましくは約20〜約
35重量％の範囲内の量で含有する。この結合剤
は、下記反復単位： を有するポリアセタールである。なお、「ポリア
セタール」という用語および上記の反復単位はい
ずれも、以下に詳述するように、ホモポリマーと
コポリマーの両方を包含するものである。

本発明で用いるポリアセタールは、当該技術分
野で周知のものである。たとえば、登録商標セル
コン（Celcon）として市販されているポリアセ
タールは、米国特許第3027352号の教示に従つて
無水ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを重合
することにより製造することができる。

本発明のポリアセタール系結合剤には多くの長
所がある。具体的には、ポリアセタールはポリマ
ー連鎖のアンジツピング（unzipping）、すなわち
ジツパー反応により解重合するので、加熱すると
揮発物の一様な発生を生じ、成形品に欠陥または
弱点をもたらすような構造物内の破壊を引き起こ
さずに、ポリアセタール結合剤が除去される。ま
た、この揮発性物質は清浄な燃焼性燃料であり、
不適当または除去の困難な残留物が残存すること
がない。さらに、ポリアセタールの重合により生
ずる揮発物は、一般に毒性がなく、殆どあるいは
全く処理せずに排出することができる。

結合剤としてポリアセタールを使用することの
顕著な別の利点は、特定のコモノマーを選択する
ことにより、使用するセラミツク粉末に合つたコ
ポリマー型の結合剤を製造することができる点で
ある。より具体的には、トリオキサンに、存在す
る全コモノマーの約20〜約80モル％の範囲内の量
でエチレンオキシド、ジオキソラン、置換ジオキ
ソラン、トリオキセパンまたは１，４−ジオキサ
ンを重合させることができる。かかるコポリマー
は、低い融点と結晶度および高い軟度と可撓性を
与えることができる。たとえば、トリオキサンに
ジオキソランを実質的に等モル量で共重合させる
と、特に酸化アルミニウム系セラミツク粉末に適
したコポリマー型結合剤を得ることができる。

結合剤は、さらに結合機能を果たす他の公知材
料を、約1.0〜約10％の少量で含有していてもよ
い。このような材料としては、低密度ポリエチレ
ン、アタクチツクポリプロピレン、エチレン酢酸
ビニルコポリマーならびにステアリン酸およびパ
ラフインワツクスのようなワツクス類がある。

セラミツク粉末と結合剤の他に、本発明のセラ
ミツク組成物は湿潤剤、可塑剤および成形に適し
たレオロジー系を得るために組成物に添加される
その他の加工助剤を慣用の量でさらに含有してい
てもよい。具体的には、約0.5〜約2.0重量％の量
の湿潤剤すなわち界面活性剤は、セラミツク粉末
と結合剤との間の付着力を増進させ、それにより
凝集度を低下させる。適当な湿潤剤または界面活
性剤には、亜炭、鉱油および低分子量ワツクスが
ある。約1.0〜約10重量％の量の可塑剤は、本発
明の複合材料の粘度を低下させ、混合を促進す
る。代表的な可塑剤には、ワツクス、シリコー
ン、アルキルフタレート、ポリアルキレン（例、
ポリエチレン）グリコールおよび線状飽和ポリエ
ステルがある。離型剤を約0.05〜約1.0重量％の
量で含有させると、金型壁面への付着が防止さ
れ、それにより金型からの成形品の取り出しが容
易となる。代表的な離型剤にはシリコーンならび
に各種のフタレートおよびアミド、たとえばアク
ラワツクスＣ（Acrawax Ｃ、脂肪酸アミドの１
種）がある。

セラミツク組成物を成形して造形品を得るに
は、まず使用するセラミツク粉末を結合剤に分散
させるか、これに混合する。この時点で、組成物
に含有させる他の添加剤も加えておく。セラミツ
ク粉末、結合剤および任意の他の添加剤の混合
は、セラミツク粉末の酸化を排除するために、酸
素を存在させずに行う。これは、混合操作を減圧
下または窒素もしくはアルゴンのような不活性雰
囲気下で行うことにより達成できる。

均質混合物を得るには、まず組成物の各成分
を、ほぼ室温〜約200℃の温度で、剪断を実質的
に加えずに約５〜約30分間混合する。次に、組成
物を同じ温度範囲内で約５〜約30分間剪断する。
混合物が既に加熱されている場合には、その後、
剪断作用下での混合を続けながら、混合物を冷却
する。たとえば、温度を約200℃から約170℃に下
げる。得られた混合物の粘度は、約100〜約300℃
の範囲内の温度で細管レオメーターにより測定し
て、剪断速度1000sec^-1で約1000ポアズ未満であ
るのがよい。

混合物を次いで、約190〜約220℃の範囲内の押
出ダイ温度および約500〜約2000psig（35〜140
Kg／cm²ゲージ圧）の範囲内の圧力で押出する。押
出は当業者に公知の各種装置を使用して行うこと
ができる。たとえば、この装置は、ダイ温度が約
70℃、圧力が約1200psig（84Kg／cm²）の条件で操
作される二軸スクリユー押出機でよい。

別の方法として、実質的に空気を存在させずに
組成物の各成分を緊密に混合し、次いで混合物を
押出する混合−押出機を採用してもよい。

押出工程に続いて、押出物を細断して、最大寸
法が約1/16〜約1/4インチ（1.6〜6.4mm）の範囲
内の組成物小片を得る。押出と細断の両工程を省
いて、組成物を直接射出成形してもよいが、押出
とその後の細断によつて、慣用の射出成形機のホ
ツパーフイーダに容易に送給できる小片にする方
が好ましい。細断した組成物を次に約175〜約200
℃の温度に加熱し、約500〜約1000psig（35〜70
Kg／cm²）の範囲内の圧力で常温金型（すなわち、
ほぼ室温〜約70℃の金型）に射出すると、金型内
で組成物は硬化する。硬化が完了するまで組成物
への加圧を続ける。一般に、これには約20〜約60
秒かかる。

次に、結合剤と任意の揮発性添加剤成分を除去
するために、成形した組成物を徐々に加熱する。
加熱速度および最終温度は組成物中の成分の種類
と量ならびに成形品の特性に依存するが、代表的
な昇温速度は約５〜約20℃／hrの範囲内であり、
最終的に約20〜約300℃の範囲内の温度に到達す
る。選択した最終温度をその後約0.5〜約2.0時間
保持する。

次いで、温度をセラミツク粉末の焼結に必要な
温度まで上昇させる。最終温度への昇温速度は、
当然セラミツク粉末および造形品の特性に依存す
るが、一般に昇温速度は約50〜約1000℃／hrの範
囲内であり、最終的に約1000〜約1800℃の範囲内
の温度を得る。セラミツク粉末を完全に焼結させ
るために、造形品を最終温度に約15分間〜約８時
間保持する。一般に焼結は空気または不活性ガス
からなる雰囲気中で行う。造形品の焼結によつて
約15％の体積減少が起こる。

本発明により各種の焼結品が製造できる。この
ような製品としては、電気絶縁体、炉の構成要
素、ルツボ、熱交換チユーブ、金属鋳造用の型と
中子、および当業者に公知のその他の用途への利
用が挙げられる。

本発明のより一層の理解を図るために、以下に
成形品製造に関する実施例を記載する。ただし、
本発明は実施例の具体例のみに限定されるもので
はない。

実施例 １ ポリアセタール（登録商標セルコン、グレード
Ｍ−9001、融点約165℃）20ｇを、少量の窒素を
流しながら200℃のミキサーに装入する。シグマ
ブレードを40rpmで回転させながら、アルミニウ
ム粉末（平均径1μ）75〜85ｇを加える。

15分後、混合物をミキサーから取出し、200℃
で加圧下に直径0.08インチのストランドに押出す
る。得られたストランドを炉に入れ、300℃に約
30分間加熱する。これにより、結合剤の定量的な
除去が起こる。

1800℃の炉で焼結を行い、その結果、許容しう
る特性を有する一体製品が得られる。

実施例 ２ 実施例１の方法を繰り返すが、ただし、結合剤
として、トリオキサン50部とジオキソラン50部と
からなるコポリマーを用いる。この結合剤は、融
点が約140〜150℃であり、したがつてセラミツク
粉末を含有する混合物は、実施例１より低温で処
理することができる。

1800℃の焼結後、やはり許容しうる製品が得ら
れる。

以上に本発明を好適態様について詳述したが、
当業者には明らかなように、本発明の範囲内で各
種の変更が可能であることはいうまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) セラミツク粉末、および (b) 組成物の射出成形を可能にするのに有効な量
   の、下記反復単位： を有するポリアセタールよりなる結合剤 からなる、射出成形に適したセラミツク組成物。 ２ ポリアセタールが該組成物の約15〜約50重量
   ％を占める特許請求の範囲第１項記載のセラミツ
   ク組成物。 ３ ポリアセタールが該組成物の約20〜約35重量
   ％を占める特許請求の範囲第１項記載のセラミツ
   ク組成物。 ４ セラミツク粉末が、酸化アルミニウム、酸化
   ジルコニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化
   ケイ素、ケイ素、フエライトおよびこれらの混合
   物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   記載のセラミツク組成物。 ５ セラミツク粉末がフエライトである特許請求
   の範囲第４項記載のセラミツク組成物。 ６ 結合剤が、低密度ポリエチレン、アタクチツ
   クポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリマ
   ー、ワツクスおよびこれらの混合物よりなる群か
   ら選ばれる材料をさらに含有している特許請求の
   範囲第１項記載のセラミツク組成物。 ７ 約0.5〜約2.0重量％の湿潤剤をさらに含有す
   る特許請求の範囲第１項記載のセラミツク組成
   物。 ８ 約1.0〜約10重量％の可塑剤をさらに含有す
   る特許請求の範囲第１項記載のセラミツク組成
   物。 ９ (a) セラミツク粉末を、下記反復単位： を有するポリアセタールよりなる結合剤と混合
   して、セラミツク組成物を形成し、 (b) 得られた組成物を射出成形し、 (c) 射出成形した組成物を加熱して、結合剤を除
   去し、 (d) この組成物を焼結する、 という工程からなる、セラミツク組成物の成形方
   法。 １０ ポリアセタールが該組成物の約15〜50重量
   ％を占める特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ ポリアセタールが該組成物の約20〜35重量
   ％を占める特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２ セラミツク粉末が、酸化アルミニウム、酸
   化ジルコニウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭
   化ケイ素、ケイ素、フエライトおよびこれらの混
   合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 １３ 混合工程(a)で得られた組成物が、約100〜
   約300℃の温度範囲において1000sec^-1の剪断速度
   で、1000ポアズ未満の粘度を示す特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １４ 該結合剤の除去を、約20〜約300℃の範囲
   内の温度に約0.5〜約2.0時間加熱することにより
   行う特許請求の範囲第９項記載の方法。 １５ 射出成形した組成物を約1000〜約1800℃の
   範囲内の温度で焼結する特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １６ 混合した該組成物を、射出成形する前に押
   出および細断する特許請求の範囲第９項記載の方
   法。