JPH0147425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高強度のセラミツクス焼結体を製造
するためのセラミツクス焼結体製造用生成形体の
製造方法に関する。 従来、一般的に行なわれているセラミツクス焼
結体の製造方法は、粉末原料を所望の形状の生成
形体に成形し、次いで焼結する方法である。前記
粉末原料を所望の形状の生成形体に成形する手段
としては、いろいろな手段が知られている。例え
ば泥漿鋳込み成形、押出し成形、ろくろ成形、揺
動成形および乾式加圧成形等の手段が知られてい
る。前述の諸成形手段は成形時の含液量によつて
湿式あるいは乾式の成形手段に大別することがで
きる。このうち湿式の成形手段は成形後十分に生
成形体を乾燥させることが必要であり、乾燥によ
る収縮を考慮しなければならないばかりでなく、
乾燥中に反りや亀裂等の欠陥を生じ易い。これに
対し乾式の成形手段は寸法精度に優れており有利
な成形手段であるが、微細な粉末を使用する場合
には粉末の流動性が悪いため型の中へ均一に充填
し加圧することが困難で生成形体の嵩密度あるい
は成形時の圧力分布にバラツキが生じたり、生成
形体中にブリツジングに起因する欠陥が生じ易
い。この成形時の欠陥は焼結した後にもそのまま
焼結体中に残存し、焼結体の物性特に機械的強度
を著しく低下させる原因となるため、従来微細な
粉末原料を使用して生成形体を成形する場合には
あらかじめ顆粒化して流動性を向上させて使用さ
れる。 ところで、前記顆粒は流動性等の取扱い性から
判断すると嵩密度が高く硬いものが好ましいが、
顆粒化した原料を加圧成形して高強度の焼結体を
得るには、加圧成形時に個々の顆粒が完全に潰れ
一体化した生成形体を得ることが極めて重要であ
り、通常嵩密度が比較的低く軟らかい顆粒が要求
されている。なぜならば、前記顆粒の嵩密度が高
く硬いと、顆粒が潰れ難く成形時に極めて高い成
形圧を必要とし、さらに生成形体中に空孔が残り
易く、高強度の焼結体を得ることが困難になるか
らである。 しかしながら、余り嵩密度の低い顆粒は取扱い
時に壊れて再粉化し易く、また成形時の圧縮比が
著しく大きく、型中に封入された空気に起因する
ラミネーシヨンが発生したり、成形に長時間を要
し効率的に生成形体を製造することが困難である
欠点を有している。 前記諸欠点を改善する方法としては、通常成形
圧力の伝達性を良好にし成形性を改善するために
潤滑剤を添加することが行なわれている。 前記潤滑剤としては例えばカーボワツクス、ス
テアリン酸ジグリコール、ステアリン酸、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、鉱
油と脂肪の混合物、パラフインエマルジヨン、ワ
ツクスエマルジヨン、グリセリンあるいはポリエ
チレンワツクスが知られている。 その一例として、1973年10月24日に米国に出願
された特許出願第409073号に基づいて優先権主張
された特開昭50−78609号公報によればサブミク
ロン粒度の炭化珪素を加圧成形し生成形体を成形
するに際し、潤滑剤としてステアリン酸アルミニ
ウムを添加混合する方法が記載されている。しか
しながら、この方法によれば、ダイプレスにより
5000psi（約351.5Kg／cm²）の成形圧力で成形され
る生成形体の密度は理論密度の55％に相当する密
度であり、また静水圧プレスにより30000psi（約
2109Kg／cm²）の成形圧力で成形される生成形体の
密度は理論密度の59％に相当する密度であり、高
い密度を有する生成形体を得るには極めて高い成
形圧力を必要とする方法である。 前述の如く、乾式の成形手段によつて成形され
る焼結用セラミツクス粉末は成形性に優れたもの
であることが重要であり、通常潤滑剤を添加混合
し顆粒化して使用されるが、前記焼結用セラミツ
クス粉末として極めて微細な粉末を使用する場合
には粉末相互の凝集性が強く、顆粒化すると極め
て潰れ難く、従来知られた潤滑剤ではそれ程成形
性を改善することができないという欠点があり、
極めて微細な焼結用セラミツクス粉末を乾式の成
形手段によつて成形し、高強度の焼結体を得るこ
とは困難であつた。 本発明は、比較的低い成形圧力でも高い強度の
生成形体とすることのできるセラミツクス焼結体
製造用生成形体の製造方法を提供することを目的
とするものである。 本発明の要旨は、１種あるいは２種以上の成分
よりなるセラミツクス微粉を主成分とする混合物
を加圧成形し、理論密度の45％以上55％未満の密
度の生成体とするセラミツクス焼結体製造用生成
形体を製造方法において、前記混合物はセラミツ
クス微粉100重量部に対し、フツ素樹脂を0.5〜15
重量部添加し均一に混合したものであることを特
徴とするセラミツクス焼結体製造用生成形体の製
造方法であつて、これにより前記目的と達成する
ことができる。 次本発明を詳細に説明する。 本に発明者らは、従来知られた潤滑剤の作用効
果について種々研究した結果、従来知られた潤滑
剤では極めて微細な焼結用セラミツクス粉末の成
形性を改善することが困難であつた原因は、次に
述べるような機構によるものであるとの結論に到
達した。すなわち、従来知られた潤滑剤は液状、
グリース状あるいは比較的軟かい半固体状である
ため、粒子相互の接触点が著しく多い微細な粉末
に使用する場合には、粒子間に存在する潤滑剤が
潤滑効果を発揮するよりも、むしろ粒子を相互に
粘着させて潤滑作用を弱める作用が顕著になり、
また本発明に使用される如き、極めて微細な粉末
に従来の潤滑剤を混合する場合には、一般に均一
に混合することを目的として溶媒に溶解させた潤
滑剤が添加混合されるため、乾燥された時に潤滑
剤が粒子を相互に固着した状態になる。 前述の如く、従来の潤滑剤を極めて微細な粉末
に混合した場合、粒子相互の間に潤滑性を与える
よりも、むしろ粒子を相互に粘着させたり、ある
いは固着させたりするため、粒子相互の摩擦抵抗
を軽減させることが困難で理論密度の大きな生成
形体にするためには極めて大きな成形圧力を必要
としていた。 したがつて、従来高密度の生成形体を得ようと
すると、極めて大きな成形圧力で成形されるた
め、高い成形圧力に耐えることのできる強固な成
形型を必要とするばかりでなく、成形型の損耗が
著しく、寿命が短かいという欠点を有していた。 ところで、本発明者らは焼結用原料混合物を得
るための混合手段として、従来フツ素樹脂ボール
が混合媒体として装入されたボールミルを使用し
ていた。しかしながら、フツ素樹脂は極めて高価
であり、しかも混合中にフツ素樹脂ボールが摩耗
して混合物中に混入するため、前記フツ素樹脂ボ
ールを炭化珪素焼結体製のボールに変更して混合
処理を行なつたところ、製造された混合物の成形
性がフツ素樹脂ボールを使用して製造された混合
物に比較して著しく劣化することを知見した。 本発明者らは、前記現象について種々研究した
結果、混合物中に混入したフツ素樹脂が成形時に
なんらかの影響を及ぼしているのではないかと推
察し、セラミツクス微粉にフツ素樹脂を混合し、
この混合物を加圧成形したところ、従来、微粉末
の成形性を向上させる潤滑効果を有するとは推測
だにされなかつた硬いフツ素樹脂が極めて優れた
潤滑効果を有し、しかも従来知られた潤滑剤に比
較して成形性を著しく向上させ、高密度の生成形
体を容易に製造することができるという驚くべき
効果を有していることを知見し、この知見から本
発明を完成するに至つた。 本発明によれば、セラミツクス微粉とフツ素樹
脂とを混合することによつて得られる混合物は成
形性に極めて優れているため、従来知ることの困
難であつた高強度の生成形体を比較的低い成形圧
力で容易に得ることができる。 本発明においてフツ素樹脂を混合したセラミツ
クス微粉の成形性は極めて優れている理由は、フ
ツ素樹脂は極めて硬くしかも靭性の高い樹脂であ
り、従来の潤滑剤のように粒子を相互に粘着させ
たり、固着させたりする作用をもたず、しかも表
面摩擦係数が著しく小さく粉末状で良好な潤滑特
性を有するためであると考えられる。 本発明においては、１種あるいは２種以上の成
分よりなるセラミツクス微粉100重量部とフツ素
樹脂0.5〜15重量部とを混合することが必要であ
る。その理由は、前記フツ素樹脂の混合量が0.5
重量部より少ないと、混合物は成形性に著しく劣
り、生成形体を製造する際に極めて大きな圧力を
必要とするばかりでなく、生成形体の嵩密度や成
形時の圧力分布にバラツキが生じ易く、均一で欠
陥の少ない生成形体を得ることが困難であるし、
一方15重量部より多いと、生成形体中に存在する
フツ素樹脂量が多く生成形体の密度が低くなるた
め、高強度の焼結体を得ることが困難になるから
であり、なかでも２〜10重量部であることがより
好適である。 前記フツ素樹脂はポリ四フツ化エチレン、ポリ
三フツ化塩化エチレン、四フツ化エチレン−六フ
ツ化プロピレン共重合体、ポリフツ化ビニリデン
のなかから選ばれる少なくとも１種であることが
好ましく、なかでもポリ四フツ化エチレンが最適
である。 本発明において、前記フツ素樹脂は平均粒径が
3μｍ以下の微粉末であることが好ましい。その
理由は、前記フツ素樹脂の平均粒径が3μｍより
大きいと、混合量の割に均一分散させることがで
きず、潤滑剤の効果が不均一となるし、焼結後の
焼結体中に空孔を生じさせるため、高強度の焼結
体を製造することが困難になるからである。 本発明における前記セラミツクス微粉としては
種々のものが使用できるが、なかでも炭化物、窒
化物、酸化物あるいはそれらの化合物のなかから
選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであ
ることが好ましく、炭化物としては例えば炭化珪
素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化タング
ステン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ジルコ
ニウム、窒化物としては例えば窒化珪素、窒化ホ
ウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化タン
タル、窒化ジルコニウム、酸化物としては例えば
ステアタイト、フオルステライト、アルミナ、ジ
ルコン、ベリリア、マグネシア、ムライト、コー
ジエライト、チタン酸アルミニウム、ジルコニア
等を使用することができる。 本発明において、前記セラミツクス微粉は平均
粒径が2μｍ以下の微粉末であることが好ましい。
平均粒径が2μｍよりも大きいセラミツクス粉末
は粒子相互の接触点が比較的少なく、従来公知の
潤滑剤で十分成形性を向上させることができる
が、粉末の焼結性が劣るため、高密度の焼結体を
製造することが困難であるからである。 本発明における前記セラミツクス微粉としては
５〜100m²／ｇの比表面積を有する炭化珪素微粉
と必要により添加される焼結助剤とを主成分とす
るものが最も好適に使用できる。 前記炭化珪素微粉としてはα型結晶、β型結
晶、非晶質のなかから選ばれるいずれか１種ある
いは２種以上からなる炭化珪素微粉を使用するこ
とができる。特に高強度の炭化珪素常圧焼結体を
製造するためにはβ型結晶を主体とする炭化珪素
微粉を使用することが有利であり、なかでもβ型
結晶を80重量％以上含有する炭化珪素微粉がより
好適である。 前記必要により添加される焼結助剤は通常高密
化助剤あるいは炭素質添加剤のうちいずれか少な
くとも１種である。 前記高密化助剤は主としてホウ素含有添加剤を
使用することが有利であり、その他ベリリウム、
アルミニウム等を含有する添加剤を使用すること
もできる。前記ホウ素含有添加剤としては、例え
ばホウ素あるいは炭化ホウ素から選ばれる少なく
とも１種をホウ素含有量に換算して炭化珪素微粉
100重量部に対して0.1〜3.0重量部添加すること
が有利である。 前記炭素質添加剤としては焼結開始時に炭素の
状態で存在するものであれば使用することがで
き、例えばフエノール樹脂、コールタールピツ
チ、ポリフエニレン、ポリメチルフエニレン、カ
ーボンブラツク、アセチレンブラツクのなかから
選ばれる少なくとも１種を固定炭素含有量に換算
して炭化珪素微粉100重量部に対して0.3〜4.0重
量部添加することが有利である。 本発明によれば、前記セラミツクス微粉とフツ
素樹脂粉末との混合物は、セラミツクス微粉とフ
ツ素樹脂粉末とを従来公知の混合器中に装入し、
機械的に混合する方法によつて得ることができる
が、その他にフツ素樹脂製の混合器あるいはフツ
素樹脂よりなる混合媒体を有する混合器中にセラ
ミツクス微粉を装入し、混合時に混合器あるいは
混合媒体より摩耗によつて生成するフツ素樹脂微
粉を混合することもできる。なお、前記混合器と
しては例えばテフロンボールを混合媒体とするボ
ールミル、振動ミルあるいはアトライターを使用
することが有利である。 本発明において、前記混合物は顆粒化すること
により流動性を向上させて使用される。 前記混合物は粉体嵩密度が理論密度の５〜46％
に相当する密度を有する顆粒であることが好まし
い。この粉体嵩密度を上記の範囲内にする理由
は、前記粉体嵩密度が５％より小さいと、成形時
における圧縮比が著しく大きくなるため成形が困
難であるからであり、一方46％より大きい場合
は、比較的顆粒の粒度分布が広い場合あるいは見
掛け顆粒密度が高い場合とがあるが、前者の場合
には流動性が劣化するし、後者の場合には顆粒の
圧潰強度が著しく強くなるため成形時に潰れずに
そのままの形状で残留し焼結体中に密度の著しく
低い箇所を生じさせる場合があるからであり、な
かでも10〜40％の範囲内がより最適である。な
お、前記粉体嵩密度（powder bulk density）と
は顆粒の一定容積中に占めるセラミツクス微粉の
容積、すなわち固体、内部空隙および外部空隙を
含んだ単位容積中に占めるセラミツクス微粉の容
積であり、前記見掛け顆粒密度（apparent
granule density）とは単位嵩容積中に占めるセ
ラミツクス微粉の容積のことであり、嵩容積とい
うのは顆粒中に占めるセラミツクス微粉と内部空
隙を含んだ容積である。 前記混合物は平均粒径が0.02〜0.5mmの範囲内
の顆粒であることが好ましい。その理由は、顆粒
の平均粒径が0.02mmより小さいと流動性が著しく
低下し、生成形体の嵩密度や成形時の圧力分布に
バラツキが生じたり、生成形体中にブリツジング
に起因する欠陥が生じ易いし、一方0.5mmより大
きいと小型で複雑な形状の生成形体を成形するこ
とが困難であるからである。 前記混合物の顆粒化方法としては、例えばタブ
レツト法、直接顆粒化法、噴霧乾燥による顆粒化
法あるいは噴霧凍結し次いで凍結乾燥する顆粒化
法のなかから選ばれるいずれか１種を使用するこ
とができる。 本発明によれば、前記混合物は加圧成形するこ
とによつて少なくとも理論密度の45％に相当する
密度の生成形体とすることが有利である。その理
由は、前記密度が45％より低いとセラミツクス微
粉粒子相互の接触点が比較的少なく、焼結時の焼
成収縮を均一に進行させることが困難で高密度の
焼結体を得難いばかりでなく、焼結体の密度等の
物性にバラツキを生ずるため高強度の焼結体を得
ることが困難になるからであり、特に高強度の焼
結体が要求される場合には前記密度を50％以上55
％未満の範囲内の密度とすることが有効である。 本発明者らは前記混合物中におけるフツ素樹脂
の配合量（Ｆ重量部）がフツ素樹脂の平均粒径
（dμｍ）と成形圧（Pt／cm²）の下記関係式で示さ
れる範囲内である場合に極めて高強度のセラミツ
クス焼結体を得ることができることを新規に知見
した。 Ｆ≧0.63／Ｐ（ｄ＋0.3）²＋0.48 なお、前記混合物の加圧成形方法としては、例
えばダイプレス成形法あるいは静水圧成形法を使
用することが有利である。 本発明によれば、上述の如くして製造された生
成形体を焼結炉内に装入し、焼結することによつ
て高密度でかつ高強度のセラミツクス焼結体を製
造することができる。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ 96.1重量％がβ型結晶よりなり、0.42重量％の
遊離炭素、0.20重量％の酸素を含有し、36.8m²／
ｇの比表面積を有する炭化珪素微粉500ｇと市販
の200メツシユ炭化ホウ素粒を粉砕し、粒度分級
して比表面積を22.7m²／ｇに調整した炭化ホウ素
粉末6.5ｇと平均粒径が210Å、比表面積124m²／
ｇのカーボンブラツク10ｇとの混合物よりなるセ
ラミツクス微粉に対し、ベンゼン260mlと平均粒
径が0.05μｍのポリ四フツ化エチレン粉末を第１
表に示した如く添加し、振動ミルを使用して４時
間混合処理した。前記振動ミルより混合物スラリ
ーを振動ミルの運転を行ないながら排出し噴霧乾
燥して、平均粒径が0.09mm、粉体嵩密度が34％
（1.09ｇ／cm³）の顆粒を得た。 この顆粒から適量を採取し、金属製押し型を用
いて0.15t／cm²の圧力で仮成形し、次に静水圧プ
レス機を用いて1.8t／cm²の圧力で成形した。前記
成形によつて得られた生成形体の密度は61％
（1.95ｇ／cm³）であることが認められた。 前記生成形体をタンマン型焼成炉に装入し、ア
ルゴンガス気流中で焼結した。昇温速度は常温〜
1650℃までの間は５℃／minで昇温し、1650℃に
て45分間保持した後、さらに５℃／minで昇温し
最高温度2100℃で30分間保持した。 得られた焼結体は理論密度の98.4％に相当する
密度（3.16ｇ／cm³）を有していた。この焼結体を
３×３×30mmの棒状に加工し、最終的に2μｍの
ダイヤモンド砥粒で研磨仕上げし、スパン20mm、
クロスヘツドスピード0.5mm／minの条件で３点
曲げ強度を測定したところ常温で76.4Kg／mm²の平
均強度を有していた。前記曲げ強度を測定した試
料の破断面は第１図の走査型電子顕微鏡写真
（1500倍）に示した如く、成形時に発生する粗大
な空孔等の欠陥は観察されなかつた。 比較例 １ 実施例１と同様の配合および操作であるが、第
１表に示した如くポリ四フツ化エチレン粉末を使
用し、配合量および成形圧を変えて生成形体を作
成し、焼結体を得た。結果は実施例１と同様にし
て測定し、第１表に示した。

【表】 第１表に示した結果よりわかるように、比較例
１−１のポリ四フツ化エチレン配合量の少ない場
合には、高密度の生成形体を得るには極めて高い
成形圧が必要であるばかりでなく、焼結体の曲げ
強度も比較的低かつた。一方比較例１−２のポリ
四フツ化エチレン配合量が多い場合には比較的容
易に高密度の生成形体を得ることができるが、焼
結体の高密度化が困難で高強度の焼結体を得る上
で難点があつた。 また、同表に示した比較例１−３の結果よりわ
かるように、平均粒径の大きなポリ四フツ化エチ
レン粉末を使用した場合には添加量の割に高密度
の生成形体を得ることができず、しかも得られた
焼結体の曲げ強度も低かつた。 以上述べた如く、本発明方法によれば、比較的
低い成形圧力でも密度の高い高強度の生成形体を
製造することができ、この生成形体を焼結するこ
とによつて欠陥が少なく高強度のセラミツクス焼
結体を製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １種あるいは２種以上の成分よりなるセラミ
   ツクス微粉を主成分とする混合物を加圧成形し、
   理論密度45％以上55％未満の密度の生成体とする
   セラミツクス焼結体製造用生成形体を製造するに
   際し、前記混合物として、セラミツクス微粉100
   重量部に対し、フツ素樹脂を0.5〜15重量部添加
   し均一に混合したものを用いることを特徴とする
   セラミツクス焼結体製造用生成形体の製造方法。 ２ 前記フツ素樹脂はポリ四フツ化エチレン、ポ
   リ三フツ化塩化エチレン、四フツ化エチレン−六
   フツ化プロピレン共重合体のなかから選ばれる少
   なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ３ 前記フツ素樹脂は平均粒径が3μｍ以下の微
   粉末である特許請求の範囲第１あるいは２項記載
   の製造方法。 ４ 前記セラミツクス微粉は炭化物、窒化物、酸
   化物あるいはそれらの化合物のなかから選ばれる
   少なくとも１種を主成分とする特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれかに記載の製造方法。 ５ 前記セラミツクス微粉は平均粒径が2μｍ以
   下の微粉末である特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれかに記載の製造方法。 ６ 前記セラミツクス微粉は５〜100m²／ｇの比
   表面積を有する炭化珪素微粉と必要により添加さ
   れる焼結助剤とを主成分とする特許請求の範囲第
   １〜５項のいずれかに記載の製造方法。 ７ 前記混合物は粉体嵩密度が理論密度の５〜46
   ％に相当する密度を有する顆粒である特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載の製造方法。 ８ 前記混合物は平均粒径が0.02〜0.5mmの範囲
   内の顆粒である特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れかに記載の製造方法。 ９ 前記混合物中におけるフツ素樹脂の配合量
   （Ｆ重量部）をフツ素樹脂の平均粒径（dμｍ）と
   成形圧（Pt／cm²）の下記関係式で示される範囲
   内とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに
   記載の製造方法。 Ｆ≧0.63／Ｐ（ｄ＋0.3）²＋0.48