JPS5957949A - セラミツクス焼結体製造用生成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度かつ高強度のセラミックス焼結体を製
造するためのセラミックス焼結体製造用生成形体の製造
方法に関する。

従来、一般的に行なわれているセラミックス焼結体の製
造方法は、粉末原料を所望の形状の生成形体に成形し、
次いで焼結する方法である。前記粉末原料を所望の形状
の生成形体に成形する手段としては、いろいろな手段が
知られている。例えば泥漿鋳込み成形、押出し成形、ろ
くろ成形、揺動成形および乾式加圧成形等の手段が知ら
れている。前述の諸成形手段は成形時の含液量によって
湿式あるいは乾式の成形手段に大別することができる。

このうち湿式の成形手段は成形後充分に生成形体を乾燥
させることが必要であり、乾燥による収縮を考慮しなけ
ればならないばかりでなく、乾燥中に反りや亀裂等の欠
陥を生じ易い。これに対し乾式の成形手段は寸法精度に
優れており、比較的有利な成形手段であるが、微細な粉
末を使用する場合には粉末の流動性が悪いため型の中へ
均一に充填し加圧することが困難で生成形体の嵩密度あ
るいは成形時の圧力分布にバラツキが生じたり、生成形
体中にブリッジングに起因する欠陥が生じ易い。この成
形時の欠陥は焼結した後にもそのまま焼結体中に残存し
、焼結体の物性特に機械的強度を著しく低下させる原因
となるため、従来微細な粉末原料を使用して生成形体を
成形する場合にはあらかじめ顆粒化して流動性を向上さ
せて使用される。

ところで、前記顆粒は流動性等の取扱いの点から判断す
ると嵩密度が高く硬いものが好ましいが、顆粒化した原
料を加圧成形して高密度がつ高強度の焼結体を得るには
、加圧成形時に個々の顆粒が完全に潰れ一体化した生成
形体を得ることが極めて重要であり、通常嵩密度が比較
的低く軟らかい顆粒が要求されている。なぜならば、前
記顆粒の高密度が高く硬いと、顆粒が潰れ難くなるため
成形時に極めて高い成形圧を必要とし、さらに生成形体
中に空孔が残り易く、高強度の焼結体を得ることが困難
になるからである。

しかしながら、余り嵩密度の低い顆粒は取扱い時に壊れ
て再粉化し易く、また成形時の圧縮化が著しく大きくな
るため、型中に封入された空気に起因するラミネーショ
ンが発生したり、成形に長時間を要し効率的に生成形体
を製造することが困難である欠点を有している。

前記諸欠点を改善する方法として、Ｗｉ粒には通常成形
圧力の伝達性を良好にし成形性を改善するために潤滑剤
や結合剤などの成形助剤が添加されている。

前記潤滑剤としては例えば酢酸セルロース、ステアリン
酸ジグリコール、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸アルミニウム、鉱油と脂肪の混合物、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール等が知られており、結合剤
としては例えば澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カ
ゼイン。

糖蜜、　Ｎａ−カルボキンメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリアクリル酸アミド、タンニン酸、流動ハラ
フィン、ワックスエマルジョン、エチルセルロース、ポ
リビニルアセテート、フェノールレジン、酢酸セルロー
ス、グリセリン、ポリエチレングリコール等が知られて
いる。

ところで、曲常セラミックス焼結体を製造するだめの焼
結原料には、その製造工程や取扱い時において比較的粗
大な異物が混入する場合があり。

このような粗大な異物の混入した焼結原料を使用して焼
結体を製造すると、前記粗大な異物は焼結体中に気孔や
介在物等の比較的大きな欠陥を内在させ焼結体の物性特
に曲げ強度を著しく劣化させる原因となるため、特に高
強度で信頼性の高い焼結体を得ようとする場合には焼結
原料は粗大な異物を含有しないものであることが重要で
あり、本発明者らは先に特願昭ｓｑ　−１Ｉｔｒｑｓｔ
号［高強度炭化珪素焼結体の製造方法」により、焼結原
料より粗大な異物を除去する方法に係る発明を提案して
いる。

本発明は、前記本発明者らが先に特許出願した発明をさ
らに改良することを目的として、粗大な異物を含まずか
つ成形性の優れた焼結原料を製造するための研究を種々
行なった結果、篩処理を行なうに際しセラミックス微粉
の分散性に悪影＃を及ぼさず、むしろ分散性を良好にし
て篩処理を容易にし、かつ顆粒の成形性を良好にするこ
とのできる驚くべき効果を有する添加剤を新規に知見し
、完成させたものである。

本発明によれば、１種あるいは２種以−ヒの成分よりな
るセラミックス微粉を主成分とする混合物を分散媒液中
に投入して懸濁液となし、必要により分散剤を添加して
充分に分散処理した後、前記懸濁液を篩処理し、次いで
任意の形状に成形するセラミックス焼結体製造用成形体
の製造方法において、前記混合物は必要により添加され
る潤滑剤とカルボン酸エステルを含有するものであり、
前記篩処理時における懸濁液中に占めるセラミックス微
粉の固形分の容積比率をｊ−左θ係の範囲内となし、ｍ
ｌ記懸濁液の篩前側との間に生ずる圧力損失による篩作
用の停滞を克服するだめの圧力差を与え、必要により懸
濁液に撮動を与えながら６５μｍ以下の篩目を有する篩
を通過せしめることによって気孔、介在物の少ないセラ
ミックス焼結体製造用生成形、体を製造することができ
る。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明によれば、７種あるいは一種以上の成分よりなる
セラミックス微粉を主成分とする混合物にカルボン酸エ
ステルを含有せしめることにより、懸濁液中におけるセ
ラミックス微粉の凝集をほぐして均一な分散状態となし
、かつ懸濁液の粘性を著しく低下させ６５μｍ以下の篩
目を有する篩を容易に通過せしめることができ、しかも
前記カルボン酸エステルは乾燥後も混合物中に残存して
加圧成形性に極めて優れた焼結原料となすことができる
。

前記カルボン酸エステルはアクリル酸、メタクリル酸お
よびそれらの誘導体のなかから選ばれる少なくとも７種
の重合体よシなるエステル（以Ｆ。

ポリアクリル敵エステルと称する）であることが好まし
い。

前記アクリル酸の誘導体としてはアクリル酸エステルが
有利であり、例えばアクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル。

アクリル酸−１ｓｏ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−１ｓｏ−ブチル、アクリル酸−８ｅＣ
−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸
−ｎ−アミル、アクリル酸−１８０−アミル、アクリル
酸−５ｅｃ−アミル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−アミル、
アクリル酸ヘキシ／、アクリル酸シクロヘキシン、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フルフリル、アクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸コーエチルヘキシルを使用
することができ、なかでもアクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−１ｓｏ−プロピル、ア
クリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸コーエチルエキシル
が最適であることを知見した。

前記メタクリル酸の誘導体としてはメタクリル酸エステ
ルが有利であり１例えばメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル（＄　−ｎ　−プロピル、メタ
クリル酸−１ｓｏ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸−１ｅｏ−ブチル、メタクリル酸＝θ
ｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタ
クリル酸−ｎ−アミル。

メタクリルｈｌ−ｉｓｏ−アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フルフリル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸コーヒドロキン
エチル、エチレングリコール・ジメタクリレート、メタ
クリル酸βメトキシエチルを使用することができ、なか
でもメタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリルｊｆｌ−ｉ
ｓｏ−プヂが最適であることを知見した。

本発明によれば、前記ポリアクリル酸エステルはアクリ
ル酸、メタクリル酸のいずれか少なくとも７種を／〜Ｓ
重量重量部ジアクリル酸エステル０〜ｆｆ５ｉ［［１（
およびメタクリル酸ニスデルを／Ｑ−乙９重量部の割合
で共重合させたものであることが有利である。

なお、自１ｆｉ己ボリフ′クリル１唆エステルはガラス
転移温度が−゛５２〜３に、５°Ｃ，／気圧の不活性ガ
ス中における揮発分解温度が、ｘｓｏ　−ｓｓｏ　’ｃ
■範囲内であることが有利である。

本発明によれば、前記混合物はセラミックス微粉７００
重惜部に対し、カルボン酸エステルをθ、／〜、７０重
量部含有することが好ましい。その理由は、前記カルボ
／酸エステルの含有量が０．７重量部より少ないと、懸
濁液中におけるセラミックス微粉の凝１臭をほぐして均
一な分散状態となすことが田誰であり、しかもそれ程懸
濁液の粘度を低Ｆさせることができないからであり、一
方３ｏ　＠に部より多い場合には、カルボン酸エステル
全必要以上に添加することになり不経済であるばかりで
なく、生成形体中に残留して焼結時に悪影嘗をおよぼす
からであり１７〜３重量部の範囲内がより好適である。

本発明によれば、前記混合物は必要により冷加される潤
滑剤を含有する。前記潤滑剤は粉末中に配合されること
によって潤滑効果を発揮して成形時に発生する成形欠陥
を減少させるものである。

前記潤滑剤としてはステアリン酸マグネシウム。

ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸、酢酸セルロース、グリ
セリン、ポリエチレングリコール等があるが、常温で７
０〜／ｒＯｃＰの粘性を有し、かつ沸点がｉｏｏ℃以上
のものが有利であり、コ価アルコール、３価アルコール
あるいはそれらの重合体のいずれか少なくとも７種であ
ることが好ましく、特にグリセリンあるいはポリエチレ
ングリコール等をカルボン酸エステルと組合せることに
より最良の効果を得ることのできることを知見した。な
お、前記潤滑剤の添加量はセラミックス微粉１００重量
部に対し０．７〜７５重量部であることが好ましく、な
かでもＯ，Ｓ〜７２重量部であることが好適である。

本発明における前記セラミックス微粉としては種々のも
のを使用することができるが、なかでも炭化物、窒化物
、酸化物あるいはそれらの化合物のなかから選ばれる少
なくとも７種を主成分とするものであることが好ましく
、炭化物としては例えば炭化珪素、炭化ホウ素、炭化ア
ルミニウム。

炭化タングステン、炭化チタンを炭化ｐンｐル。

炭化ジルコニウム、窒化物としては例えば窒化珪素、窒
化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン。

窒化タンタル、窒化ジルコニウム、酸化物としては例え
ばステアタイト、フォルステライト、アルミナ、ベリリ
ア、ジルコン、マグネシア、ムライト、コージェライト
、チタン酸アルミニウム、ジルコニア等を使用すること
ができる。

本発明において、前記セラミックス微粉は平均粒径が２
μｍ以下の微粉末であることが好ツしい。

平均粒径がコμｍよりも大きいセラミックス粉末は粒子
相互の接触点が比較的少なく、焼結性が劣るため、高密
度の焼結体を製造することが困難であるからである。

本発明における前記セラミックス微粉としてはＳ〜１０
ｏｍ２／ｙの比表面積を有する炭化珪素微粉と必要によ
り添加される焼結助剤とを主成分とするものを最も好適
に使用することができる。

前記炭化珪素微粉としてはα型結晶、β型結晶非晶質の
なかから選ばれるいずれか７種あるいは二種以上からな
る炭化珪素微粉を使用することができる。特に高強度の
炭化珪素常圧焼結体を製造するためにはβ型結晶を主体
とする炭化珪素微粉を使用することが有利であり、なか
でもβ型結晶をｔＯＮ量チ含有する炭化珪素微粉がより
好適である。

前記必要によシ添加される焼結助剤は通常高密化助剤あ
るいは炭素質添加剤のうちいずれか少なくとも７種であ
る。

前記高密化助剤は主として、ホウ素含有添加剤を使用す
ることが有利であり、その他ベリＩＪウム。

アルミニウム等を含有する添加剤を使用することもでき
る。前記ホウ素含有添加剤としては、例えばホウ素ある
いは炭化ホウ素から選ばれる少なくとも／柿をホウ素含
有量に換算して炭化珪素微粉１００重量部に対して０．
７〜３．０重量部添加するととが有利である。

前記炭素質添加剤としては焼結開始時に炭素の状態で存
在するものであれば使用することができ、例えばフェノ
ール樹脂、コールタールピッチ、ポリフェニレン、ポリ
メチルフェニレン、カーボンブラック、アセチレンブラ
ックのなかから選ばれるいずれか少なくとも７種を固定
炭素含有量に換算して炭化珪素微粉１００重量部に対し
て０．３〜４ｔ、０重量部添加することが有利である。

本発明によれば、前記篩処理時における懸濁液中に占め
るセラミックス微粉の固形分の容積比率を５−ｓｏｓの
範囲内となし、前記懸濁液の篩前側と簡抜側との間に生
ずる圧力損失による篩作用の停滞を克服するだめの圧力
差を与え、必要により懸濁液に撮動を与えながら６５μ
ｍｎ以下の篩目を有する篩を通過せしめることにより、
焼結体の強度を著しく劣化させる気孔や介在物等の比較
的大きな欠陥を焼結体中に内在させる原因が除去される
。

本発明によれば、セラミックス微粉を主成分とする混合
物を分散媒液中に投入し、篩処理時における懸濁液中に
占めるセラミックス微粉の固形分の容積比率を３ｒ−４
０％の範囲内となすことが必要である。その理由は、前
記容積比率が左０チよシ高いとセラミックス微粉を均一
に分散させることが国難で、しかも懸濁液の粘性も著し
く高くなるため効率的に篩を通過せしめることが困難で
あり、一方５％より低いと懸濁液中におけるセラミック
ス微粉の均一分散性は向上するが、大計の懸濁液を篩処
理しなければならず単位設備当りの実質的な処理量が少
なく経済的でないからであり、なかでも／θ〜ｌＯ係の
範囲内で好適な結果が得られる。

本発明によれば、前記篩処理時に使用する分散媒液は主
として水が使用される。

本発明によれば、必要により懸濁液中に分散剤が添加さ
れる。前記分散剤は例えば水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、モノエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン、イソ
ブチルアミン、モツプチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、タンニン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸
アンモニウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミン
。

ポリアクリル酸アンモニウム、リグニンスルホン酸ナト
リウム、リグニンスルホン酸アンモニウム。

アルミン酸ナトリウム、アルミン酸アンモニウム。

水力ラス、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
直鎖アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン９
ｍ、ナフタレン−ホルマリン縮合物のスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を使用す
ることができる。なお、前記懸濁液のｐＨ値をアンモニ
ア水等で調整することにより、分散状態を改善すること
もできる。前記ｐＨ値はｊ、　ｊｒ〜／／の範囲内とす
ることが有利である。

前記分散剤は懸濁液中でセラミックス微粉の凝集をほぐ
し、比重や粒径の異なったセラミックス微粉の均一分散
性を向上させる効果を有し、かつ懸濁液の粘性を下げて
篩を通過させ易くする効果を有する。

本発明によれば、前記懸濁液中に解膠剤や消泡剤を添加
することもできる。

本発明によれば、前記懸濁液は篩を効率的に通過せしめ
るためにあらかじめ均一分散処理が施される。

前０己均−分散処理は振動ミル、アトライター。

ボールミル、コロイドミル、ヘンシェルミキサーあるい
は高速ミキサーより選ばれるいずれか少なくとも７種の
分散装置により有利に実施できる。

本発明によれば、＠記懸濁液の篩前側と筒抜側との間に
生ずる圧力損失による篩作用の停滞を克服するだめの圧
力差を与えることによってより効率的にかつ速やかに篩
ｆ：通過せしめることができる。

本発明によれば、前記懸濁液の篩前側に加えられる圧力
は　’／４００〜Ｓ秒間の範囲内の周期で変動させるこ
とが好ましい。前記懸濁液の篩前側に加える圧力を変動
させることによる利点は篩部における懸濁液の流れを圧
力の変動によって著しく乱すことができ、篩部における
セラミックス微粉の分散性をさらに向上させて粒子相互
の凝集を防止し、効率的に篩を通過せしめることができ
るからである。また、前記圧力変動の周期を７４００〜
５秒間の範囲内にすることが好ましい理由は、前記周期
が１／４００秒間より短いと懸濁液中における圧力変動
の伝達性が著しく劣化するため効率的でなく、一方Ｓ秒
間より長いと篩部における懸濁液の流れをそれ程乱すこ
とができないため圧力変動の効果が小さくなるからであ
り、なかでも　７１００〜２秒間の範囲内で最適な結果
が得られる。

本発明によれば、懸濁液の篩前側に加えられる圧力の最
大値と最小値の差は少なくともｏ、　、？に！？、４ｔ
２で、かつ懸濁液の篩前側に加えられる圧力が最大の場
合における篩前側と筒抜側の圧力差は０．２〜Ｓゆ／儂
２の範囲内であり、懸濁液の篩前側に加えられる圧力が
最小の場合における篩前側と筒抜側の圧力差は−０，５
〜２　ｋｇ／ＣＩｎ２の場合に最も好適な結果が得られ
る。なお前記圧力差は篩前側の圧力値より筒抜側の圧力
値を減じた値である。

前記懸濁液に圧力を加える手段としては、種々の手段が
考えられるが、なかでも脈動ポンプを使用する手段によ
れば、懸濁液に圧力変動を与えながら加圧すると同時に
振動をも与えることができ極めて有利である。前記脈動
ポンプとしては例えば隔膜ポンプを使用することができ
る。

また、本発明によれば、必要−より懸濁液に振動が与え
られる。前記懸濁液に振動を与えることによって懸濁中
のセラミックス微粉相互の凝集を防止して均一な分散状
態を維持することができ、さらに前記懸濁液に適当な強
さの振動を与えることによって懸濁液の粘性を著しく低
下させることができ、篩を容易に通過させることができ
る。

前記懸濁液に与える振動は０．　ｌ−’７００　Ｈｚの
範囲内であることが好ましい。その理由は、前記振動数
が０．　／　Ｈｚよりも低いと懸濁液の均一分散性を維
持したり、粘性を低下させることが困難であり、一方グ
θθＨ２よりも高いと懸濁液中への振動の伝達性が著し
く劣化するため、振動数が低い場合と同様に懸濁液の均
一分散性を維持したり、粘性を低下させることが困難に
なるからであり、なかでも０、３−１００　Ｈｚの範囲
内の振動を与える場合に最適な結果が得られる。

前記懸濁液に与える振動としては例えば機械的に与える
振動、電磁力によって与える振動、脈動ポンプによって
与える振動のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種
を有利に使用することができる。

本発明によれば、前記篩の篩目は６５μｍ以丁であるこ
とが必要である。前記篩の篩目が６５μｍより大きいと
焼結体の物性に著しい影響をおよばず粗大な異物を除去
することができず１本発明の目的とする高強度かつ信頼
性の高い焼結体を得ることが困難になるからであり、さ
らに高強度で信頼性の高い焼結体を得るためにはｏＩＩ
記篩目を７７μｍ以Ｆとすることが有利である。また前
記篩目は、混合物中の異物を除去するという目的からす
ると篩の篩目はなるべく小さい方が有利であるが、５μ
ｍの篩目を通過する程の小さな異物は焼結体の強度に殆
ど影響をおよぼさないし、また前記篩目がＳμｍより小
さな篩を使用すると篩を通過させるために要する時間が
著しく長くなるため実用的でなく、前記篩目はよ一ググ
μｍの範囲内とすることが有利である。

本発明によれば、前記篩を通過せしめた懸濁液は分散媒
液を除去乾燥せし、ため後、乾燥混合物の状態で例えば
乾式加圧成形法等の乾式成形法によって生成形体が製造
される。

本発明によれば、前記乾燥混合物には結合剤としての効
果を有する成形助剤を含有させることができる。前記成
形助剤としては例えば澱粉、デキストリン、アラビアゴ
Ａ　、カゼイン、糖蜜、Ｎａ−カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース。

ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リアクリル酸アミド、タンニン酸、流動パラフィン、ワ
ックスエマルジョン、エチルセルロース、ポリビニルア
セテート、フェノールレジン。

酢酸セルロース、グリセリン、ポリエチレングリコール
等があり、これらを７種あるいは２種以上含有させるこ
とができる。

本発明によれば、前記混合物は顆粒化することにより流
動性を向−ヒさせて使用される。

前記混合物は粉体嵩密度が理論密度の！；−１Ｉ４％に
相当する密度を有する顆粒であることが好ましい。この
粉体嵩密度を上記の範囲内にする理由は。

前記粉体嵩密度が！チよりも小さいと、成形時における
圧縮比が著しく大きくなるため成形が困難であるからで
あり、一方ｑ６チより大きい場合は、比較的顆粒の粒度
分布が広い場合あるいは見掛は顆粒密度が高い場合とが
あるが、前者の場合には流動性が劣化するし、後者の場
合には顆粒の圧潰強度が著しく強くなるため成形時に潰
れずにそのままの形状で残留し焼結体中に密度の著しく
低い箇所を生じさせる場合があるからであり、なかでも
１０−１１０％の範囲内が好適である。なお、前記粉体
嵩密度（ｐｏｗｄｅｒ　ｂｕｌｋ　ｄｅｎｓｊ、ｔｙ　
）とは顆粒の一定容積中に占めるセラミックス微粉の容
積、すなわち固体、内部空隙および外部空隙を含んだ単
位容積中に占めるセラミックス微粉の容積であり、前記
見掛は顆粒密度（ａｐｐａｒｅｎｔ　ｇｒａｎｕｌｅ　
ｄｅｎｓｉｔｙ）とは単位嵩容積中に占めるセラミック
ス微粉の容積のことであり、嵩容積というのは顆粒中に
占めるセラミックス微粉と内部空隙を含んだ容積である
。

前記混合物は平均粒径が０．０コ〜ｏ８ｇ　ｍ’ｓの範
囲内の顆粒であることが好ましい。その理由は、顆粒の
平均粒径が０．０２ルよシ小さい流動性が著しく低下し
、生成形体の嵩密度や成形時の圧力分布にバラツキが生
じたり、主成形中にブリッジングに起因する欠陥が生じ
易いし、一方０．　ｔ　朋より大きいと小型で複雑な形
状の生成形体を成形することが困難であるからである。

前記混合物の顆粒化方法としては、例えばタブレット法
、直接顆粒化法、噴霧乾燥による顆粒化法あるいは噴霧
凍結し、次いで凍結乾燥する顆粒化法のなかから選ばれ
るいずれが７種を使用することができる。

本発明によれば、前記混合物は加圧成形することによっ
て少なくとも理論密度のダタチに相当する密度の生成形
体とすることが有利である。その理由は、前記密度がり
タチより低いとセラミックス微粉粒子相互の接触点が比
較的少なく、焼結時の焼成収縮を均一に進行させること
が困難で高密度の焼結体を得難いばかシでなく、焼結体
の密度等の物性にバラツキを生ずるため高強度の焼結体
を得ることが困難になるからであり、特に高強度の焼結
体が要求される場合には前記密度をｓｏチ以上とするこ
と２が有効である。

なお、前記混合物の加圧成形方法としては、例えばダイ
プレス成形法あるいは静水圧成形法を使用することが有
利である。

本発明によれば、上述の如くして製造された生成形体を
焼結炉内に装入し、焼結することによって高密度かつ高
強度のセラミックス焼結体を製造することができる。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例１ ９７．３重量％がβ型結晶よシなシ、ｏ、弘θ重量係の
遊離炭素、０．／７７重量％酸素を含有し、／ｓ、６ｍ
”　／　ｔの比表面積を有する炭化珪素微粉！００　ｆ
と２２、７　ｒｒＬ２／ｙの比表面積を有する炭化ポウ
素粉末６．５２と平均粒径が約２１０　Ｘ　、比表面積
が／、２４（ｙ１２／９１のカーボンブラック１０　ｆ
との混合物よりなるセラミックス微粉に対し、メタクリ
ル酸−１８０−プチルダｇ重量部とアクリル酸−ｎ−ブ
チル５０重量部とアクリル酸コ重量部との共重合体で分
子量が約２万のポリアクリル酸エステル８１とポリエチ
レングリコール（３ｏｏ　）　ｓ　ｆと水酸化テトラメ
チルアンモニラムコ２と蒸留水ヶ５０−とを添加しボー
ルミルを使用してＩＯ時間分散処理を行なった後、前記
ボールミルより懸濁液を排出し、電動式バイブレータ−
によって懸濁液に／２Ｈ２の振動を与えながらダイヤフ
ラムポンプを使用して懸濁液の篩前側を加圧して篩を通
過させた。前記篩は篩目が３８ｍで篩枠径が２００朋φ
のものを使用し、篩前側の篩部付近の懸濁液に、２Ａ　
ＫＨｚ　、　４００　Ｗの超音波振動を与えた。＠記懸
濁液に加えた圧力の最大値はユタに９／Ｃ１ｒＬ”　、
最小値は０．２　ｋｇ／ｃｔｒｒ”でアシ、その変動周
期は７秒間とし、筒抜側の懸濁液にかかる圧力は大気中
に開放した。

前記篩を通過させた篩下懸濁液を−６０〜−７０℃に維
持された容器内に噴霧し℃平均粒径が０．１１ＭＩＮの
顆粒状凍結物を得た。次いで前記顆粒状凍結物をｏ、ｏ
ｉ〜〃朋Ｉ（ｒ、−５〜−１０°Ｃに維持された容器中
に装入して凍結乾燥を行ない、粉体嵩密度がθ、ｓｉｆ
／ｃｒｒ＃の顆粒状乾燥混合物を得た。

この顆粒から適量を採取し、金属製押し型を用いて０．
　／３　ｔ、７ｃｍ”の圧力で仮成形し、次に静水圧プ
レス機を用いて／、ｇｔ／（ｉの圧力で成形した。前記
成形によって得られた生成形体の密度は／、ｒ９？／ｃ
ｔ５であることが認められた。

前記生成形体をタンマン型焼成炉に装入してアルゴンガ
ス気流中で焼結した。昇温速度は常温〜／Ａ５θ’ｃ　
ｔでの間は５　’Ｑ／ｍｉｎで昇温し、７６５０℃にて
４１ｓ分間保持した後、さらに３　℃／　ｍｉｎで昇温
し最高温度、２ｉｏｏ℃で３θ分間保持した。

得られた焼結体の密度は、？、　ｏｑ　ｙ／ｃｒｒｉ’
　　（理論密度のｑｂ、１ＩｅＡに相当する）であった
。　この焼結体を３×３×３０闘の棒状に加工し、最終
的に一μｍのダイヤモンド砥粒で研磨仕上げし、スパン
Ｊ闘。

クロスヘッドスピード０．　ｊ　Ｈ３／４１ｉｎの条件
で３点曲げ強度を測定したところ常温でｑｌ、　？　’
ｑ／ｍ−の平均強度を有しており、さらにワイブル係数
は／コと極めて高密度でしかも信頼性の高い焼結体であ
ることが確認された。なお前記３点曲げ強度の測定は３
０個の供試体について実施し、ワイブル係数はワイプル
確率紙を用いて求めた。

なお、前記ワイブル係数とはセラミックス強度の統計表
示法として用いられているワイプル統計において破壊応
力と残存確率との関係よシ求められる数値であり５強度
の信頼性を表わす尺度として用いられているものである
。

実施例２．比較例１ 実施例１と同様であるが第１表に示した如く、ポリアク
リル酸エステルおよびポリエチレングリコールの配合量
、篩処理条件、成形条件等を変えて生成形体を作成し、
焼結体を得た。結果は実施例１と同様にして測定し、第
１表に示した。

２４６ 第　　／　　表　　（続き） 比較例１−１のポリアクリル酸エステルの配合量の少な
い場合には懸濁液濃度が著しく低いにもかかわらず、分
散が不充分で混合物の一部が篩上に残留してしまった。

これに対し、比較例１−２のポリアクリル酸エステルの
配合量が多すぎる場合には焼結体の強度が劣化した。こ
の原因としては脱脂時において生成形体中になんらかの
欠陥が発生したものと考えられる。壕だ比較例１−３は
、懸濁液の粘性が著しく高く篩処理を行うことができな
かった。

実施例３ 実施例１と同様の配合および操作であるが、炭化珪素微
粉として、９６．７重量％がβ型結晶よシなり、０．７
２重量％の遊離炭素、０．２００重量％酸素を含有し、
３ｔ、、　ｇ　、ｉ２／ｙの比表面積を有する炭化珪素
微粉、メタクリル酸−１ｓｏ−ブチル５０重量部とアク
リル酸−ｎ−ブチル何重量部とメタクリル酸２重量部と
の共重合体で分子量が約２万のポリアクリル酸エステル
、ポリエチレングリコールに変えてグリセリンを使用し
、成形圧を第２表に示した如く変化させて生成形体を作
成し、焼結体を得た。結果は実施例１と同様にして測定
し、第２表に示した。

第２表 第２表に示Ｌ７た如く、本発明によれば比較的低い成形
圧でも極めて高強度かつ信頼性の高い・焼結体を製造す
ることがτきた。

実施例４ 純度が９ｇ、ユ重Ｉｖ１：係で比表面積が７．　ｊ　ｍ
２／ｒの窒化珪素粉末３００ｖと平均粒径がｏ、　ｇμ
ｍの酸化イツトリウム３６７よりなるセラミックス微粉
に対し、メタクリル酸−１６０−ブチル６９重量部とア
クリル酸エチルム重叶部とメタクリル酸３重葉部とり共
重合体で分子量が約３万のポリアクリル嘴エステル／３
１とグリセリン１０　ｆとナフタレン−ホルマリン縮金
物のスルホン酸塩／、！；？と蒸留水、２００　ｍｌと
を添加し振動ミルを使用して６時間分散処理を行なった
後、前記振動ミルより排出し５実施例１と同様であるが
、懸濁液に与える振動を／（７Ｈｚ　、懸濁液に加えた
圧力の最大値はコ、　０　’Ｋｇ／ｃｒｎ２．最小値は
Ｏｋｇ／ｃｒｌＬ２であり、その変動周期Ｎ：　’／２
　秒間、！：　Ｌ　−ｃ篩処理を行なった。前記篩を通
過させた篩下懸濁液を噴霧乾燥して、平均粒径が０．　
／、？　ｍｆｉ　、粉体嵩密度が０．　ｇ、ｌ　ｆ／に
ｒｒｉの顆粒を得た。

この顆粒から適量を採取して実施例］と同様の操作で／
、　９．７　ｙ／ｃｙｒｉの生成形体を得た。

次いで、ｎｒＪ記生酸生成形体ンマン型焼成炉に装入し
、窒素ガス気流中で焼結した。焼結は３　’に／ｒｆｕ
ｎで昇温し、最高温度７４５０℃で７時間保持した。

得られた焼結体は３．　／Ａ　ｆ／ｃｒｒｉ’　（理論
密度の９Ｌｇチに相当する）を有していた。１だ実施例
１と同様にして測定した３点曲げ強度は常温でｇ３．３
ｋｇ／Ａ−の平均強度を有しており、ワイプル係数は／
３であつた。

実施例５ 純度が９９．９重量％、平均粒径がＳμｍのが焼α−ア
ルミナ粉末３００　ｆと平均粒径が３μｍの７ツ化マグ
ネシウム６２よりなるセラミックス微粉に対し、メタク
リル酸−ｎ−ブチル６ｏ重量部とアクリル酸エチル３６
重量部とメタクリル酸ダ重量部との共重合体で分子量が
約２万Ｓ千のポリアクリル酸エステルｔ２とポリエチレ
ンｆ’）ｙ−ル（３ｏθ）３２とアルキルベンゼンスル
ホン酸塩２ｙと蒸留水２００　ｔｎｔとを添加しアトラ
イターを使用して７時間分散処理を行なった後、前記ア
トライターよシ排出し、実施例４と同様にして篩処理を
行ない平均粒径が０．　／θ順、粉体嵩密度が／、θ３
　ｆ／ｃｒｒｉ　　の顆粒を得た。

この顆粒から適量を採取して実施例１と同様の操作でコ
、３７Ｖ７／６−の生成形体を得た。

次いで、前記生成形体をタンマン型焼成炉に装入し、１
９００℃で７時間保持した。

得られた焼結体は３．タコｆ／ｃｎ？　（理論密度のｑ
ｒ、ｔチに相当する）を有していた。また実施例１と同
様にして測定した３点曲げ強度は常温で３５．コψｉの
平均強度を有しておシ、ワイプル係数はＪであった。

以上述べた如く、本発明方法によれば、セラミックス微
粉を分散媒液中に懸濁させるに際しカルボン酸エステル
を混合せしめることにより、懸濁液中におけるセラミッ
クス微粉の凝集をほぐして均一な分散状態となし、容易
に篩処理することができ、しかも乾燥後においても加圧
成形性を著しく良好とすることができ、さらにグリセリ
ンあるいはポリエチレングリコール等の潤滑剤を組合せ
て使用した場合にはより一層成形性を改良することがで
きるため、比較的低い成形圧力でも高い密度でかつ成形
欠陥の少ない生成形体を製造することができ、この生成
形体を焼結することによって欠陥が極めて少なく高密度
かつ高強度のセラミックス焼結体を製造することができ
産業上極めて有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ／種あるいはユ種以上の成分よシなるセラミックス微
   粉を主成分とし、必要により潤滑剤を含有する混合物を
   分散媒液中に投入して懸濁液となし、必要により分散剤
   を添加して充分に分散処理した後、前記懸濁液を篩処理
   し、次いで任意の形状に成形するセラミックス焼結体製
   造用生成形体の製造方法において。 前記混合物とカルボン酸エステル全分散媒液中に投入し
   て懸濁液となし、前記篩処理時における懸濁液中に占め
   るセラミックス微粉の固形分の容積比率を５〜左Ｏチの
   範囲内となし、Ｍ記懸濁液の篩前側と簡抜側との間に生
   ずる圧力損失による篩作用の停滞を克服するための圧力
   差を与え、必要によシ懸濁液に振動を与えながら６５μ
   ｍ以下の篩目を有する篩を通過せしめることを特徴とす
   る気孔、介在物等の少ないセラミックス焼結体製造用生
   成形体の製造方法。 ２　前記カルボン酸エステルはアクリル酸、メタクリル
   酸およびそれらの誘導体のなかから選ばれるいずれか少
   なくとも７種の重合体よりなるエステルである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、　前記混合物はセラミックス微粉ｉｏｏ重量部に対
   し、カルボン酸エステルを０．７〜３０重量部含有する
   特許請求の範囲第１あるいは２項記載の製造方法。 屯　前記セラミックス微粉は炭化物、窒化物。 酸化物あるいはそれらの化合物のなかから選ばれるいず
   れか少なくとも／　ｆ、ｆｆｉを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造方法。 ５、　前記セラミックス微粉は平均粒径が２μｍ以Ｆの
   微粉末である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の製造方法。 ６、前記セラミックス微粉は！；　−１００＠２　／ｙ
   　（Ｄ比表面積を有する炭化珪素微粉と必要により添加
   される焼結助剤を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれかに記載の製造方法。 ７、前記潤滑剤はコ価アルコール、３価アルコールある
   いはそれらの重合体より選ばれるいずれか少なくとも１
   種である特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
   製造方法。 ａ　前記混合物はセラミックス微粉１００ＴＫ’ｆ１部
   に対し、４■滑剤を０．７〜１５重量部含有する特許請
   求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の製造方法。 ９、　前記懸濁液の篩前側と筒抜側との間の圧力差を１
   ／４００−５秒間の範囲内の周期で変動させる特許請求
   の範囲第１〜８項のいずれかに記載の製造方法。 １０、前記懸濁液に振動数が０．／　−１Ｉ００　Ｈｚ
   の振動を与える特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに
   記載の製造方法。 １１、、　　＠記懸濁液を篩処理した後、粉体密度を理
   論密度の５〜ａｔ、　４に相当する密度にかつ平均粒径
   を０．０２〜０．　ｆ　朋の範囲内の顆粒となす特許請
   求の範囲第１〜ｌＯ項のいずれかに記載の製造方法。