CN101717612B

CN101717612B - 一种水性粘合剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101717612B
Application number: CN2009101936766A
Authority: CN
Inventors: 曹秀华
Original assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Current assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2009-11-05
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-11-05
Also published as: CN101717612A

Abstract

一种水性粘合剂及其制备方法和应用，其重量百分组成为：丙烯酸或甲基丙烯酸1～8％、甲基丙烯酸甲酯5～20％、丙烯酸酯10～40％、复配乳化剂0.5～5％、引发剂0.1～0.5％、去离子水40～80％。其制备方法为：A、先将乳化剂溶于水，再将丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯加入乳化剂溶液进行预乳化；B、将步骤A的1/4～1/3的乳化液倒入反应釜中搅拌加热至65～75℃，加入引发剂溶液，反应至溶液透明；C、将步骤B的溶液升温进行合成反应，并将其余乳化液逐步滴入反应体系中，滴加完毕，加入剩余的引发剂溶液，再调节pH值而得。该粘合剂适用于MLCC电容，低成本、性能好、环保性好。

Description

一种水性粘合剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水性粘合剂及其制备方法，尤其涉及一种应用于多层陶瓷电容器MLCC的水性粘合剂及其制备方法。

背景技术

目前MLCC的生产以流延成型为主，采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘合剂，无水乙醇、甲苯为溶剂。无水乙醇、甲苯属于有毒易燃品，其大量排放严重污染环境，恶化工作条件，损害人体健康。有机溶剂的使用同时造成了生产成本的升高。目前PVB体系流延成型对环境的湿度要求苛刻，整个生产过程中不允许有任何的水分进入体系中，否则直接造成膜片的缺陷以及电容器性能的下降，导致废品率的提高，南方潮湿的气候尤其明显。另外生产中废旧膜片的回收以及球磨罐的清洗都采用大量的甲苯，尤其球磨罐的清洗经常用到三氯乙烯，都是毒性较高的有机溶剂，不利于环境保护。

水基流延成型以水代替有机溶剂，水溶性高分子为粘合剂，符合环保的要求；水作溶剂还可降低成本，提高瓷粉固体含量，从而避免了使用有机溶剂存在的不利影响。国内外专利和文献对利用水基流延制备陶瓷薄片进行了较多的研究和报道，使用的水性粘合剂主要包括聚乙烯醇、纤维素醚和聚丙烯酸酯等，研究的粉体主要包括以Al₂O₃为代表的氧化物粉体，以及SiC、Si₃N₄、TiC等非氧化物粉体。中国专利CN1172876提供了一种水基流延制备陶瓷薄片的方法，体系中引入了海藻酸钠和碘酸钙，可以得到高密度陶瓷薄片，但同时引入了碱金属离子，会导致MLCC介电损耗的迅速增大，该方法不适用于制备MLCC膜片。中国专利CN1136163中以PVA和PVP为粘合剂，采用水基流延成型工艺制备陶瓷薄片的方法也不适用于MLCC膜片，因为PVA燃烧后残余灰份为1.3％，是聚丙烯酸酯体系的4～9倍，杂质离子的含量则要高出4倍。这些都会严重影响MLCC的电性能。水性聚丙烯酸酯粘合剂热分解温度低，经高温排胶后热分解彻底，利于MLCC电性能的稳定。尤其对于高层数、大容量MLCC来说，要求粘合剂的热分解温度降低，热失重率高，瓷粉能够和粘合剂结合较好等，是目前PVB粘合剂所不能达到的。美国专利US5519087曾在权利要求中指出BaTiO₃适合以聚丙烯酸酯为粘合剂进行水基流延成型，但该专利重在论证聚丙烯酸酯粘合剂能够用于粉体的水基流延成型，并没有对MLCC的性能加以研究报道。

发明内容

本发明需解决的技术问题是提供一种适用于MLCC电容器、低成本、性能好、环保性好的水性粘合剂及其制备方法。

本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：一种水性粘合剂，其重量百分组成为：丙烯酸或甲基丙烯酸1～8％、甲基丙烯酸甲酯5～20％、丙烯酸酯10～40％、复配乳化剂0.5～5％、引发剂0.1～0.5％、去离子水40～80％。

进一步，在上述水性粘合剂中，优选的重量组成为，丙烯酸或甲基丙烯酸4～6％、甲基丙烯酸甲酯8～12％、丙烯酸酯24～30％、复配乳化剂1～4％、引发剂0.2％、去离子水60％。

所述的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述的复配乳化剂是OP10辛基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠的混合物，所述的引发剂是过硫酸铵。

本发明还提供了上述水性粘合剂的制备方法，步骤为：A、先将复配乳化剂溶于水，再将丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯加入乳化剂溶液进行预乳化得预乳化溶液，乳化时间为30～60分钟；B、引发剂溶于水中，搅拌至完全溶解；C、将步骤A的1/4～1/3的预乳化溶液倒入反应釜中搅拌加热至65～75℃，加入步骤B的1/2引发剂溶液，反应至溶液透明；D、将步骤C的溶液升温至80～90℃进行合成反应，并将其余预乳化溶液逐步滴入反应体系中并搅拌，滴加完毕，加入剩余的引发剂水溶液，升温90～95℃，保温1～2小时；E、在步骤D所得的反应液中加入计量的氨水，调节pH值为7～9。

进一步：所述步骤D优选的合成温度是80～85℃，预乳化溶液的滴加速度为50～200滴/分钟，优选滴加速度110滴/分钟。步骤D中搅拌速度为150～600转/分钟，优选的搅拌速度300～400转/分钟。

上述水性粘合剂用于制备陶瓷浆料的应用，所述水性粘合剂以干胶计，即以水性粘合剂的固体含量来计算，其重量百分含量是瓷粉的5～15％。制备陶瓷浆料的步骤为：

(1)在球磨罐中加入瓷粉、锆球、水、分散剂、增塑剂，球磨10～16小时，继续加入粘合剂、消泡剂、脱模剂，球磨6～12小时，所配制瓷浆的固体含量为30～70％，所述水性粘合剂以干胶计，其重量百分含量是瓷粉的5～15％，锆球与瓷粉的用量比为3∶1～8∶1；

(2)或者采用一步球磨法，将上述用量的水、瓷粉、粘合剂、分散剂、消泡剂、增塑剂、脱模剂和锆球一起加入球磨罐中球磨18～24小时。

(3)球磨完毕，采用300～500目尼龙滤布过滤即得到水性陶瓷浆料。

(4)将以上所得浆料在流延机上进行流延成型，并切割成相应的尺寸，流延速度为300～1000转/分钟，干燥温度为80～110℃，流延膜片的厚度为5～30μm。所述成膜助剂为乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚，醇酯等，其用量为粘合剂干胶的3～6％，分散剂为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的铵盐，其用量为浆料总量的0.1～0.5％；所述抑泡、消泡剂为非硅类高分子共聚物或非硅酮类矿物油或二者的混合物，其用量为0.3～0.8％；所述增塑剂为聚醚多元醇、聚丙二醇、邻苯二甲酸二丁酯，用量为浆料总量的2～8％，所述脱模剂为酰胺类混合物，用量为浆料总量的2～8％。

上述水性粘合剂固体含量高、杂质含量低、热分解温度低，干燥后在碱性环境下易于回收。以水为介质进行流延成型，消除了流延和球磨过程中有机溶剂的排放对环境的污染，降低了生产成本，提高了产品的利润。采用一步球磨法，解决了水性体系在球磨过程中BaTiO3分子中Ba/Ti比变化的问题，利于MLCC电性能的稳定。水基流延成型膜片可直接用水进行搅拌回收，工艺简单，避免了洗涤和回收过程中大量容剂的使用。

附图说明

图1为用本发明的水性粘合剂制得的浆料在流延机上进行流延成型，得0805B膜片的SEM图；

图2为用本发明的水性粘合剂制得的浆料在流延机上进行流延成型，得0805F膜片的SEM图。

具体实施方式

本发明的主旨是调节水性粘合剂的配方，以适应多层陶瓷电容器MLCC的水基流延成型，所得的流延膜片中瓷粉分散均匀，膜片表面光滑，无针孔、气泡等缺陷。将所得流延膜片采用MLCC通用的制备方法制备0805B和0805F电容产品，对这些产品进行性能测试，电性能好。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，制备方法中温度、时间等工艺条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。

首先，简述本发明材料配方的基本方案：一种水性粘合剂，其重量百分组成为：丙烯酸或甲基丙烯酸1～8％、甲基丙烯酸甲酯5～20％、丙烯酸酯10～40％、复配乳化剂0.5～5％、引发剂0.1～0.5％、去离子水40～80％。

上述述水性粘合剂的制备方法，步骤为：A、先将复配乳化剂溶于水，再将丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯加入乳化剂溶液进行预乳化得预乳化溶液，乳化时间为30～60分钟；B、引发剂溶于水中，搅拌至完全溶解；C、将步骤A的1/4～1/3的预乳化溶液倒入反应釜中搅拌加热至65～75℃，加入步骤B的1/2引发剂溶液，反应至溶液透明；D、将步骤C的溶液升温至80～90℃进行合成反应，并将其余乳化液逐步滴入反应体系中并搅拌，滴加完毕，加入剩余的引发剂水溶液，升温90～95℃，保温1～2小时；E、在步骤D所得的反应液中加入计量的氨水，调节pH值为7～9。所述步骤D优选的合成温度是80～85℃，预乳化溶液的滴加速度为50～200滴/分钟，搅拌速度为150～600转/分钟。所述步骤D中预乳化溶液的优选滴加速度为110滴/分钟，优选的搅拌速度为300～400转/分钟。

具体实施例

一种水性粘合剂的配方如实施例1～4号配方所示。称量十二烷基硫酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚OP10，分别溶于装有300mL，300mL，250mL，350mL去离子水中的锥形瓶中，搅拌至完全溶解，再根据表中各单体的质量称取上述单体，倒入各锥形瓶的乳化剂溶液中，分别高速磁力搅拌30分钟。

分别从四个锥形瓶中取180mL，200mL，200mL，180mL预乳化溶液倒入四个容量为1000mL的四口烧瓶中并进行搅拌，转速为300转/分钟，200转/分钟，350转/分钟，400转/分钟。搅拌加热并升温至75℃，分别加入1/2溶解好的过硫酸铵溶液，反应至溶液透明，升温至85℃左右并以110滴/分钟，150滴/分钟，180滴/分钟，90滴/分钟滴加预乳化溶液，滴加完毕，继续加入剩余的过硫酸铵溶液并升温至90℃，保温1小时。边搅拌边滴入氨水调节各乳液pH为8，7，6，6。

实施例1乳胶粒平均直径为85nm，固体含量为39.1％。

实施例2乳胶粒平均直径为90nm，固体含量为39.5％。

实施例3乳胶粒平均直径为80nm，固体含量为48.5％。

实施例4乳胶粒平均直径为85nm，固体含量为29.0％。

将上述水性粘合剂应用于MLCC生产的实施例

以X7R和Y5V瓷粉为例，选用实施例1合成所得材料为粘合剂，所述水性粘合剂以干胶计，其重量百分含量是瓷粉的5～15％。将过滤所得浆料在流延机上进行流延成型，流延速度为600转/分钟，干燥温度为108℃，流延膜片的厚度为20μm，所得膜片的SEM图片见图1。从图1中可以看出，两种流延膜片中瓷粉分散均匀，膜片表面光滑，无针孔、气泡等缺陷。将所得流延膜片采用MLCC通用的制备方法制备0805B，即0.08×0.05英寸、层数为8层的电容器和0805F，即0.08×0.05英寸，层数为20层的电容器，对样品电容进行性能测试，电性能见表3。可见，所得多层陶瓷电容器MLCC各项电性能符合EIA标准。

表1实施例1-4的合成配方

单体	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					丙烯酸	2.4g	0	6g	5.4g
甲基丙烯酸	9.6g	10g	6g	0
					甲基丙烯酸甲酯	60g	0	50g	40g
甲基丙烯酸乙酯	0	60g	28g	0
					丙烯酸乙酯	168g	0	210g	30g
丙烯酸丁酯	0	170g	0	105g
					过硫酸铵	0.96g	1.0g	1.2g	0.75g
OP10	4.8g	6.0g	6.0g	4.0g
					十二烷基硫酸钠	4.8g	3.6g	6.0g	5.0g
去离子水	360g	360g	300g	420g

表20805B和0805F的电性能

电容器类型	介电常数	平均容量(nF)	耐压范围(V/μm)	损耗范围(×10^-4)	绝缘电阻(Ω)
						0805B	2889	13.8	75～110	115～130	＞10¹¹
0805F	11583	117.7	32～40	100～135	＞10¹⁰

Claims

1.一种水性粘合剂，其重量百分组成为：丙烯酸或甲基丙烯酸4～6％、甲基丙烯酸甲酯8～12％、丙烯酸酯24～30％、复配乳化剂1～4％、引发剂0.2％、去离子水60％；所述的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述的复配乳化剂是辛基酚聚氧乙烯醚OP10与十二烷基硫酸钠的混合物；所述的引发剂是过硫酸铵。

2.一种权利要求1所述水性粘合剂的制备方法，步骤为：

A、先将复配乳化剂溶于水，再将丙烯酸或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯加入乳化剂溶液进行预乳化得预乳化溶液，乳化时间为30～60分钟；

B、引发剂溶于水中，搅拌至完全溶解；

C、将步骤A的1/4～1/3的预乳化溶液倒入反应釜中搅拌加热至65～75℃，加入步骤B的1/2引发剂溶液，反应至溶液透明；

D、将步骤C的溶液升温至80～90℃进行合成反应，并将其余预乳化溶液逐步滴入反应体系中并搅拌，滴加完毕，加入剩余的引发剂水溶液，升温90～95℃，保温1～2小时；

E、在步骤D所得的反应液中加入计量的氨水，调节pH值为7～9。

3.根据权利要求2所述的水性粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤D优选的合成温度是80～85℃，预乳化溶液的滴加速度为50～200滴/分钟，搅拌速度为150～600转/分钟。

4.根据权利要求3所述的水性粘合剂的制备方法，其特征在于：所述步骤D中预乳化溶液的优选滴加速度为110滴/分钟，优选的搅拌速度为300～400转/分钟。

5.一种权利要求1所述的水性粘合剂用于制备陶瓷浆料的应用，所述水性粘合剂以干胶计，其重量百分含量是瓷粉的5～15％。