JP3965075B2

JP3965075B2 - 積層セラミックコンデンサー外部電極用銅ペースト組成物

Info

Publication number: JP3965075B2
Application number: JP2002139977A
Authority: JP
Inventors: 豊中山; 一秋山
Original assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Current assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-05-15
Also published as: JP2003331649A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成雰囲気に影響されにくく、安定した電気容量値を示し、素体との接着性、特にＮｉメッキもしくはＳｎメッキ等のメッキ処理を施した後においても高い接着強度が得られる積層セラミックコンデンサー外部電極用銅ペースト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサーとは、例えば、図１（ａ）に示すように、セラミックからなる誘電体層１内に上下で隣接する内部電極２間に所定間隔を設けて複数の内部電極２を積層したものからなる素体３に、図１（ｂ）に示すように、外部電極４、４を接着した構成を有している。
【０００３】
この従来の積層セラミックコンデンサー用外部電極用ペースト組成物としては、例えば内部電極にＰｄを用い、外部電極にＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄペーストを用いる場合が多いが、Ｐｄは高価であり、近年においては内部電極としてＮｉ、外部電極としてＣｕといった卑金属を用いることが多い。
【０００４】
卑金属系のものにおいて用いられているＣｕ粉末としては、焼成後に良好な電極形状を得るために、還元法によって得られる板状粉と、球状粉もしくは粒状粉とを併用したものが多く見られる。
【０００５】
例えば、特開平８−９６６２３号公報には、「平均粒径３μｍ未満でＢＥＴ比表面積７０００ｃｍ²／ｇ以上の略球形状の金属粉末である球形銅粉末と、平均粒径３μｍ以上でＢＥＴ比表面積７０００ｃｍ²／ｇ未満の扁平形状の金属粉末である扁平銅粉末とを、球形粉末：扁平粉末＝１００：０〜５０：５０の重量比で配合した導電ペースト」が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の積層セラミックコンデンサー外部電極用銅ペーストにあっては、一般的に、表面が活性な還元銅粉末を主として用いていることから、焼成時の雰囲気の影響を受け易いという欠点がある。すなわち、焼成炉内のＯ₂ ドープ量や焼成時に発生するガスの影響を受けて、導体表面に酸化物や好ましくない化合物が発生し、電気的特性が低下する。
【０００７】
また、特開平８−９６６２３号公報の導電ペーストは、ペーストの流動性を改善するために、ＢＥＴ比表面積７０００ｃｍ²／ｇ以上の球形粉末を用いているので、粉末表面の活性度が高いことにより、焼成炉内のＯ₂ドープ量や焼成時に発生するガスの影響を受けて、焼成後のコンデンサーとしての電気的特性が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、焼成雰囲気の影響を受けにくくて、安定した電気的特性と高い接着強度を有する積層セラミックコンデンサー外部電極用銅ペースト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の要旨は、銅粉末５０〜９５重量部と、ガラスフリット０．５〜１０重量部と、有機ビヒクル３．０〜５０重量部からなる銅ペースト組成物であって、銅粉末が以下の銅粉末Ａと銅粉末Ｂとを、銅粉末Ａ：銅粉末Ｂ＝５：９５〜８０：２０の重量比率で併用することを特徴とする積層セラミックコンデンサー外部電極用銅ペースト組成物にある。
【００１０】
銅粉末Ａは、フレーク状粉末、樹枝状粉末または針状粉末であり、マイクロトラック法による平均粒径が１．０〜１５．０μｍで且つＢＥＴ比表面積が７０００ｃｍ²／ｇ未満の粉末の中から選ばれたものである。
【００１１】
銅粉末Ｂは、球状粉末もしくは粒状粉末で、マイクロトラック法による平均粒径が１．０〜１０．０μｍで且つＢＥＴ比表面積が７０００ｃｍ²／ｇ未満の粉末の中から選ばれたものである。
【００１２】
適量の銅粉末は所定の電気特性を得るために必要であり、ガラスフリットは導体と素体との接着強度を確保するために必要であり、有機ビヒクルは適度の流動性を確保するために必要なものであるが、本発明は、ＢＥＴ比表面積が７０００ｃｍ²／ｇ未満の銅粉末を用いることを重要な特徴としており、焼成時の焼成炉内雰囲気に影響されにくいという理由により、安定した電気的特性や高い接着強度が得られる。
【００１３】
また、銅粉末はＡとＢの２種類を用い、銅粉末Ａは、フレーク状粉末もしくは樹枝状粉末あるいは針状粉末であって、マイクロトラック法による平均粒径が１．０〜１５．０μｍであるから、適度な焼結性や良好な塗布形状が得られるという効果が期待でき、銅粉末Ｂは、球状粉末もしくは粒状粉末で、マイクロトラック法による平均粒径が１．０〜１０．０μｍであるから、適度な焼結性や内部Ｎｉ電極との相互拡散による良好な接続が得られるという効果が期待できる。
【００１４】
そして、銅粉末Ａ：銅粉末Ｂ＝５：９５〜８０：２０の重量比率で併用することにより、良好な電気的特性を得ることができる。銅粉末Ａが５重量％未満で銅粉末Ｂが９５重量％超である場合、ペースト粘度が低くなりすぎるという理由により、素体端部に塗布した際、角部分の厚みが薄くなるなどの欠陥が生じ、焼成後に電極クラック等が発生して、所定の電気的特性が得られなくなったり、接着強度が低下したりする。一方、銅粉末Ａが８０重量％超で銅粉末Ｂが２０重量％未満である場合、得られるペーストのチクソトロピー性が上昇しすぎ、素体に塗布した形状がツノ状になったりする形状不良が発生するのみならず、導体膜密度が低下し、セラミック素体上に導体ペースト組成物を塗布して焼成後、その導体ペースト組成物上にＮｉメッキまたはＳｎメッキを施す場合、メッキ液のような酸性溶液が導体内部に浸透し、導体ペースト組成物の素体への接着強度が低下するという問題がある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の銅ペースト組成物は、銅粉末とガラスフリットと有機ビヒクルを含有しており、各成分の限定理由は以下の通りである。
【００１６】
銅粉末が５０重量部未満では、内部電極との接続不良もしくは導電性不足が起こり、コンデンサーとしての所定の電気特性を得ることができない。一方、銅粉末が９５重量部超では、ペースト自体の粘度が高くなり、塗布形状が悪化するからである。
【００１７】
ガラスフリットが０．５重量部未満では、焼成後の導体と素体との十分な接着強度を確保できず、一方、１０重量部超では、ガラスフリットが多すぎて内部電極との接続不良を招くからである。
【００１８】
有機ビヒクルが３重量部未満では、粉末に対する有機ビヒクル中の樹脂量が不足することに伴ってチクソトロピー性が過度に上昇し、塗布形状不良を招くからであり、一方、５０重量部超では、ペースト粘度の低下およびチクソトロピー性の低下に伴って塗布時のペーストのダレが起こるからである。
【００１９】
銅粉末Ａのフレーク状粉末としては、例えば、水アトマイズ法またはガスアトマイズ法で製造された球状銅粉末を撹拌ミルに投入し、粉砕媒体として１／８〜１／４インチ径のスチールボールを使用し、銅粉末に対して脂肪酸を重量で０．５〜１％添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕するという方法でフレーク状に加工した銅粉末を用いることができる。
【００２０】
また、銅粉末Ａの樹枝状粉末は、電解法で析出させた銅粉末を用いることができ、銅粉末Ａの針状粉末は、その樹枝状粉末を針状に粉砕して得ることができる。
【００２１】
銅粉末Ｂの球状粉末または粒状粉末は、水アトマイズ法またはガスアトマイズ法で製造された球状銅粉末や、電解法で析出させた銅粉末をジェットミル等で粉砕するという方法で球状または粒状に加工した粉末、もしくは特開平４−８８１０４号公報に記載されているように直接電解法で得られた粒状銅粉末を用いることができる。
【００２２】
さらに、還元銅粉末は、表面活性が高いので、焼結性や膜密度の調整のために一定限度内で還元法で得た銅粉末を使用することが可能であり、銅粉末Ｂに対して、マイクロトラック法による平均粒径が０．３〜１０μｍである還元法によって得られた球状銅粉末Ｃを併用することができるが、銅粉末Ｂと銅粉末ＣのＢＥＴ比表面積の加重平均が７０００ｃｍ²／ｇ以上となるように銅粉末Ｃを配合すると、焼成雰囲気の影響を受けやすくなり、不良率（容量抜け）が増加する。そこで、銅粉末Ｂと銅粉末ＣのＢＥＴ比表面積の加重平均が７０００ｃｍ²／ｇ未満となるように銅粉末Ｃを配合するのが好ましい。
【００２３】
ガラスフリットは、焼成後の導体と素体との接着性を確保するためのもので、ＺｎＯ・ＰｂＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＭｇＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ₂系、ＢａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＴｉＯ・ＢａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＴｉＯ・ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＮａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＮａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＺｎＯ系、ＺｎＯ・Ｐ₂Ｏ₅系、Ｐ₂Ｏ₅・ＳｎＯ系、ＺｎＯ・Ｐ₂Ｏ₅・ＳｎＯ系のガラス組成物の１種類もしくは２種類以上を併用して使用することができる。
【００２４】
有機ビヒクルとしては、エチルセルロースおよびその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロースおよびその誘導体、ブチラール樹脂またはアクリル樹脂等を、有機溶剤（テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトールまたはそれらの酢酸エステル、ペンタンジオールアルキルエーテル、ジブチルフタレートやγ−ブチロラクトン、その他、芳香族系、アルコール、エステル系、ケトン系などの有機溶媒等）に１．０〜５０．０％の濃度で溶解したものを使用できる。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２６】
以下の表１に示す組成（重量％）のペースト組成物を得、その導体ペースト組成物をＸ７Ｒ−１００ｎＦの１６０８素体にディップ法（コンデンサー端部をペースト溜めに浸漬してペーストを塗布する方法）にて塗布し、熱風乾燥機中で１２０℃で１０分間乾燥した。そして、この導体ペースト組成物を塗布した素体をコンベア式連続焼成炉にて、酸素濃度５ppm 以下の窒素雰囲気下または脱灰ゾーン（バインダー樹脂等の有機物を焼き飛ばすエリア）において酸素濃度１００ppm となるように窒素中に酸素を導入（またはドープ）し、室温から８００℃まで２５分間かけて昇温し、ピーク温度８００℃にて１０分間焼成し、８００℃から室温まで２５分間かけて降温した。次に、その素体の導体ペースト組成物上に以下の条件で電解Ｎｉメッキを施した。
【００２７】
なお、「Ｘ７Ｒ−１００ｎＦの１６０８素体」とは、−２５℃〜１２５℃で静電容量のドリフトが±１５％以下（Ｘ７Ｒ）で、静電容量が１００ｎＦ（ナノファラッド）で、断面寸法が１．６mm×０．８mm（１６０８）の素体をいう。
【００２８】
電解Ｎｉメッキ条件は、以下のとおりである。
「前処理」８容積％硫酸水溶液（ｐＨ２．０以下）に２分間浸漬した。
「メッキ浴」高ｐＨワット浴（ｐＨ４．５〜６．０、浴温４５〜７０℃、電流密度２〜１０Ａ／ｄｍ²）
「温度」５５℃
「陰極電流密度」３．０Ａ／ｄｍ²
「メッキ時間」３０分間
「メッキ厚さ」５μｍ
以下の表２には、銅粉末Ａの製造方法、形状、平均粒径および比表面積を示し、表３には、銅粉末Ｂ、Ｃの製造方法、形状、平均粒径および比表面積を示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【表３】

【００３２】
以下の表４には、実施例１〜６と比較例１〜４の電気的特性と接着強度を測定した結果を示す。
【００３３】
【表４】

【００３４】
表４において、Ｃｐ値（静電容量）は１００〜１３０が好ましい範囲であり、Ｔａｎδ（静電損失）は３．０％以下が好ましい範囲であり、容量抜けは、０／１００が好ましく、プル強度は、５．０Ｎ以上が好ましい範囲である。容量抜けとは、静電容量が設計仕様を満足しない不良品の数をいい、プル強度とは、作製したコンデンサーの両端子電極に０．６mm径のＳｎメッキ銅線を半田付けし、そのＳｎメッキ銅線を引張試験したときの引張強度をいう。
【００３５】
表４に明らかなように、実施例１〜６は、焼成時の酸素濃度が低くても（＜５ppm ）、酸素濃度が１００ppm のときでも、Ｃｐ値、Ｔａｎδ、容量抜けおよびプル強度のすべてにおいて良好な値を示している。
【００３６】
しかし、比較例１は、銅粉末Ａに対して還元法によって得られた銅粉末のみを併用し、しかも、その還元法によって得られた銅粉末のＢＥＴ比表面積の加重平均が大きいので、焼成時の酸素濃度が多いとき(１００ppm) に、Ｃｐ値が低く、Ｔａｎδが高く、容量抜けがあり、プル強度が極めて低い。
【００３７】
また、比較例２と３は、還元法によって得られた銅粉末のみを使用しているので、比較例２は、焼成時の酸素濃度が低くても（＜５ppm)、Ｔａｎδが高く、プル強度が低い。また、比較例３は、焼成時の酸素濃度が低くても（＜５ppm)、容量抜けがあり、プル強度が極めて低い。
【００３８】
さらに、比較例４は、銅粉末Ａに対して還元法によって得られた銅粉末のみを併用しているので、焼成時の酸素濃度が低くても（＜５ppm)、Ｃｐ値が低く、Ｔａｎδが高く、容量抜けがあり、プル強度が極めて低い。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のペースト組成物は上記のとおり構成されており、焼成雰囲気の影響を受けにくくて、安定した電気的特性と高い接着強度を有する積層セラミックコンデンサー外部電極用銅ペースト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は積層セラミックコンデンサー用素体の断面図、図１（ｂ）は積層セラミックコンデンサーの断面図である。
【符号の説明】
１…誘電体層
２…内部電極
３…素体
４…外部電極

Claims

銅粉末５０〜９５重量部と、ガラスフリット０．５〜１０重量部と、有機ビヒクル３．０〜５０重量部からなる銅ペースト組成物であって、銅粉末が以下の銅粉末Ａと銅粉末Ｂとを、銅粉末Ａ：銅粉末Ｂ＝５：９５〜８０：２０の重量比率で併用し、且つ銅粉末Ｂに対して、マイクロトラック法による平均粒径が０．３〜１０μｍである還元法によって得られた球状の銅粉末Ｃを、銅粉末Ｂと銅粉末ＣのＢＥＴ比表面積の加重平均が７０００ｃｍ ² ／ｇ未満の範囲で併用することを特徴とする積層セラミックコンデンサー外部電極用銅ペースト組成物。
銅粉末Ａは、フレーク状粉末、樹枝状粉末または針状粉末であり、マイクロトラック法による平均粒径が１．０〜１５．０μｍで且つＢＥＴ比表面積が７０００ｃｍ²／ｇ未満の粉末の中から選ばれたものである。
銅粉末Ｂは、球状粉末もしくは粒状粉末で、マイクロトラック法による平均粒径が１．０〜１０．０μｍで且つＢＥＴ比表面積が７０００ｃｍ²／ｇ未満の粉末の中から選ばれたものである。
銅粉末Ａのフレーク状粉末がアトマイズ法によって得られた球状粉末を物理的な方法でフレーク状に加工した粉末であり、銅粉末Ａの樹枝状粉末もしくは針状粉末が電解法によって得られた粉末であり、銅粉末Ｂの球状粉末もしくは粒状粉末が、アトマイズ法によって得られた球状粉末または電解法によって得られた粉末を球状もしくは粒状に加工して得られた粉末である請求項１記載の積層セラミックコンデンサー外部電極用銅ペースト組成物。