JP2003331649A

JP2003331649A - 積層セラミックコンデンサー外部電極用銅ペースト組成物

Info

Publication number: JP2003331649A
Application number: JP2002139977A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nakayama; 豊中山; Hajime Akiyama; 一秋山
Original assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Current assignee: Kyoto Elex Co Ltd
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2003-11-21
Anticipated expiration: 2022-05-15
Also published as: JP3965075B2

Abstract

(57)【要約】【課題】焼成雰囲気に影響されない、安定した電気特
性と高い接着強度が得られる積層セラミックコンデンサ
ー外部電極用銅ペースト組成物を提供すること。【解決手段】銅粉末５０〜９５重量部と、ガラスフリ
ット０．５〜１０重量部と、有機ビヒクル３．０〜５０
重量部からなる銅ペースト組成物であって、銅粉末が以
下の銅粉末Ａと銅粉末Ｂとを、銅粉末Ａ：銅粉末Ｂ＝
５：９５〜８０：２０の重量比率で併用する。銅粉末Ａ
は、フレーク状粉末もしくは樹枝状粉末あるいは針状粉
末であり、マイクロトラック法による平均粒径が１．０
〜１５．０μｍで且つＢＥＴ比表面積が７０００ｃｍ²
／ｇ未満の粉末の中から選ばれたものであり、銅粉末
Ｂは、球状粉末もしくは粒状粉末で、マイクロトラック
法による平均粒径が１．０〜１０．０μｍで且つＢＥＴ
比表面積が７０００ｃｍ²／ｇ未満の粉末の中から選ば
れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、焼成雰囲気に影響
されにくく、安定した電気容量値を示し、素体との接着
性、特にＮｉメッキもしくはＳｎメッキ等のメッキ処理
を施した後においても高い接着強度が得られる積層セラ
ミックコンデンサー外部電極用銅ペースト組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサーとは、例え
ば、図１（ａ）に示すように、セラミックからなる誘電
体層１内に上下で隣接する内部電極２間に所定間隔を設
けて複数の内部電極２を積層したものからなる素体３
に、図１（ｂ）に示すように、外部電極４、４を接着し
た構成を有している。

【０００３】この従来の積層セラミックコンデンサー用
外部電極用ペースト組成物としては、例えば内部電極に
Ｐｄを用い、外部電極にＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄペース
トを用いる場合が多いが、Ｐｄは高価であり、近年にお
いては内部電極としてＮｉ、外部電極としてＣｕといっ
た卑金属を用いることが多い。

【０００４】卑金属系のものにおいて用いられているＣ
ｕ粉末としては、焼成後に良好な電極形状を得るため
に、還元法によって得られる板状粉と、球状粉もしくは
粒状粉とを併用したものが多く見られる。

【０００５】例えば、特開平８−９６６２３号公報に
は、「平均粒径３μｍ未満でＢＥＴ比表面積７０００ｃ
ｍ²／ｇ以上の略球形状の金属粉末である球形銅粉末
と、平均粒径３μｍ以上でＢＥＴ比表面積７０００ｃｍ
²／ｇ未満の扁平形状の金属粉末である扁平銅粉末と
を、球形粉末：扁平粉末＝１００：０〜５０：５０の重
量比で配合した導電ペースト」が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
積層セラミックコンデンサー外部電極用銅ペーストにあ
っては、一般的に、表面が活性な還元銅粉末を主として
用いていることから、焼成時の雰囲気の影響を受け易い
という欠点がある。すなわち、焼成炉内のＯ₂ ドープ量
や焼成時に発生するガスの影響を受けて、導体表面に酸
化物や好ましくない化合物が発生し、電気的特性が低下
する。

【０００７】また、特開平８−９６６２３号公報の導電
ペーストは、ペーストの流動性を改善するために、ＢＥ
Ｔ比表面積７０００ｃｍ²／ｇ以上の球形粉末を用いて
いるので、粉末表面の活性度が高いことにより、焼成炉
内のＯ₂ドープ量や焼成時に発生するガスの影響を受
けて、焼成後のコンデンサーとしての電気的特性が低下
するという問題がある。

【０００８】本発明は従来の技術の有するこのような問
題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、焼成
雰囲気の影響を受けにくくて、安定した電気的特性と高
い接着強度を有する積層セラミックコンデンサー外部電
極用銅ペースト組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の要旨は、銅粉末５０〜９５重量部と、ガラス
フリット０．５〜１０重量部と、有機ビヒクル３．０〜
５０重量部からなる銅ペースト組成物であって、銅粉末
が以下の銅粉末Ａと銅粉末Ｂとを、銅粉末Ａ：銅粉末Ｂ
＝５：９５〜８０：２０の重量比率で併用することを特
徴とする積層セラミックコンデンサー外部電極用銅ペー
スト組成物にある。

【００１０】銅粉末Ａは、フレーク状粉末、樹枝状粉末
または針状粉末であり、マイクロトラック法による平均
粒径が１．０〜１５．０μｍで且つＢＥＴ比表面積が７
０００ｃｍ²／ｇ未満の粉末の中から選ばれたものであ
る。

【００１１】銅粉末Ｂは、球状粉末もしくは粒状粉末
で、マイクロトラック法による平均粒径が１．０〜１
０．０μｍで且つＢＥＴ比表面積が７０００ｃｍ²／ｇ
未満の粉末の中から選ばれたものである。

【００１２】適量の銅粉末は所定の電気特性を得るため
に必要であり、ガラスフリットは導体と素体との接着強
度を確保するために必要であり、有機ビヒクルは適度の
流動性を確保するために必要なものであるが、本発明
は、ＢＥＴ比表面積が７０００ｃｍ²／ｇ未満の銅粉末
を用いることを重要な特徴としており、焼成時の焼成炉
内雰囲気に影響されにくいという理由により、安定した
電気的特性や高い接着強度が得られる。

【００１３】また、銅粉末はＡとＢの２種類を用い、銅
粉末Ａは、フレーク状粉末もしくは樹枝状粉末あるいは
針状粉末であって、マイクロトラック法による平均粒径
が１．０〜１５．０μｍであるから、適度な焼結性や良
好な塗布形状が得られるという効果が期待でき、銅粉末
Ｂは、球状粉末もしくは粒状粉末で、マイクロトラック
法による平均粒径が１．０〜１０．０μｍであるから、
適度な焼結性や内部Ｎｉ電極との相互拡散による良好な
接続が得られるという効果が期待できる。

【００１４】そして、銅粉末Ａ：銅粉末Ｂ＝５：９５〜
８０：２０の重量比率で併用することにより、良好な電
気的特性を得ることができる。銅粉末Ａが５重量％未満
で銅粉末Ｂが９５重量％超である場合、ペースト粘度が
低くなりすぎるという理由により、素体端部に塗布した
際、角部分の厚みが薄くなるなどの欠陥が生じ、焼成後
に電極クラック等が発生して、所定の電気的特性が得ら
れなくなったり、接着強度が低下したりする。一方、銅
粉末Ａが８０重量％超で銅粉末Ｂが２０重量％未満であ
る場合、得られるペーストのチクソトロピー性が上昇し
すぎ、素体に塗布した形状がツノ状になったりする形状
不良が発生するのみならず、導体膜密度が低下し、セラ
ミック素体上に導体ペースト組成物を塗布して焼成後、
その導体ペースト組成物上にＮｉメッキまたはＳｎメッ
キを施す場合、メッキ液のような酸性溶液が導体内部に
浸透し、導体ペースト組成物の素体への接着強度が低下
するという問題がある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の銅ペースト組成物は、銅
粉末とガラスフリットと有機ビヒクルを含有しており、
各成分の限定理由は以下の通りである。

【００１６】銅粉末が５０重量部未満では、内部電極と
の接続不良もしくは導電性不足が起こり、コンデンサー
としての所定の電気特性を得ることができない。一方、
銅粉末が９５重量部超では、ペースト自体の粘度が高く
なり、塗布形状が悪化するからである。

【００１７】ガラスフリットが０．５重量部未満では、
焼成後の導体と素体との十分な接着強度を確保できず、
一方、１０重量部超では、ガラスフリットが多すぎて内
部電極との接続不良を招くからである。

【００１８】有機ビヒクルが３重量部未満では、粉末に
対する有機ビヒクル中の樹脂量が不足することに伴って
チクソトロピー性が過度に上昇し、塗布形状不良を招く
からであり、一方、５０重量部超では、ペースト粘度の
低下およびチクソトロピー性の低下に伴って塗布時のペ
ーストのダレが起こるからである。

【００１９】銅粉末Ａのフレーク状粉末としては、例え
ば、水アトマイズ法またはガスアトマイズ法で製造され
た球状銅粉末を撹拌ミルに投入し、粉砕媒体として１／
８〜１／４インチ径のスチールボールを使用し、銅粉末
に対して脂肪酸を重量で０．５〜１％添加し、空気中あ
るいは不活性雰囲気中で粉砕するという方法でフレーク
状に加工した銅粉末を用いることができる。

【００２０】また、銅粉末Ａの樹枝状粉末は、電解法で
析出させた銅粉末を用いることができ、銅粉末Ａの針状
粉末は、その樹枝状粉末を針状に粉砕して得ることがで
きる。

【００２１】銅粉末Ｂの球状粉末または粒状粉末は、水
アトマイズ法またはガスアトマイズ法で製造された球状
銅粉末や、電解法で析出させた銅粉末をジェットミル等
で粉砕するという方法で球状または粒状に加工した粉
末、もしくは特開平４−８８１０４号公報に記載されて
いるように直接電解法で得られた粒状銅粉末を用いるこ
とができる。

【００２２】さらに、還元銅粉末は、表面活性が高いの
で、焼結性や膜密度の調整のために一定限度内で還元法
で得た銅粉末を使用することが可能であり、銅粉末Ｂに
対して、マイクロトラック法による平均粒径が０．３〜
１０μｍである還元法によって得られた球状銅粉末Ｃを
併用することができるが、銅粉末Ｂと銅粉末ＣのＢＥＴ
比表面積の加重平均が７０００ｃｍ²／ｇ以上となるよ
うに銅粉末Ｃを配合すると、焼成雰囲気の影響を受けや
すくなり、不良率（容量抜け）が増加する。そこで、銅
粉末Ｂと銅粉末ＣのＢＥＴ比表面積の加重平均が７００
０ｃｍ²／ｇ未満となるように銅粉末Ｃを配合するのが
好ましい。

【００２３】ガラスフリットは、焼成後の導体と素体と
の接着性を確保するためのもので、ＺｎＯ・ＰｂＯ・Ｂ
₂Ｏ₃系、ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂
系、ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、
ＭｇＯ・ＰｂＯ・ＳｉＯ₂系、ＢａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂
系、ＢａＯ・ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＴｉＯ・Ｂ
ａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＴｉＯ・ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃・
ＳｉＯ₂系、ＮａＯ・Ｂ₂ Ｏ₃・ＳｉＯ₂系、ＮａＯ・Ｂ
₂Ｏ₃・ＺｎＯ系、ＺｎＯ・Ｐ₂Ｏ₅系、Ｐ₂Ｏ₅・Ｓｎ
Ｏ系、ＺｎＯ・Ｐ₂Ｏ₅・ＳｎＯ系のガラス組成物の１種
類もしくは２種類以上を併用して使用することができ
る。

【００２４】有機ビヒクルとしては、エチルセルロース
およびその誘導体、ヒドロキシプロピルセルロースおよ
びその誘導体、ブチラール樹脂またはアクリル樹脂等
を、有機溶剤（テルピネオール、ジヒドロテルピネオー
ル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカル
ビトール、ブチルカルビトールまたはそれらの酢酸エス
テル、ペンタンジオールアルキルエーテル、ジブチルフ
タレートやγ−ブチロラクトン、その他、芳香族系、ア
ルコール、エステル系、ケトン系などの有機溶媒等）に
１．０〜５０．０％の濃度で溶解したものを使用でき
る。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
はかかる実施例に限定されるものではない。

【００２６】以下の表１に示す組成（重量％）のペース
ト組成物を得、その導体ペースト組成物をＸ７Ｒ−１０
０ｎＦの１６０８素体にディップ法（コンデンサー端部
をペースト溜めに浸漬してペーストを塗布する方法）に
て塗布し、熱風乾燥機中で１２０℃で１０分間乾燥し
た。そして、この導体ペースト組成物を塗布した素体を
コンベア式連続焼成炉にて、酸素濃度５ppm 以下の窒素
雰囲気下または脱灰ゾーン（バインダー樹脂等の有機物
を焼き飛ばすエリア）において酸素濃度１００ppm とな
るように窒素中に酸素を導入（またはドープ）し、室温
から８００℃まで２５分間かけて昇温し、ピーク温度８
００℃にて１０分間焼成し、８００℃から室温まで２５
分間かけて降温した。次に、その素体の導体ペースト組
成物上に以下の条件で電解Ｎｉメッキを施した。

【００２７】なお、「Ｘ７Ｒ−１００ｎＦの１６０８素
体」とは、−２５℃〜１２５℃で静電容量のドリフトが
±１５％以下（Ｘ７Ｒ）で、静電容量が１００ｎＦ（ナ
ノファラッド）で、断面寸法が１．６mm×０．８mm（１
６０８）の素体をいう。

【００２８】電解Ｎｉメッキ条件は、以下のとおりであ
る。「前処理」８容積％硫酸水溶液（ｐＨ２．０以下）に２分間浸漬した。「メッキ浴」高ｐＨワット浴（ｐＨ４．５〜６．０、浴温４５〜７０℃、電流密度２〜１０Ａ／ｄｍ²）「温度」５５℃ 「陰極電流密度」３．０Ａ／ｄｍ² 「メッキ時間」３０分間「メッキ厚さ」５μｍ以下の表２には、銅粉末Ａの製造方法、形状、平均粒径
および比表面積を示し、表３には、銅粉末Ｂ、Ｃの製造
方法、形状、平均粒径および比表面積を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】以下の表４には、実施例１〜６と比較例１
〜４の電気的特性と接着強度を測定した結果を示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】表４において、Ｃｐ値（静電容量）は１０
０〜１３０が好ましい範囲であり、Ｔａｎδ（静電損
失）は３．０％以下が好ましい範囲であり、容量抜け
は、０／１００が好ましく、プル強度は、５．０Ｎ以上
が好ましい範囲である。容量抜けとは、静電容量が設計
仕様を満足しない不良品の数をいい、プル強度とは、作
製したコンデンサーの両端子電極に０．６mm径のＳｎメ
ッキ銅線を半田付けし、そのＳｎメッキ銅線を引張試験
したときの引張強度をいう。

【００３５】表４に明らかなように、実施例１〜６は、
焼成時の酸素濃度が低くても（＜５ppm ）、酸素濃度が
１００ppm のときでも、Ｃｐ値、Ｔａｎδ、容量抜けお
よびプル強度のすべてにおいて良好な値を示している。

【００３６】しかし、比較例１は、銅粉末Ａに対して還
元法によって得られた銅粉末のみを併用し、しかも、そ
の還元法によって得られた銅粉末のＢＥＴ比表面積の加
重平均が大きいので、焼成時の酸素濃度が多いとき(１
００ppm) に、Ｃｐ値が低く、Ｔａｎδが高く、容量抜
けがあり、プル強度が極めて低い。

【００３７】また、比較例２と３は、還元法によって得
られた銅粉末のみを使用しているので、比較例２は、焼
成時の酸素濃度が低くても（＜５ppm)、Ｔａｎδが高
く、プル強度が低い。また、比較例３は、焼成時の酸素
濃度が低くても（＜５ppm)、容量抜けがあり、プル強度
が極めて低い。

【００３８】さらに、比較例４は、銅粉末Ａに対して還
元法によって得られた銅粉末のみを併用しているので、
焼成時の酸素濃度が低くても（＜５ppm)、Ｃｐ値が低
く、Ｔａｎδが高く、容量抜けがあり、プル強度が極め
て低い。

【００３９】

【発明の効果】本発明のペースト組成物は上記のとおり
構成されており、焼成雰囲気の影響を受けにくくて、安
定した電気的特性と高い接着強度を有する積層セラミッ
クコンデンサー外部電極用銅ペースト組成物を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（ａ）は積層セラミックコンデンサー用素
体の断面図、図１（ｂ）は積層セラミックコンデンサー
の断面図である。

【符号の説明】

１…誘電体層２…内部電極３…素体４…外部電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅粉末５０〜９５重量部と、ガラスフリ
ット０．５〜１０重量部と、有機ビヒクル３．０〜５０
重量部からなる銅ペースト組成物であって、銅粉末が以
下の銅粉末Ａと銅粉末Ｂとを、銅粉末Ａ：銅粉末Ｂ＝
５：９５〜８０：２０の重量比率で併用することを特徴
とする積層セラミックコンデンサー外部電極用銅ペース
ト組成物。銅粉末Ａは、フレーク状粉末、樹枝状粉末または針状粉
末であり、マイクロトラック法による平均粒径が１．０
〜１５．０μｍで且つＢＥＴ比表面積が７０００ｃｍ²
／ｇ未満の粉末の中から選ばれたものである。銅粉末Ｂは、球状粉末もしくは粒状粉末で、マイクロト
ラック法による平均粒径が１．０〜１０．０μｍで且つ
ＢＥＴ比表面積が７０００ｃｍ²／ｇ未満の粉末の中か
ら選ばれたものである。
【請求項２】銅粉末Ａのフレーク状粉末がアトマイズ
法によって得られた球状粉末を物理的な方法でフレーク
状に加工した粉末であり、銅粉末Ａの樹枝状粉末もしく
は針状粉末が電解法によって得られた粉末であり、銅粉
末Ｂの球状粉末もしくは粒状粉末が、アトマイズ法によ
って得られた球状粉末または電解法によって得られた粉
末を球状もしくは粒状に加工して得られた粉末である請
求項１記載の積層セラミックコンデンサー外部電極用銅
ペースト組成物。
【請求項３】銅粉末Ｂに対して、マイクロトラック法
による平均粒径が０．３〜１０μｍである還元法によっ
て得られた球状の銅粉末Ｃを、銅粉末Ｂと銅粉末ＣのＢ
ＥＴ比表面積の加重平均が７０００ｃｍ²／ｇ未満の範
囲で併用した請求項２記載の積層セラミックコンデンサ
ー外部電極用銅ペースト組成物。