CN107573060B

CN107573060B - 一种用于高耐压mlcc的陶瓷介质材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107573060B
Application number: CN201710922478.3A
Authority: CN
Inventors: 张军志; 邹海雄; 杨和成
Original assignee: XIAMEN SONGYUAN ELECTRONICS CO Ltd
Current assignee: Xiamen Songyuan Electronics Co.,Ltd.
Priority date: 2017-09-30
Filing date: 2017-09-30
Publication date: 2020-01-14
Anticipated expiration: 2037-09-30
Also published as: CN107573060A

Abstract

本发明提供一种用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料及其制备方法，涉及陶瓷介质技术领域。该陶瓷介质材料包括主晶相材料、辅助材料和改性添加物，主晶相材料为BaTiO₃，辅助材料为SrTiO₃，主晶相材料和辅助材料的质量比为7:3～9:1。通过固相合成法分别合成BaTiO₃和SrTiO₃，然后再辅以MnO₂、MgO、Y₂O₃、ZnO、Yb₂O₃、Er₂O₃、La₂O₃、SiO₂、Co₃O₄等改性添加物对陶瓷介质材料进行改性。获得的陶瓷介质材料的介电常数介于2400～2800之间，可以在1250℃～1300℃的温度范围内，与贱金属在还原气氛下烧结，用于制作直流耐压值为5KV以上，符合X7R特性的MLCC的MLCC产品。该陶瓷介质材料分散度及均匀性好，性能优良。

Description

一种用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷介质领域，且特别涉及一种用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料及其制备方法。

背景技术

片式多层陶瓷电容器(MLCC)已经被广泛用作微型尺寸、高容量和高可靠性的电子元件，面临更小尺寸、更高容量、更低成本和更高可靠性的市场需求。MLCC是由印好电极(内电极)的陶瓷介质膜片以错位的方式叠合起来，经一次性高温烧结形成陶瓷芯片，再在芯片的两端封上金属层(外电极)，形成一个类似独石的结构体。适合在空气气氛中烧结的MLCC，是以贵金属钯或钯银合金做内电极；并且所用的陶瓷介质材料大多含有Pd、Cd等有害金属元素。由于贵金属价格较高，面对日益激烈的市场竞争及HSF的要求，近几年多层陶瓷电容器(MLCC)技术的发展主要集中在产品的高容量化、贱金属化、小型化及多功能化等方面。

采用廉价金属如铜、镍或其合金替代贵金属作为内电极可使MLCC的材料成本得到大幅度的下降；但由于铜、镍或其合金与陶瓷材料在空气中烧结时会引起铜、镍或其合金内电极氧化失效，因此，以铜、镍或其合金作为内电极的MLCC必须要在还原气氛中进行烧结，因此，选用铜、镍或其合金作为内电极时，要求使用的陶瓷介质材料必须具有强的抗还原性。

发明人研究发现，对于具有EIA标准X7R温度特性的陶瓷介质材料，通常是以BaTiO₃为主晶材料进行掺杂改性获得。专利CN106631005A公开了一种中温烧结的无铅高压电容器介质瓷料及其制备方法，其用液相法制备的BaTiO₃进行研究获得了具有X7R特性的高压介质瓷料，但是该瓷料的介电常数低，制备方法复杂，无法满足高耐压MLCC的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料，此陶瓷介质材料以BaTiO₃为主晶相材料，以SrTiO₃为辅助材料，并辅以一定的改性添加物，具有良好的介电性能和耐高压性能，能够用于制备高耐压的多层陶瓷电容器，市场前景广阔。

本发明的另一目的在于提供一种用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料的制备方法，制备方法简单、易操作，适用于工业化大规模生产。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料，包括主晶相材料、辅助材料和改性添加物，主晶相材料为BaTiO₃，辅助材料为SrTiO₃，主晶相材料和辅助材料的质量比为7:3～9:1。

本发明提出上述的用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：将主晶相材料、辅助材料和改性添加物进行湿法球磨，干燥得到陶瓷介质材料。

本发明实施例的高耐压MLCC陶瓷介质材料及其制备方法的有益效果为：

以BaTiO₃作为主晶相材料，以SrTiO₃为辅助材料，通过控制BaTiO₃和SrTiO₃的配比，并通过优化改性添加物的选择和用量配比，获得符合X7R温度特性的陶瓷介质材料，制备过程简单，不含有毒物质，成本低廉，具有良好的分散性、均匀性和稳定性。并通过固相合成法分别合成了BaTiO₃和SrTiO₃，工艺简单。该陶瓷介质材料可用于制备直流耐压值为5kV以上的陶瓷电容器的容量，且其能在还原气氛中进行烧结，与铜、镍或其合金内电极匹配良好，瓷体致密，缺陷少，具有优良的介电性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的可低温烧结的陶瓷介质材料、制备方法及多层陶瓷电容器进行具体说明。

本发明实施例提供一种用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料，包括主晶相材料、辅助材料和改性添加物，主晶相材料为BaTiO₃，辅助材料为SrTiO₃，主晶相材料和辅助材料的质量比为7:3～9:1。

采用特定配比的主晶相材料和辅助材料，能够对陶瓷介质材料进行有效改性，对于提高材料的耐高压效果显著，且还能够保持陶瓷介质材料具有较高的介电常数。更为优选地，主晶相材料和辅助材料的质量比为9～17:3，在该配比下，陶瓷介质材料的性能更佳，制成的多层陶瓷电容器的耐直流电压大于5kV。

进一步地，在本发明较佳实施例中，主晶相材料和辅助材料的总量的质量分数为95～99％，改性添加物的质量分数为1～5％。在该配比下，能够获得性能优良的高耐压瓷料。

进一步地，在本发明较佳实施例中，改性添加物选自MnO₂、MgO、Y₂O₃、ZnO、Yb₂O₃、Er₂O₃、La₂O₃、SiO₂、Co₃O₄中的两种或两种以上。

进一步地，在本发明较佳实施例中，改性添加物中，各组分在所述陶瓷介质材料中的质量分数如下：MnO₂为0.2～0.8％、MgO为1.0～2.0％、Y₂O₃为0.4～1.2％、ZnO为0.0～0.5％、Yb₂O₃为0.1～0.4％；Er₂O₃为0.1～0.2％；La₂O₃为0.1～0.2％、SiO₂为0.5～0.8％、Co₃O₄为0.0～0.5％。通过对改性添加物的选择和配比，能够进一步改善陶瓷介质材料的性能，特别是陶瓷介质的耐高压性能。

进一步地，在本发明较佳实施例中，主晶相材料和辅助材料分别通过固相合成法制备得到，粒径均为300～500nm。更进一步地，主晶相材料和辅助材料的粒径为400nm。

进一步地，在本发明较佳实施例中，陶瓷介质材料在还原气氛中1250～1300℃条件下烧结制得多层陶瓷电容器，介电常数为2400～2800，符合X7R的温度特性。

进一步地，在本发明较佳实施例中，陶瓷介质材料制得的多层陶瓷电容器的直流耐压值大于5kV。

本发明还提供上述的用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：将主晶相材料、辅助材料和改性添加物进行湿法球磨，干燥得到陶瓷介质材料。

进一步地，在本发明较佳实施例中，主晶相材料根据以下步骤制备得到：将BaCO₃和TiO₂进行湿法球磨，然后在空气气氛下于1100～1200℃条件下煅烧1.5～3h。进一步地，在湿法球磨过程中，更为优选地，该步骤中，在湿法球磨过程中，加入混合物质量分数2.5～4％的表面活性剂，能够有效增加球磨效果，增加材料的质量均一性和稳定性。

进一步地，在本发明较佳实施例中，辅助材料根据以下步骤制备得到：将SrCO₃和TiO₂进行湿法球磨，然后在空气气氛下于1150～1200℃条件下煅烧2～3h。

分别通过固相合成法合成主晶相材料和辅助材料，制备工艺简单，且能够保证材料具有良好的分散性和均匀性。

进一步地，在本发明较佳实施例中，陶瓷介质材料的粒径为400～800nm。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例

(1)制备主晶相400nmBaTiO3粉末：把高纯、超细的BaCO₃和TiO₂按配方设计称量好，球磨混合均匀，在空气氛炉中1120℃的温度煅烧2小时，最终得到400nmBaTiO₃粉末A。

(2)制备辅助材料400nmSrTiO3粉末：把高纯、超细的SrCO₃和TiO₂按配方设计称量好，球磨混合均匀，在空气氛炉中1170℃的温度煅烧2小时，最终得到400nmSrTiO₃粉末B。

(3)按表1配比将预先合成好的400nmBaTiO₃(A)及400nmSrTiO₃(B)称好混合均匀后。按照表2的组成比例，加入各种改性剂，置于球磨机中，按重量比为物料：去离子水＝1：(0.6～1.0)的比例加入去离子水进行湿法球磨砂磨，混合均匀，砂磨至粉体平均颗粒尺寸400～700nm。砂磨完毕后用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，最后得到陶瓷介质粉料。

(4)制备陶瓷电容器试样：取上述方法获得的陶瓷介质粉料，按比例计算，于100g粉料中加入40-60g无水乙醇，30-45gPVB粘合剂，球磨均匀形成浆料，在经过流延获得厚度为35微米的陶瓷介质膜片生坯，用镍浆作为内电极进行叠印、等静压、切割、排胶、烧结、倒角、端铜或铜合金外部电极后得到多层陶瓷电容器；其中烧结条件是：还原气氛炉，于温度1250～1300℃烧结，保温2-6小时。

表1 BaTiO₃和SrTiO₃的配比表

配方代号	BaTiO<sub>3</sub>(A)	SrTiO<sub>3</sub>(B)
			BST1	7.5	2.5
BST2	8.5	1.5

表2 陶瓷介质材料的配方表

如表3所示，经过上述过程制成的镍、铜内电极多层陶瓷电容器用的抗还原好的X7R陶瓷介质材料，可以在1250℃～1300℃的温度范围内进行烧结。通过调整材料合成的配比可形成室温介电常数介于2400～2800，容温变化率介于+15％～-15％之间，室温介电损耗≤2.5％，直流耐压值均大于5kV，连续可调系统介质陶瓷材料。以贱金属镍、铜或其合金代替贵金属银/钯电极，降低了生产成本，高介性能满足了X7R型多层陶瓷电容器抗还原的要求。

表3 性能测试结果表

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料，其特征在于，符合X7R的温度特性，包括主晶相材料、辅助材料和改性添加物，所述主晶相材料为BaTiO₃，所述辅助材料为SrTiO₃，所述主晶相材料和所述辅助材料的质量比为7:3～9:1；

所述改性添加物中，各组分在所述陶瓷介质材料中的质量分数如下：MnO₂为0.2～0.8％、MgO为1.0～2.0％、Y₂O₃为0.4～1.2％、ZnO为0.0～0.5％、Yb₂O₃为0.1～0.4％；Er₂O₃为0.1～0.2％；La₂O₃为0.1～0.2％、SiO₂为0.5～0.8％、Co₃O₄为0.0～0.5％。

2.根据权利要求1所述的用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料，其特征在于，所述主晶相材料和所述辅助材料的总量的质量分数为95～99％，所述改性添加物的质量分数为1～5％。

3.根据权利要求1所述的用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料，其特征在于，所述主晶相材料和所述辅助材料分别通过固相合成法制备得到，粒径均为300～500nm。

4.根据权利要求1所述的用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料，其特征在于，所述陶瓷介质材料在还原气氛中1250～1300℃条件下烧结制得多层陶瓷电容器，介电常数为2400～2800，符合X7R的温度特性。

5.根据权利要求1所述的用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料，其特征在于，所述陶瓷介质材料制得的多层陶瓷电容器的直流耐压值大于5kV。

6.一种如权利要求1～5任意一项所述的用于高耐压MLCC的陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述主晶相材料、所述辅助材料和所述改性添加物进行湿法球磨，干燥得到所述陶瓷介质材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述主晶相材料根据以下步骤制备得到：将BaCO₃和TiO₂进行湿法球磨，然后在空气气氛下于1100～1200℃条件下煅烧1.5～3h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述辅助材料根据以下步骤制备得到：将SrCO₃和TiO₂进行湿法球磨，然后在空气气氛下于1150～1200℃条件下煅烧2～3h。