CN106631002A - Mg‑Zn‑Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料及其制备方法 - Google Patents

Mg‑Zn‑Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Mg‑Zn‑Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料及其制备方法，包括MgO‑ZnO‑TiO2主料、第一添加剂、第二添加剂，第一添加剂为复合氧化物：aA+b B+cC，A代表碱金属氧化物，B代表过渡金属氧化物，C代表非金属氧化物；本发明配方中不含Pb、Cd、Bi等挥发性或重金属，是一种环保的射频多层陶瓷电容器材料；由于第一添加剂的实际作用，同类陶瓷烧结温度由1350℃降低到1100℃左右，并且同时实现了陶瓷的高性能：较低损耗(tanδ＝1.9×10‑4～2.9×10‑4)及稳定且正的介电常数温度系数(τε＝100±20ppm/℃)，具有节能优势；改性掺杂剂和主料的合成工艺基本相同，相比于采用多种且工艺复杂的掺杂剂改性的MLCC介质材料有一定工艺优势；相比于拥有多种次晶相的陶瓷材料具有更好的性能稳定性及易于调节性。

Description

Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于片式多层陶瓷电容器(MLCC)材料技术领域，涉及射频多层陶瓷电容器材料及其制备方法，特别是一种Mg-Zn-Ti基满足M7G温度特性的射频多层陶瓷电容器用介质材料及其制备方法。
背景技术
近年来，微电子器件和集成器件的快速发展对电子设备小型化、轻量化提出了高要求，多层陶瓷电容器(Multi-layer Ceramic Capacitors，简称MLCC)因具有体积小、电容量大、高频使用时损失率低、适合大量生产、价格低廉及稳定性高等特性，在一切讲求轻、薄、短、小产品化的发展趋势及表面黏著技术(SMT)应用日益普及下，发展空间巨大。MLCC作为基础电子元器件,在信息、军工、移动通讯、电子电器、航空、石油勘探等行业得到广泛应用。其技术质量水平的高低对于一个国家的电子信息产业的制造水平有着重大影响。
为了增加小体积元件中的电荷容量，在一个元件中，介质材料与电极夹层化和多层化的设计得到普及。MLCC有内电极、外电极和陶瓷介质三部分组成。内电极(如Ag、Pd/Ag、Ni或者Cu等)和陶瓷介质(如(Sr，Ba)TiO3)相互平行叠加构成MLCC的主体部分，端电极一般是三层结构，最内层是银或银-钯，起链接并引出内电极的作用。中间是阻挡层(镍或铜),防止银层在焊接时被熔融的焊锡腐蚀,最外层是焊接层(锡-铅合金),保证MLCC有良好的焊接性能。多层陶瓷电容的分类方法很多，在实际的工业应用和科学研究时往往根据多层陶瓷电容器内使用的介质材料的介电常数温度系数(Temperature Coefficient，TC性能或τε)来对它进行分类居多。根据EIA(美国电子工业协会)RS-198标准，陶瓷介质按温度稳定性通常分成三类。Ⅰ类陶瓷有高温度稳定性和低损耗，适用于谐振回路。Ⅱ类陶瓷容积效率高，但稳定性及准确度较差，适用于缓冲、解耦及旁路电路。Ⅲ类陶瓷其容积效率更高，但其稳定性及准确度更差。其中因为Ⅰ类陶瓷电容器的高稳定性及低损耗，在射频及微波通信的应用中最为广泛。Ⅰ类陶瓷电容器介质采用非铁电(顺电)配方，以TiO2为主要成分(介电常数小于150)，因此具有最稳定的性能；或者通过添加少量其他(铁电体)氧化物，如CaTiO3或SrTiO3，构成“扩展型”温度补偿陶瓷，则可表现出近似线性的温度系数。Ⅰ类陶瓷电容器根据介质种类的不同又细分为多种温度特性，其中一种典型的电容器电性能最稳定，几乎不随温度、电压和时间的变化而变化，主要应用于低损耗、高稳定性的高频谐振回路中，根据EIA RS-198标准，该类介质材料命名为C0G，在温度范围内具有零温度漂移和±30ppm/℃的容差，表示为0±30ppm/℃(-55℃～+85℃)，该类瓷介电容器广泛用于谐振、滤波器耦合、高频放大器、低噪声电路等，作为最常见的Ⅰ类陶瓷电容器；另一种典型材料的电容量随温度变化而变化，主要适用于低损耗的温度补偿型电路中，根据EIA RS-198标准，M7G温度特性陶瓷电容器在温度范围内具有100ppm/℃的温度漂移和±30ppm/℃的容差，表示为100±30ppm/℃(-55℃～+85℃)，该类瓷介电容器广泛用于微波相控阵雷达T/R组件、射频功率放大器、天线调谐、发射机等线路中起耦合、调谐、阻抗匹配旁路、滤波、隔直流等作用。美军标MIL-PRF-55681将I类陶瓷的使用温度范围从+85℃提高到+125℃，在此温度范围内介电常数变化容忍的范围不变，此时按EIA命名规则的C0G(TC性能0±30ppm/℃(-55℃～+85℃))在MIL标准中命名为NP0(TC性能0±30ppm/℃(-55℃～+125℃))，按EIA命名规则的M7G(TC性能100±30ppm/℃(-55℃～+85℃))在MIL标准中命名为P100(TC性能100±30ppm/℃(-55℃～+125℃))，其温度稳定性不变而使用温度范围有所扩展以满足军事应用需求。
随着电子电路朝着低损耗和高频方向发展，高频低损耗的MLCC需求逐年增加。高频陶瓷介质材料是用来制造温度补偿型固定电容器的陶瓷电介质材料，由于含钛陶瓷中本身由于电子、离子式极化所引起的损耗很小，碱土金属和稀土金属钛酸盐为基础的固溶体是高频低损耗陶瓷介质材料的主要典型材料。国内外已被研究应用的MLCC用介质材料主要有：BaO-TiO2系统、CaO系统和MgO-TiO2系统陶瓷材料。BaO-TiO2系统形成的BaTiO3系陶瓷是Ⅱ类陶瓷的典型代表，主要用在低频，是最早商业化的MLCC介电材料。BaTiO3体系具有较高的介电常数，在生产和应用中都不会对环境产生污染，制得的陶瓷介电性能稳定，是最适宜于制备大容量MLCC的环保材料。但是，BaTiO3居里温度比较低(约为130℃)这就决定了其工作温区比较窄，限制了其应用范围。BaO-TiO2系统也可以形成BaTi4O9系陶瓷和Ba2Ti9O20陶瓷，都属于Ⅰ类陶瓷范畴，但其在射频频率下损耗较大，不利于实际应用。CaO系统中的CaZrO3、Ca(Li1/3Nb2/3)O3-δ等材料也被广泛研究，可以作为Ⅰ类陶瓷进行应用。CaZrO3的烧结温度较高，不利于实际应用；Ca(Li1/3Nb2/3)O3-δ系微波MLCC用介质材料烧结温度虽然低(约1150℃)，且介电性能优良，但其烧结气氛要求在低氧分压下，对实际制造条件较为苛刻。
MgO-TiO2系统陶瓷材料是Ⅰ类陶瓷的典型代表，可以良好应用与射频频率。MgO-TiO2二元系统中，存在三种化合物：正钛酸镁(2MgO·TiO2)，偏钛酸镁(MgO·TiO2)和二钛酸镁(MgO·2TiO2)。其中MgTiO3(偏钛酸镁)材料由于其优异的介电性能(εr～17，高频下tanδ＝0.4×10-4)、低损耗、稳定电容温度系数且制备工艺简单而备受研究学者的青睐。《材料科学杂志》(Journal of Materials Science)1993年的文章《MgTiO3基陶瓷在109～1014Hz频率范围内的介电谱》(Dielectric spectroscopy of MgTiO3-based ceramics in the 109–1014Hz region)就报道了MgTiO3在109Hz～1014Hz频段范围内，MgTiO3呈现出极低的介质损耗，特别是在8GHz频率下介质损耗小于0.5×10-4，是射频通信中非常有潜力的低损耗材料。但是由于其烧结温度高，在1400℃以上，而且烧结范围窄(5-10℃)，不适合应用于工业生产中。因此有许多对MgTiO3系介质材料进行改性的研究。《硅酸盐学报》2005年的文章《添加剂对MgTiO3陶瓷性能的影响》指出，合适的添加剂能够使MgTiO3陶瓷在1240～1300℃之间烧结；添加质量分数为3％的H3BO3,V2O5或1％的CaO-SiO2-B2O3玻璃料的MgTiO3陶瓷的介电常数分别为20.8，17.5和19.8，在5～20MHz下，介电损耗低，多为10-4数量级；在10kHz下，介电常数的温度系数在-66ppm/℃左右，但其烧结温度偏高且具有负温度系数。《压电与声光》2007年的文章《BiVO4对MgTiO3陶瓷烧结及介电性能的影响》报道了BiVO4能有效促使MgTiO3陶瓷烧结温度从1400℃降至900℃以下，并且添加w(MgTiO3)＝4％的陶瓷在900℃烧结2h，获得最佳性能:εr＝18.53，τε＝98×ppm/℃，但其损耗值偏高。《电子材料与元件》2008年的文章《预烧工艺对MgTiO3系MLCC瓷料性能的影响》报道了新工艺下制备出的MgTiO3系MLCC样品性能为：tanδ小于1.3×10-4，εr为15.0～15.5，绝缘强度E大于1.243V/m，但是其介电常数偏低。《合金与化合物学报》(Journal of Alloys and Compounds)2009年的文章《MgTiO3粉体合成以及ZnNb2O6对MgTiO3基陶瓷性能的影响》(Preparation of pure MgTiO3powders andthe effect of the ZnNb2O6-dope onto the property of MgTiO3-based ceramics)中指出，采用单独合成MgTiO3并掺杂ZnNb2O6和CaTiO3的方法，可以制备高性能的MgTiO3陶瓷(εr＝22.5，tanδ＝0.96×10-4，τε约-20～-30ppm/℃)，但其工艺复杂，不容易生产实现，且温度系数为负。
综上所述，本发明针对当前M7G温度特性射频陶瓷电容器应用需求，开发了一种工艺简单、原材料成本低，材料介质损耗低，能与Ag70/Pd30内电极共烧(1080℃～1150℃)，介电常数温度系数稳定的温度补偿型射频MLCC材料，其TC性能优于M7G温度特性(TC性能100±30ppm/℃(-55℃～+85℃))，达到100±20ppm/℃(-55℃～+125℃)，可以满足射频通信行业的应用需求。
发明内容
为了克服以上所述现有技术的缺点，本发明提供一种介质损耗低、介电常数温度系数稳定且具有100±20ppm/℃的正温度系数、成本低廉的Mg-Zn-Ti基满足M7G温度特性的MLCC材料，本发明通过在MgO-ZnO-TiO2主料中引入第一、第二添加剂作为改性剂，显著降低烧结温度的同时，提供100±20ppm/℃的正的介电常数温度系数，并减少由于助烧剂带来的损耗恶化因素，制备出具有低损耗、成本低廉且具有良好工艺稳定性的应用于射频MLCC的介质材料。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料，包括MgO-ZnO-TiO2主料、第一添加剂、第二添加剂，其中：
所述MgO-ZnO-TiO2主料中MgO:ZnO:TiO2的摩尔比为1:(0.3～0.5):1.4；
所述第一添加剂为复合氧化物：aA+b B+cC，其中A代表碱金属氧化物，B代表过渡金属氧化物，C代表非金属氧化物；a、b、c是系数，a+b+c＝1，0.25≤a≤0.35，0.05≤b≤0.15，0.5≤c≤0.7；第一添加剂的质量百分比含量为MgO-ZnO-TiO2主料的3wt％～11wt％；
所述第二添加剂为Nd2O3，质量百分比含量为MgO-ZnO-TiO2主料的0.1wt％～1.0wt％。
作为优选方式，所述第一添加剂中碱金属氧化物A为BaO及CaO的混合物，其中BaO:CaO的摩尔比为1:(0.6～0.9)。
作为优选方式，所述第一添加剂中过渡金属氧化物为Nb2O5及TiO2的混合物，其中Nb2O5:TiO2的摩尔比为1:(2～3.5)。
作为优选方式，所述第一添加剂中非金属氧化物为B2O3及SiO2的混合物，其中B2O3:SiO2的摩尔比为1:(0.1～0.3)。
作为优选方式，所述介质材料主晶相为MgTiO3相。
作为优选方式，所述介质材料的介电常数为21±1.5，介质损耗tanδ在1.9×10-4～2.9×10-4之间，介电常数温度系数τε控制在100±20ppm/℃范围内。
上述主料4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O、TiO2、ZnO以及第一添加剂中的BaO、CaO、SiO2、Nb2O5、TiO2、B2O3和第三添加剂中的Nd2O3原料为分析纯，纯度均大于99％。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种上述Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：MgO-ZnO-TiO2主料合成；包括以下步骤：
步骤1.1：以碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)、TiO2、ZnO为原料，按照MgO:ZnO:TiO2＝1:(0.3～0.5):1.4的摩尔比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(5～7):(2～4)进行研磨5～8小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤1.2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体；
步骤1.3：将步骤1.2处理后得到的混合料在800℃～950℃温度条件下预烧3～5个小时，得到主晶相为MgTiO3的主料；
步骤2：第一添加剂合成；包括以下步骤：
步骤2.1：按照摩尔比(BaO+CaO)：(Nb2O5+TiO2)：(B2O3+SiO2)＝(0.25～0.35)：(0.05～015)：(0.50～0.70)，且摩尔比BaO:CaO＝1:(0.6～0.9)、Nb2O5:TiO2＝1:(2～3.5)、B2O3：SiO2＝1:(0.1～0.3)的比例进行备料，将备料同样以去离子水为球磨介质进行球磨，并于100℃下烘干过60目筛；
步骤2.2：将步骤2.1处理后的球磨料，在650℃～850℃温度条件下预烧3～4小时，得到第一添加剂复合氧化物粉末；
步骤3：在MgO-ZnO-TiO2主料中添加步骤2合成的第一添加剂以及第二添加剂Nd2O3得到混合体系D粉料；其中，第一添加剂的剂量相当于MgO-ZnO-TiO2主料的3wt％～11wt％，第二添加剂Nd2O3剂量相当于MgO-ZnO-TiO2主料的0.1wt％～1.0wt％；
步骤4：将步骤3得到的混合体系D粉料以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(5～7):(2～4)研磨2～3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中于20MPa压力下干压成型得到生坯；
步骤5：生坯于1080～1150℃下烧结2～4小时，得到Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料。
氧化镁(MgO)与二氧化钛(TiO2)主料主要用来形成偏钛酸镁(MgTiO3)主晶相，具有优异的微波介电性能；氧化锌(ZnO)固溶到偏钛酸镁晶相，成为稳定固溶体，降低烧结温度的同时改善瓷料性能；第一添加剂中碱金属氧化物氧化钡(BaO)与氧化钙(CaO)用于调节介电常数温度系数，过渡金属氧化物五氧化二铌(Nb2O5)和二氧化钛(TiO2)改善了材料的介质损耗，非金属氧化物三氧化二硼(B2O3)和二氧化硅(SiO2)调节了材料的烧结温度；第二氧化剂三氧化二钕稀土氧化物调节电价，协同改善了材料的介质损耗、绝缘特性及微观晶粒形貌。
本发明的提供的Mg-Zn-Ti基满足M7G温度特性的射频材料，经检测具有低的介质损耗，适中的介电常数和稳定且正的介电常数温度系数。本发明的Mg-Zn-Ti基满足M7G温度特性的射频MLCC材料在射频使用频率下测得其电性能为：εr＝21±1.5，介质损耗tanδ在1.9×10-4～2.9×10-4之间，介电常数温度系数τε可控制在100±20ppm/℃范围内，优于EIAM7G温度特性要求。
与现有技术相比，本发明具有有益效果为：
1、本发明的配方中不含Pb、Cd、Bi等挥发性或重金属，是一种环保的射频多层陶瓷电容器材料；
2、由于第一添加剂的实际作用，同类陶瓷烧结温度由1350℃降低到1100℃左右，并且同时实现了陶瓷的高性能：较低损耗(tanδ＝1.9×10-4～2.9×10-4)及稳定且正的介电常数温度系数(τε＝100±20ppm/℃)，具有一定的节能优势；
3、改性掺杂剂和主料的合成工艺基本相同，相比于采用多种且工艺复杂的掺杂剂改性的MLCC介质材料有一定工艺优势；
4、合成了一种材料主相，相比于拥有多种次晶相的陶瓷材料具有更好的性能稳定性及易于调节性；
5、原材料在国内充足，价格低廉，使高性能射频多层陶瓷电容器材料的低成本化成为可能。
附图说明
图1为主料未添加添加剂时在1100℃烧结时的表面SEM图。
图2为主料添加第一添加剂及第二添加剂时在1100℃烧结时的表面SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
图1为主料未添加添加剂在1100℃烧结时的表面SEM图，可看出在1100℃烧结时瓷料晶粒还没生长成型，瓷料并没有成瓷，并且有很多孔洞。
图2为主料添加第一添加剂及第二添加剂时在1100℃烧结时的表面SEM图，可以看出添加剂的引入使主料的烧结温度降低，瓷料在1100℃烧结时晶粒成型，并被液相包裹，瓷料相对较为致密，性能更好。
一种Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料，包括MgO-ZnO-TiO2主料、第一添加剂、第二添加剂，其中：
所述MgO-ZnO-TiO2主料中MgO:ZnO:TiO2的摩尔比为1:(0.3～0.5):1.4；
所述第一添加剂为复合氧化物：aA+b B+cC，其中A代表碱金属氧化物，B代表过渡金属氧化物，C代表非金属氧化物；a、b、c是系数，a+b+c＝1，0.25≤a≤0.35，0.05≤b≤0.15，0.5≤c≤0.7；第一添加剂的质量百分比含量为MgO-ZnO-TiO2主料的3wt％～11wt％；
所述第二添加剂为Nd2O3，质量百分比含量为MgO-ZnO-TiO2主料的0.1wt％～1.0wt％。
所述第一添加剂中碱金属氧化物A为BaO及CaO的混合物，其中BaO:CaO的摩尔比为1:(0.6～0.9)。
所述第一添加剂中过渡金属氧化物为Nb2O5及TiO2的混合物，其中Nb2O5:TiO2的摩尔比为1:(2～3.5)。
所述第一添加剂中非金属氧化物为B2O3及SiO2的混合物，其中B2O3:SiO2的摩尔比为1:(0.1～0.3)。
所述介质材料主晶相为MgTiO3相。
所述介质材料的介电常数为21±1.5，介质损耗tanδ在1.9×10-4～2.9×10-4之间，介电常数温度系数τε控制在100±20ppm/℃范围内。
上述的Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：MgO-ZnO-TiO2主料合成；包括以下步骤：
步骤1.1：以碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)、TiO2、ZnO为原料，按照MgO:ZnO:TiO2＝1:(0.3～0.5):1.4的摩尔比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(5～7):(2～4)进行研磨5～8小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤1.2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体；
步骤1.3：将步骤1.2处理后得到的混合料在800℃～950℃温度条件下预烧3～5个小时，得到主晶相为MgTiO3的主料；
步骤2：第一添加剂合成；包括以下步骤：
步骤2.1：按照摩尔比(BaO+CaO)：(Nb2O5+TiO2)：(B2O3+SiO2)＝(0.25～0.35)：(0.05～015)：(0.50～0.70)，且摩尔比BaO:CaO＝1:(0.6～0.9)、Nb2O5:TiO2＝1:(2～3.5)、B2O3：SiO2＝1:(0.1～0.3)的比例进行备料，将备料同样以去离子水为球磨介质进行球磨，并于100℃下烘干过60目筛；
步骤2.2：将步骤2.1处理后的球磨料，在650℃～850℃温度条件下预烧3～4小时，得到第一添加剂复合氧化物粉末；
步骤3：在MgO-ZnO-TiO2主料中添加步骤2合成的第一添加剂以及第二添加剂Nd2O3得到混合体系D粉料；其中，第一添加剂的剂量相当于MgO-ZnO-TiO2主料的3wt％～11wt％，第二添加剂Nd2O3剂量相当于MgO-ZnO-TiO2主料的0.1wt％～1.0wt％；
步骤4：将步骤3得到的混合体系D粉料以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(5～7):(2～4)研磨2～3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中于20MPa压力下干压成型得到生坯；
步骤5：生坯于1080～1150℃下烧结2～4小时，得到Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料。
实施例1：MgO-ZnO-TiO2主料配比变化比较。
按照MgO-ZnO-TiO2主料固定为100克，第一添加剂复合氧化物固定为5g，第二添加剂Nd2O3固定为0.1g配比称料。在此过程中，主要为在MgO-ZnO-TiO2主料的合成中改变MgO-ZnO-TiO2主料配比。主料与第一添加剂的混合球磨按照混合料：磨球：水的重量比为1:5:2进行8小时湿磨，将主料混合料在800℃温度条件下预烧5个小时，第一添加剂混合料在850℃温度条件下预烧3小时。混合体系D按照混合料：磨球：水的重量比为1:7:4进行2小时湿磨，烘干后的物料加入聚乙烯醇水溶液进行造粒，在20Mpa压力下压制成型，得到直径为15mm，厚度为8mm的圆柱生胚，然后至于空气中烧结，根据主料配比不同烧结条件略有变化，升温速率为3℃/min，随炉冷却即可制得Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器材料，陶瓷主要配方变化情况、烧结工艺及介电性能参数见表1。
综合分析表1可知第一组的性能最好，介电常数最大，且介电损耗最小。通过表1数据可以推断当第一添加剂、第二添加剂剂量不变时，主料配比和烧结温度在该实施例范围内的变化并不会使介电常数温度系数有明显变化，同时介电常数温度系数(以+85℃变化率为参考)在-55℃～+125℃范围内较为稳定。
实施例2：第一添加剂复合氧化物掺杂量变化比较。
按照MgO:ZnO:TiO2＝1:0.3:1.4合成MgO-ZnO-TiO2主料，将瓷料配方按MgO-ZnO-TiO2主料固定为100g，第一添加剂复合氧化物分别为3g、5g、7g、9g、11g，第二添加剂Nd2O3固定为0.5g配比称料。主料与第一添加剂的混合球磨按照混合料：磨球：水的重量比为1:6:3进行研磨6小时，将主料混合料在875℃温度条件下预烧4个小时，第一添加剂混合料在750℃温度条件下预烧4小时。混合体系D按照混合料：磨球：水的重量比为1:5:2进行3小时湿磨，烘干后的物料加入聚乙烯醇水溶液进行造粒，在20Mpa压力下压制成型，得到直径为15mm，厚度为8mm的圆柱生胚，然后至于空气中烧结，根据第一添加剂配比不同烧结条件略有变化，升温速率为3℃/min，随炉冷却即可制得Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器材料，陶瓷主要配方变化情况、烧结工艺及介电性能参数见表2。
综合分析表2可知第8组的性能最好，介电常数适中，且介电损耗较小。通过表2数据可以推断当主料配比、第二添加剂剂量不变时，复合氧化物添加量的改变和烧结温度在该实施例范围内的变化对介电常数、介电损耗及介电常数温度系数有明显的影响，介电常数温度系数(以+85℃变化率为参考)在-55℃～+125℃范围内较为稳定。
实施例3：第二添加剂复合氧化物掺杂量变化比较。
按照MgO:ZnO:TiO2＝1:0.5:1.4合成MgO-ZnO-TiO2主料，将瓷料配方按MgO-ZnO-TiO2主料固定为100g，第一添加剂复合氧化物固定为7g，第二添加剂Nd2O3分别为0.1g、0.3g、0.5g、0.7g、0.9g配比称料。主料与第一添加剂的混合球磨按照混合料：磨球：水的重量比为1:7:4进行5小时湿磨，将主料混合料在950℃温度条件下预烧3个小时，第一添加剂混合料在650℃温度条件下预烧4小时。混合体系D按照混合料：磨球：水的重量比为1:6:3进行3小时湿磨，烘干后的物料加入聚乙烯醇水溶液进行造粒，在20Mpa压力下压制成型，得到直径为15mm，厚度为8mm的圆柱生胚，然后至于空气中烧结，根据第二添加剂配比不同烧结条件略有变化，升温速率为3℃/min，随炉冷却即可制得Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器材料，陶瓷主要配方变化情况、烧结工艺及介电性能参数见表3。
综合分析表3可知第14组的性能最好，介电常数适中，且介电损耗较小。通过表3数据可以推断当主料配比、第一添加剂剂量不变时，第二添加剂剂量的改变和烧结温度在该实施例范围内的变化对介电损耗有明显影响，但并不会使介电常数温度系数有明显变化，同时介电常数温度系数(以+85℃变化率为参考)在-55℃～+125℃范围内较为稳定。
综合分析3个实施例的所有组成，其中第8组的实用性能最好，该三个实施例中组成8的烧结温度较低、介电常数适中、介电损耗较小、介电常数温度系数适中，比较适宜工业应用。
表1
表2
表3
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料，其特征在于：包括MgO-ZnO-TiO2主料、第一添加剂、第二添加剂，其中：
所述MgO-ZnO-TiO2主料中MgO:ZnO:TiO2的摩尔比为1:(0.3～0.5):1.4；
所述第一添加剂为复合氧化物：aA+bB+cC，其中A代表碱金属氧化物，B代表过渡金属氧化物，C代表非金属氧化物；a、b、c是系数，a+b+c＝1，0.25≤a≤0.35，0.05≤b≤0.15，0.5≤c≤0.7；第一添加剂的质量百分比含量为MgO-ZnO-TiO2主料的3wt％～11wt％；
所述第二添加剂为Nd2O3，质量百分比含量为MgO-ZnO-TiO2主料的0.1wt％～1.0wt％。
2.根据权利要求1所述的Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料，其特征在于：所述第一添加剂中碱金属氧化物A为BaO及CaO的混合物，其中BaO:CaO的摩尔比为1:(0.6～0.9)。
3.根据权利要求1所述的Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料，其特征在于：所述第一添加剂中过渡金属氧化物为Nb2O5及TiO2的混合物，其中Nb2O5:TiO2的摩尔比为1:(2～3.5)。
4.根据权利要求1所述的Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料，其特征在于：所述第一添加剂中非金属氧化物为B2O3及SiO2的混合物，其中B2O3:SiO2的摩尔比为1:(0.1～0.3)。
5.根据权利要求1所述的Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料，其特征在于：所述介质材料主晶相为MgTiO3相。
6.根据权利要求1所述的Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料，其特征在于：所述介质材料的介电常数为21±1.5，介质损耗tanδ在1.9×10-4～2.9×10-4之间，介电常数温度系数τε控制在100±20ppm/℃范围内。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的Mg-Zn-Ti基射频多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：MgO-ZnO-TiO2主料合成；包括以下步骤：
步骤1.1：以碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)、TiO2、ZnO为原料，按照MgO:ZnO:TiO2＝1:(0.3～0.5):1.4的摩尔比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(5～7):(2～4)进行研磨5～8小时，最后得到混合均匀的混合物；
步骤1.2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体；
步骤1.3：将步骤1.2处理后得到的混合料在800℃～950℃温度条件下预烧3～5个小时，得到主晶相为MgTiO3的主料；
步骤2：第一添加剂合成；包括以下步骤：
步骤2.1：按照摩尔比(BaO+CaO)：(Nb2O5+TiO2)：(B2O3+SiO2)＝(0.25～0.35)：(0.05～015)：(0.50～0.70)，且摩尔比BaO:CaO＝1:(0.6～0.9)、Nb2O5:TiO2＝1:(2～3.5)、B2O3：SiO2＝1:(0.1～0.3)的比例进行备料，将备料同样以去离子水为球磨介质进行球磨，并于100℃下烘干过60目筛；
步骤2.2：将步骤2.1处理后的球磨料，在650℃～850℃温度条件下预烧3～4小时，得到第一添加剂复合氧化物粉末；
步骤3：在MgO-ZnO-TiO2主料中添加步骤2合成的第一添加剂以及第二添加剂Nd2O3得到混合体系D粉料；其中，第一添加剂的剂量相当于MgO-ZnO-TiO2主料的3wt％～11wt％，第二添加剂Nd2O3剂量相当于MgO-ZnO-TiO2主料的0.1wt％～1.0wt％；
步骤4：将步骤3得到的混合体系D粉料以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(5～7):(2～4)研磨2～3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中于20MPa压力下干压成型得到生坯；
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