CN105294101A - 一种高温度稳定型陶瓷电容器用介质材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温度稳定型陶瓷电容器用介质材料及其制备方法与应用，其包括按重量百分数计的如下组分：BaTiO3：30～60％；NaTiO3：5～35％；PbTiO3：2～25％；CaZrO3：1～20％；Bi2O3·nTiO2：1～30％；MgO：1～30％；MnCO3：0.01～1％；其中，n＝1～7。其制备方法为：分别合成BaTiO3、NaTiO3、PbTiO3、CaZrO3、Bi2O3·nTiO2各粉料；将上步合成的BaTiO3、NaTiO3、PbTiO3、CaZrO3、Bi2O3·nTiO2各粉料制备成基础料；在上步合成的基础料中加入MgO和MnCO3，进行合成，再经过湿法球磨、出料、浆料沉降、浆料配制、离心造粒、除铁工艺流程，得到陶瓷电容器介质瓷料。该发明材料温度变化率Δε/ε25≤|±5％|(-25℃～85℃)；介电常数ε25≥1200；损耗角正切值tgδ≤1％；击穿电压VBDC≥10KV/mm。可用于对温度稳定性要求严格的高压电容器及相关元器件的制造。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷电容器介电材料技术领域，特别涉及一种高温度稳定型陶瓷电容器用介质材料及其制备方法。
背景技术
随着电子技术的迅猛发展，电子元器件日益向小型化、多功能化、高可靠性和低成本方向发展。作为现代电子行业的基础，陶瓷电容器介质材料具有易合成、低成本和适宜产业化的特点。制备的陶瓷介质电容器以其体积小、比容大、内部电感小和高频稳定性好等优点，在电容器行业始终占据主导地位。
传统的介电陶瓷，通常以BaTiO3或具有ABO3钙钛矿结构的钛酸盐系陶瓷材料为主晶相，在追求高介电和高容量的同时，需要通过适量掺杂而获得所合适的电气性能。然而，按照传统配方与工艺所制备的介电陶瓷，存在介电常数温度变化率大、损耗角正切值对电压依赖性高的特点，并且存在陶瓷坯体脆性大，不宜机械加工的缺点。
现代高功率器件和精密滤波器对介电陶瓷的温度稳定性要求不断提高，同时对介电陶瓷体外形及结构方面的要求亦日益多样化，因此提高介电陶瓷温度稳定性，降低瓷体脆性变得尤为重要。尽管BaTiO3体系具有较高的介电常数，被认为是电子工业的支柱，但介电常数在居里点附近有较大突变，且随环境温度的变化较大。目前，广泛应用于移动通信产品、笔记本电脑、航空仪表等方面的X7R介电陶瓷的温度稳定性(±16％)已经不能满足多层陶瓷电容器(MLCC)和电流磁场干扰(EMI)滤波器的使用要求。因此改善钛酸钡基陶瓷的介电温度稳定性仍然是目前的研究热点之一，而当前改善钛酸钡基陶瓷温度稳定性的研究主要集中在钛酸钡粉体的制备和材料配方方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温度稳定型陶瓷电容器介质材料的配比及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种高温度稳定型陶瓷电容器用介质材料，其包括按重量百分比计的如下组分：
BaTiO3：30～60％；
NaTiO3：5～35％；
PbTiO3：2～25％；
CaZrO3：1～20％；
Bi2O3·nTiO2：1～30％；
MgO：1～30％；
MnO2：0.01～1％；
其中，n＝1～7。
作为优选方案，各原料的重量百分比如下：
BaTiO3：35～45％；
NaTiO3：10～20％；
PbTiO3：2～20％；
CaZrO3：3～20％；
Bi2O3·nTiO2：7～21％；
MgO：2.5～29.99％；
MnO：0.01～0.5％。
一种如本发明所述的介质材料的制备方法，其包括如下步骤：
分别合成BaTiO3、NaTiO3、PbTiO3、CaZrO3、Bi2O3·nTiO2各粉料；
将上步合成的BaTiO3、NaTiO3、PbTiO3、CaZrO3、Bi2O3·nTiO2各粉料制备成基础料；
在上步合成的基础料中加入MgO和MnCO3，进行合成，再经过湿法球磨、出料、浆料沉降、浆料配制、离心造粒、除铁工艺流程，得到陶瓷电容器介质瓷料。
合成工艺在本发明中直接影响陶瓷电容器介质材料综合性能与烧结工艺，而除铁工艺在本发明中则直接影响陶瓷电容器介质材料击穿电压性能。
作为优选方案，所述湿法球磨中，以锆球为球磨介质，以水为溶剂，按照基础料：水：锆球＝1:1.3:1的重量比进行。
作为优选方案，所述浆料配制是用粘合剂、增塑剂、分散剂、消泡剂与去离子水，将沉降后浆料配制成含固量为50～60％的离心造粒浆料。
作为优选方案，所述离心造粒的过程结束后，150～350目的颗粒总量大于95wt％。
作为优选方案，所述粘合剂、增塑剂、分散剂、消泡剂与去离子水的配比为：以1000g浆料为基准，100～200ml粘合剂、0.1～0.5ml增塑剂、0.1～0.5ml分散剂、0.005～0.05ml消泡剂、适量去离子水。
作为优选方案，所述粘合剂为PVA水溶液；所述增塑剂为氯化石蜡；所述分散剂为聚丙烯酸钠水溶液；所述消泡剂为二甲基硅油。
作为优选方案，所述PVA水溶液的质量分数为10～20wt％。
一种如本发明所述的介质材料适用于温度系数为-45～80℃的陶瓷电容器及相关元器件的制造。
本发明得到的陶瓷电容器介质瓷料经过干压成型、烧结、印刷电极制成陶瓷电容器介质瓷体，对其进行检测，可以获得-25℃～85℃的介电常数变化率(|Δε|/ε25)小于4％、介电常数(ε25)大于1500、损耗角正切值(tgδ)小于1％、击穿电压(VBDC)大于15千伏/毫米的电气特性，适用于温度系数为-45～80℃的陶瓷电容器及相关元器件的制造。
附图说明
图1为本发明得到的高温度稳定型陶瓷电容器介质材料烧结工艺曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。
本发明所用的原料的主含量均大于99.0％。
实施例1
本实施例1所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、按照以下配比计算基础材料配方：
BaTiO3：BaCO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
NaTiO3：Na2CO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
PbTiO3：PbO+TiO2＝100mol％+100mol％；
Bi2O3·TiO2：Bi2O3+TiO2＝100mol％+100mol％；
CaZrO3：CaCO3+ZrO2＝100mol％+100mol％。
步骤二、将按照步骤一中计算并称量好的基础料之原材料，依据以下工艺要求进行加工：
A、湿式球磨：料+水+锆球＝1.0+1.5+1.3(重量比)，球磨时间＝12～24小时；
B、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
C、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.3Mpa；
D、干燥：120℃保持10～17小时；
E、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
F、预合成：升温速率＝100～160℃/小时，合成温度见表1，保温时间＝2～5小时，降温速率＝200～250℃/小时；
G、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.7mm；
H、包装：将辊轧后的材料分别包装，以备需要时使用。
表1基本材料合成温度
步骤三、将按照步骤二所生产出的基础材料依据以下配方计算本发明所涉及的陶瓷电容器介质材料配比：
BaTiO3：30wt％；
NaTiO3：25wt％；
PbTiO3：25wt％；
CaZrO3：3wt％；
Bi2O3·TiO2：8wt％；
MgO：8wt％；
MnCO3：1wt％。
步骤四、本发明涉及到温度稳定型介电材料的制造方法按照以下工艺进行：
A、据步骤三计算并称量原始材料；
B、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
C、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
D、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.2MPa；
E、干燥：120℃保持10～17小时；
F、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
G、再合成：以100～160℃/小时的速率升温至1080～1350℃，保温时间2～5小时，再以200～250℃/小时的速率降至室温；
H、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.5mm；
I、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
G、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
K、浆料沉降：让存放在专用容器中的浆料自然沉降24小时以上；
L、浆料配制：用PVA水溶液、增塑剂氯化石蜡、分散剂聚乙烯醇、消泡剂二甲基硅油与去离子水，将沉降后浆料配制成含固量为50～60％的离心造粒浆料；
PVA粘合剂的浓度为：10～20wt％。
浆料配比：1000g陶瓷电容器介质材料+100～200mlPVA+0.1～0.5ml增塑剂+0.1～0.5ml分散剂+0.005～0.05ml消泡剂+适量去离子水。
M、离心造粒：150～350目的颗粒总量大于95wt％；
N、除铁：造粒好的瓷料投入磁感应强度为30000高斯的除铁机中进行除铁。
本实施例所得产品的性能检测：将经过步骤四生产出来的陶瓷电容器介质材料按照以下工艺加工成介电陶瓷坯体，并进行检测。
干压成型：成型尺寸为Φ15×1mm，成型密度＝3.0～3.7g/cm3。
烧结：烧结温度范围在1250～1350℃，具体烧结曲线参见图1。
制备电极：使用含银量不低于70wt％的银浆，200目丝网印刷，750～950℃保温10～20分钟烧渗银电极。
实施例2
本实施例2所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、按照以下配比计算基础材料配方：
BaTiO3：BaCO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
NaTiO3：Na2CO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
PbTiO3：PbO+TiO2＝100mol％+100mol％；
Bi2O3·2TiO2：Bi2O3+TiO2＝100mol％+2×100mol％；
CaZrO3：CaCO3+ZrO2＝100mol％+100mol％。
步骤二、将按照步骤一中计算并称量好的基础料之原材料，依据以下工艺要求进行加工：
A、湿式球磨：料+水+锆球＝1.0+1.5+1.3(重量比)，球磨时间＝12～24小时；
B、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
C、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.3Mpa；
D、干燥：120℃保持10～17小时；
E、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
F、预合成：升温速率＝100～160℃/小时，合成温度见表1，保温时间＝2～5小时，降温速率＝200～250℃/小时；
G、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.7mm；
H、包装：将辊轧后的材料分别包装，以备需要时使用。
表1基本材料合成温度
步骤三、将按照步骤二所生产出的基础材料依据以下配方计算本发明所涉及的陶瓷电容器介质材料配比：
BaTiO3：60wt％；
NaTiO3：5wt％；
PbTiO3：2wt％；
CaZrO3：1wt％；
Bi2O3·2TiO2：1wt％；
MgO：29.99wt％；
MnCO3：0.01wt％。
步骤四、本发明涉及到温度稳定型介电材料的制造方法按照以下工艺进行：
A、据步骤三计算并称量原始材料；
B、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
C、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
D、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.2MPa；
E、干燥：120℃保持10～17小时；
F、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
G、再合成：以100～160℃/小时的速率升温至1080～1350℃，保温时间2～5小时，再以200～250℃/小时的速率降至室温；
H、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.5mm；
I、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
G、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
K、浆料沉降：让存放在专用容器中的浆料自然沉降24小时以上；
L、浆料配制：用PVA水溶液、增塑剂聚丙烯酸钠溶液、分散剂硬脂酸单甘油酯、消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚与去离子水，将沉降后浆料配制成含固量为50～60％的离心造粒浆料；
PVA粘合剂的浓度为：10～20wt％。
浆料配比：1000g陶瓷电容器介质材料+100～200mlPVA+0.1～0.5ml增塑剂+0.1～0.5ml分散剂+0.005～0.05ml消泡剂+适量去离子水。
M、离心造粒：150～350目的颗粒总量大于95wt％；
N、除铁：造粒好的瓷料投入磁感应强度为30000高斯的除铁机中进行除铁。
本实施例所得产品的性能检测：将经过步骤四生产出来的陶瓷电容器介质材料按照以下工艺加工成介电陶瓷坯体，并进行检测。
干压成型：成型尺寸为Φ15×1mm，成型密度＝3.0～3.7g/cm3。
烧结：烧结温度范围在1250～1350℃，具体烧结曲线参见图1。
制备电极：使用含银量不低于70wt％的银浆，200目丝网印刷，750～950℃保温10～20分钟烧渗银电极。
实施例3
本实施例3所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、按照以下配比计算基础材料配方：
BaTiO3：BaCO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
NaTiO3：Na2CO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
PbTiO3：PbO+TiO2＝100mol％+100mol％；
Bi2O3·3TiO2：Bi2O3+TiO2＝100mol％+3×100mol％；
CaZrO3：CaCO3+ZrO2＝100mol％+100mol％。
步骤二、将按照步骤一中计算并称量好的基础料之原材料，依据以下工艺要求进行加工：
A、湿式球磨：料+水+锆球＝1.0+1.5+1.3(重量比)，球磨时间＝12～24小时；
B、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
C、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.3Mpa；
D、干燥：120℃保持10～17小时；
E、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
F、预合成：升温速率＝100～160℃/小时，合成温度见表1，保温时间＝2～5小时，降温速率＝200～250℃/小时；
G、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.7mm；
H、包装：将辊轧后的材料分别包装，以备需要时使用。
表1基本材料合成温度
步骤三、将按照步骤二所生产出的基础材料依据以下配方计算本发明所涉及的陶瓷电容器介质材料配比：
BaTiO3：45wt％；
NaTiO3：20wt％；
PbTiO3：20wt％；
CaZrO3：5wt％；
Bi2O3·3TiO2：8wt％；
MgO：1wt％；
MnCO3：1wt％。
步骤四、本发明涉及到温度稳定型介电材料的制造方法按照以下工艺进行：
A、据步骤三计算并称量原始材料；
B、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
C、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
D、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.2MPa；
E、干燥：120℃保持10～17小时；
F、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
G、再合成：以100～160℃/小时的速率升温至1080～1350℃，保温时间2～5小时，再以200～250℃/小时的速率降至室温；
H、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.5mm；
I、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
G、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
K、浆料沉降：让存放在专用容器中的浆料自然沉降24小时以上；
L、浆料配制：用PVA水溶液、增塑剂聚丙烯酸钠溶液、分散剂硬脂酸单甘油酯、消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚与去离子水，将沉降后浆料配制成含固量为50～60％的离心造粒浆料；
PVA粘合剂的浓度为：10～20wt％。
浆料配比：1000g陶瓷电容器介质材料+100～200mlPVA+0.1～0.5ml增塑剂+0.1～0.5ml分散剂+0.005～0.05ml消泡剂+适量去离子水。
M、离心造粒：150～350目的颗粒总量大于95wt％；
N、除铁：造粒好的瓷料投入磁感应强度为30000高斯的除铁机中进行除铁。
本实施例所得产品的性能检测：将经过步骤四生产出来的陶瓷电容器介质材料按照以下工艺加工成介电陶瓷坯体，并进行检测。
干压成型：成型尺寸为Φ15×1mm，成型密度＝3.0～3.7g/cm3。
烧结：烧结温度范围在1250～1350℃，具体烧结曲线参见图1。
制备电极：使用含银量不低于70wt％的银浆，200目丝网印刷，750～950℃保温10～20分钟烧渗银电极。
实施例4
本实施例4所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、按照以下配比计算基础材料配方：
BaTiO3：BaCO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
NaTiO3：Na2CO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
PbTiO3：PbO+TiO2＝100mol％+100mol％；
Bi2O3·4TiO2：Bi2O3+TiO2＝100mol％+4×100mol％；
CaZrO3：CaCO3+ZrO2＝100mol％+100mol％。
步骤二、将按照步骤一中计算并称量好的基础料之原材料，依据以下工艺要求进行加工：
A、湿式球磨：料+水+锆球＝1.0+1.5+1.3(重量比)，球磨时间＝12～24小时；
B、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
C、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.3Mpa；
D、干燥：120℃保持10～17小时；
E、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
F、预合成：升温速率＝100～160℃/小时，合成温度见表1，保温时间＝2～5小时，降温速率＝200～250℃/小时；
G、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.7mm；
H、包装：将辊轧后的材料分别包装，以备需要时使用。
表1基本材料合成温度
步骤三、将按照步骤二所生产出的基础材料依据以下配方计算本发明所涉及的陶瓷电容器介质材料配比：
BaTiO3：45wt％；
NaTiO3：20wt％；
PbTiO3：20wt％；
CaZrO3：5wt％；
Bi2O3·4TiO2：7wt％；
MgO：2.5wt％；
MnCO3：0.5wt％。
步骤四、本发明涉及到温度稳定型介电材料的制造方法按照以下工艺进行：
A、据步骤三计算并称量原始材料；
B、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
C、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
D、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.2MPa；
E、干燥：120℃保持10～17小时；
F、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
G、再合成：以100～160℃/小时的速率升温至1080～1350℃，保温时间2～5小时，再以200～250℃/小时的速率降至室温；
H、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.5mm；
I、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
G、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
K、浆料沉降：让存放在专用容器中的浆料自然沉降24小时以上；
L、浆料配制：用PVA水溶液、增塑剂聚丙烯酸钠溶液、分散剂硬脂酸单甘油酯、消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚与去离子水，将沉降后浆料配制成含固量为50～60％的离心造粒浆料；
PVA粘合剂的浓度为：10～20wt％。
浆料配比：1000g陶瓷电容器介质材料+100～200mlPVA+0.1～0.5ml增塑剂+0.1～0.5ml分散剂+0.005～0.05ml消泡剂+适量去离子水。
M、离心造粒：150～350目的颗粒总量大于95wt％；
N、除铁：造粒好的瓷料投入磁感应强度为30000高斯的除铁机中进行除铁。
本实施例所得产品的性能检测：将经过步骤四生产出来的陶瓷电容器介质材料按照以下工艺加工成介电陶瓷坯体，并进行检测。
干压成型：成型尺寸为Φ15×1mm，成型密度＝3.0～3.7g/cm3。
烧结：烧结温度范围在1250～1350℃，具体烧结曲线参见图1。
制备电极：使用含银量不低于70wt％的银浆，200目丝网印刷，750～950℃保温10～20分钟烧渗银电极。
实施例5
本实施例5所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、按照以下配比计算基础材料配方：
BaTiO3：BaCO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
NaTiO3：Na2CO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
PbTiO3：PbO+TiO2＝100mol％+100mol％；
Bi2O3·5TiO2：Bi2O3+TiO2＝100mol％+5×100mol％(n＝1～5)；
CaZrO3：CaCO3+ZrO2＝100mol％+100mol％。
步骤二、将按照步骤一中计算并称量好的基础料之原材料，依据以下工艺要求进行加工：
A、湿式球磨：料+水+锆球＝1.0+1.5+1.3(重量比)，球磨时间＝12～24小时；
B、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
C、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.3Mpa；
D、干燥：120℃保持10～17小时；
E、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
F、预合成：升温速率＝100～160℃/小时，合成温度见表1，保温时间＝2～5小时，降温速率＝200～250℃/小时；
G、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.7mm；
H、包装：将辊轧后的材料分别包装，以备需要时使用。
表1基本材料合成温度
步骤三、将按照步骤二所生产出的基础材料依据以下配方计算本发明所涉及的陶瓷电容器介质材料配比：
BaTiO3：35wt％；
NaTiO3：10wt％；
PbTiO3：2wt％；
CaZrO3：1wt％；
Bi2O3·5TiO2：21wt％；
MgO：30wt％；
MnCO3：1wt％。
步骤四、本发明涉及到温度稳定型介电材料的制造方法按照以下工艺进行：
A、据步骤三计算并称量原始材料；
B、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
C、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
D、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.2MPa；
E、干燥：120℃保持10～17小时；
F、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
G、再合成：以100～160℃/小时的速率升温至1080～1350℃，保温时间2～5小时，再以200～250℃/小时的速率降至室温；
H、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.5mm；
I、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
G、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
K、浆料沉降：让存放在专用容器中的浆料自然沉降24小时以上；
L、浆料配制：用PVA水溶液、增塑剂聚丙烯酸钠溶液、分散剂硬脂酸单甘油酯、消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚与去离子水，将沉降后浆料配制成含固量为50～60％的离心造粒浆料；
PVA粘合剂的浓度为：10～20wt％。
浆料配比：1000g陶瓷电容器介质材料+100～200mlPVA+0.1～0.5ml增塑剂+0.1～0.5ml分散剂+0.005～0.05ml消泡剂+适量去离子水。
M、离心造粒：150～350目的颗粒总量大于95wt％；
N、除铁：造粒好的瓷料投入磁感应强度为30000高斯的除铁机中进行除铁。
本实施例所得产品的性能检测：将经过步骤四生产出来的陶瓷电容器介质材料按照以下工艺加工成介电陶瓷坯体，并进行检测。
干压成型：成型尺寸为Φ15×1mm，成型密度＝3.0～3.7g/cm3。
烧结：烧结温度范围在1250～1350℃，具体烧结曲线参见图1。
制备电极：使用含银量不低于70wt％的银浆，200目丝网印刷，750～950℃保温10～20分钟烧渗银电极。
实施例6
本实施例6所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、按照以下配比计算基础材料配方：
BaTiO3：BaCO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
NaTiO3：Na2CO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
PbTiO3：PbO+TiO2＝100mol％+100mol％；
Bi2O3·6TiO2：Bi2O3+TiO2＝100mol％+6×100mol％；
CaZrO3：CaCO3+ZrO2＝100mol％+100mol％。
步骤二、将按照步骤一中计算并称量好的基础料之原材料，依据以下工艺要求进行加工：
A、湿式球磨：料+水+锆球＝1.0+1.5+1.3(重量比)，球磨时间＝12～24小时；
B、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
C、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.3Mpa；
D、干燥：120℃保持10～17小时；
E、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
F、预合成：升温速率＝100～160℃/小时，合成温度见表1，保温时间＝2～5小时，降温速率＝200～250℃/小时；
G、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.7mm；
H、包装：将辊轧后的材料分别包装，以备需要时使用。
表1基本材料合成温度
步骤三、将按照步骤二所生产出的基础材料依据以下配方计算本发明所涉及的陶瓷电容器介质材料配比：
BaTiO3：30wt％；
NaTiO3：5wt％；
PbTiO3：25wt％；
CaZrO3：20wt％；
Bi2O3·6TiO2：10wt％；
MgO：9.5wt％；
MnCO3：0.5wt％。
步骤四、本发明涉及到温度稳定型介电材料的制造方法按照以下工艺进行：
A、据步骤三计算并称量原始材料；
B、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
C、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
D、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.2MPa；
E、干燥：120℃保持10～17小时；
F、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
G、再合成：以100～160℃/小时的速率升温至1080～1350℃，保温时间2～5小时，再以200～250℃/小时的速率降至室温；
H、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.5mm；
I、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
G、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
K、浆料沉降：让存放在专用容器中的浆料自然沉降24小时以上；
L、浆料配制：用PVA水溶液、增塑剂聚丙烯酸钠溶液、分散剂硬脂酸单甘油酯、消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚与去离子水，将沉降后浆料配制成含固量为50～60％的离心造粒浆料；
PVA粘合剂的浓度为：10～20wt％。
浆料配比：1000g陶瓷电容器介质材料+100～200mlPVA+0.1～0.5ml增塑剂+0.1～0.5ml分散剂+0.005～0.05ml消泡剂+适量去离子水。
M、离心造粒：150～350目的颗粒总量大于95wt％；
N、除铁：造粒好的瓷料投入磁感应强度为30000高斯的除铁机中进行除铁。
本实施例所得产品的性能检测：将经过步骤四生产出来的陶瓷电容器介质材料按照以下工艺加工成介电陶瓷坯体，并进行检测。
干压成型：成型尺寸为Φ15×1mm，成型密度＝3.0～3.7g/cm3。
烧结：烧结温度范围在1250～1350℃，具体烧结曲线参见图1。
制备电极：使用含银量不低于70wt％的银浆，200目丝网印刷，750～950℃保温10～20分钟烧渗银电极。
实施例7
本实施例7所述一种介质材料的制备方法如下：
步骤一、按照以下配比计算基础材料配方：
BaTiO3：BaCO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
NaTiO3：Na2CO3+TiO2＝100mol％+100mol％；
PbTiO3：PbO+TiO2＝100mol％+100mol％；
Bi2O3·7TiO2：Bi2O3+TiO2＝100mol％+7×100mol％；
CaZrO3：CaCO3+ZrO2＝100mol％+100mol％。
步骤二、将按照步骤一中计算并称量好的基础料之原材料，依据以下工艺要求进行加工：
A、湿式球磨：料+水+锆球＝1.0+1.5+1.3(重量比)，球磨时间＝12～24小时；
B、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
C、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.3Mpa；
D、干燥：120℃保持10～17小时；
E、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
F、预合成：升温速率＝100～160℃/小时，合成温度见表1，保温时间＝2～5小时，降温速率＝200～250℃/小时；
G、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.7mm；
H、包装：将辊轧后的材料分别包装，以备需要时使用。
表1基本材料合成温度
步骤三、将按照步骤二所生产出的基础材料依据以下配方计算本发明所涉及的陶瓷电容器介质材料配比：
BaTiO3：30wt％；
NaTiO3：35wt％；
PbTiO3：2wt％；
CaZrO3：20wt％；
Bi2O3·7TiO2：10wt％；
MgO：2.5wt％；
MnCO3：0.5wt％。
步骤四、本发明涉及到温度稳定型介电材料的制造方法按照以下工艺进行：
A、据步骤三计算并称量原始材料；
B、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
C、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
D、脱水(压滤)：压强＝0.4～1.2MPa；
E、干燥：120℃保持10～17小时；
F、压块：压制密度＝2.2～3.3g/cm3；
G、再合成：以100～160℃/小时的速率升温至1080～1350℃，保温时间2～5小时，再以200～250℃/小时的速率降至室温；
H、破碎：辊轧后的材料颗粒度小于1.5mm；
I、湿式球磨：料：水：锆球＝1.0：1.3：1.0(重量比)，球磨时间＝24～48小时；
G、出料：将球磨好的浆料存放在专用容器中；
K、浆料沉降：让存放在专用容器中的浆料自然沉降24小时以上；
L、浆料配制：用PVA水溶液、增塑剂聚丙烯酸钠溶液、分散剂硬脂酸单甘油酯、消泡剂壬基酚聚氧乙烯醚与去离子水，将沉降后浆料配制成含固量为50～60％的离心造粒浆料；
PVA粘合剂的浓度为：10～20wt％。
浆料配比：1000g陶瓷电容器介质材料+100～200mlPVA+0.1～0.5ml增塑剂+0.1～0.5ml分散剂+0.005～0.05ml消泡剂+适量去离子水。
M、离心造粒：150～350目的颗粒总量大于95wt％；
N、除铁：造粒好的瓷料投入磁感应强度为30000高斯的除铁机中进行除铁。
本实施例所得产品的性能检测：将经过步骤四生产出来的陶瓷电容器介质材料按照以下工艺加工成介电陶瓷坯体，并进行检测。
干压成型：成型尺寸为Φ15×1mm，成型密度＝3.0～3.7g/cm3。
烧结：烧结温度范围在1250～1350℃，具体烧结曲线参见图1。
制备电极：使用含银量不低于70wt％的银浆，200目丝网印刷，750～950℃保温10～20分钟烧渗银电极。
本发明提供一种温度稳定型陶瓷电容器介质材料的制备方法。该发明材料温度变化率Δε/ε25≤|±5％|(-25℃～85℃)；介电常数ε25≥1200；损耗角正切值tgδ≤1％；击穿电压VBDC≥10KV/mm。可用于对温度稳定性要求严格的高压电容器及相关元器件的制造。采用本发明所制备的介电陶瓷坯体在正常的磨削、切割等机械加工过程中，不会出现崩瓷、碎裂现象，适用于温度系数为-45～80℃的陶瓷电容器及相关元器件的制造。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (10)
1.一种高温度稳定型陶瓷电容器用介质材料，其特征在于，所述介质材料的包括按重量百分比计的如下组分：
BaTiO3：30～60％；
NaTiO3：5～35％；
PbTiO3：2～25％；
CaZrO3：1～20％；
Bi2O3·nTiO2：1～30％；
MgO：1～30％；
MnO：0.01～1％；
其中，n＝1～7。
2.根据权利要求1所述的高温度稳定型陶瓷电容器用介质材料，其特征在于，各原料的重量百分比如下：
BaTiO3：35～45％；
NaTiO3：10～20％；
PbTiO3：2～20％；
CaZrO3：3～20％；
Bi2O3·nTiO2：7～21％；
MgO：2.5～29.99％；
MnO：0.01～0.5％。
3.一种如权利要求1所述的介质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别合成BaTiO3、NaTiO3、PbTiO3、CaZrO3、Bi2O3·nTiO2各粉料；
将上步合成的BaTiO3、NaTiO3、PbTiO3、CaZrO3、Bi2O3·nTiO2各粉料制备成基础料；
在上步合成的基础料中加入MgO和MnCO3，进行合成，再经过两次湿法球磨、出料、浆料沉降、浆料配制、离心造粒、除铁工艺流程，得到陶瓷电容器介质瓷料。
4.如权利要求3所述的介质材料的制备方法，其特征在于：所述湿法球磨中，以锆球为球磨介质，以水为溶剂，按照基础料：水：锆球＝1:1.3:1的重量比进行。
5.如权利要求3所述的介质材料的制备方法，其特征在于：所述浆料配制是用粘合剂、增塑剂、分散剂、消泡剂与去离子水，将沉降后浆料配制成含固量为50～60％的离心造粒浆料。
6.如权利要求3所述的介质材料的制备方法，其特征在于：所述离心造粒的过程结束后，150～350目的颗粒总量大于95wt％。
7.如权利要求5所述的介质材料的制备方法，其特征在于：所述粘合剂、增塑剂、分散剂、消泡剂与去离子水的配比为：以1000g浆料为基准，100～200ml粘合剂、0.1～0.5ml增塑剂、0.1～0.5ml分散剂、0.005～0.05ml消泡剂、适量去离子水。
8.如权利要求5或7所述的介质材料的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为PVA水溶液；所述增塑剂为氯化石蜡；所述分散剂为聚丙烯酸钠水溶液；所述消泡剂为二甲基硅油。
9.如权利要求7所述的介质材料的制备方法，其特征在于：所述PVA水溶液的质量分数为10～20wt％。
10.一种如权利要求1、2或3所述的介质材料适用于温度系数为-45～80℃的陶瓷电容器及相关元器件的制造。
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