CN113860866A - 一种钛酸钡基x8r型多层陶瓷电容器用介质材料及制备方法 - Google Patents
一种钛酸钡基x8r型多层陶瓷电容器用介质材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钛酸钡基X8R型多层陶瓷电容器用介质材料及制备方法。该材料化学式为BaTiO3‑xBi2O3‑yMgO‑zY2O3+0.5mol％Nd2O3+0.5wt％B。其制备方法为：先制备硼锌助烧剂B；然后将原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，并经烘干得到陶瓷粉体、研磨、造粒、过筛，干压成型得到陶瓷生坯；排胶后在烧结即得到。本发明的高介电常数X8R型MLCC介质材料制备工艺简单、成本低廉、介电常数高，其室温介电常数为2884，室温损耗≤2％，在‑55℃‑150℃温度范围内，相对室温介电常数的容温变化率的绝对值|△C/C25℃|≤15％，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于介电陶瓷技术领域，具体涉及一种具有高温稳定性的钛酸钡基X8R型多层陶瓷电容 器用介质材料及制备方法。
背景技术
随着时代技术的发展，电子设备对电子元器件的需求越来越大、要求越来越 高。同时，电子元器件面临的工作环境也越来越恶劣，尤其是在汽车发动机、石 油勘探、航空航天和军用通讯等高精尖领域，寻求一种高温条件下稳定工作的电 子元器件成为迫切需要。多层陶瓷电容器(MLCC)作为最重要的无源电子元器件， 下游应用广泛，占陶瓷电容器市场的90％以上。与其他电容器品类相比，MLCC 具有低ESR、耐高温高压、体积小、电容量范围宽等优点，在成本和性能上都具 有优势，是用量最大、发展最快的片式电子元件品种之一，已被广泛应用于通讯、 计算机及外围产品、消费类电子、汽车电子和其他信息电子领域，在电子线路中 起到振荡、耦合、旁路和滤波等作用。
MLCC作为电子电路中重要的基础元件，5G时代智能手机、通讯基站、IoT 设备和汽车电子多重动能驱动出货量和出货规模稳步增长。智能终端轻薄化趋势 下，MLCC向小型、高容方向发展，产品附加值提升；5G手机通信制式升级带 来手机频段增多，单机MLCC需求是4G手机的1.1～1.3倍；Massive MIMO技 术增加基站天线数量，连续广域覆盖和热点高容量对5G基站建设密度提出更高 要求，5G基站建设密度增大、单基站MLCC用量提升带动通信基站MLCC实 现翻倍增长；电动车市场边界正迎来快速扩张，智能电动汽车MLCC需求是传统燃油车的6倍，汽车电子也已成为头部MLCC厂商的主要布局方向。
根据美国电子工业协会EIA标准，X7R型(在-55～+125℃温度范围内， -15％≤△C/C25℃≤15％)MLCC已不能满足使用要求，一般的X8R型(在-55～+150℃ 温度范围内，-15％≤△C/C25℃≤15％)陶瓷材料满足了高温环境使用的要求，但工艺 复杂、成本高。开发工艺简单、成本低廉、介电常数高的温度稳定X8R型MLCC 介质材料成为目前需要攻克的难关，这也是本专利解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，开发一种符合EIA X8R标准规 定的宽工作温度范围、高温度稳定性的无铅环保新型高性能MLCC用介质材料，该介质材料能够在 较低的温度下烧结，在拥有高介电常数、高绝缘电阻率、低介电损耗的同时成本低廉，温度稳定性良 好。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种低成本、高介电常数X8R型MLCC介质材料：该介质材料包括主料、改性剂和烧结助剂。 其中，主料为钛酸钡(BaTiO3)，改性剂为氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铋(Bi2O3)和氧化钕(Nd2O3)， 烧结助剂为硼锌助烧剂B，其化学式为BaTiO3-xBi2O3-yMgO-zY2O3+0.5mol％Nd2O3+0.5wt％B，其中 x＝0.5～1.5mol％，y＝0.5～1.5mol％，z＝0.5～1.5mol％；本发明的温度稳定X8R型MLCC介质材料制 备工艺简单、成本低廉、介电常数高，其室温介电常数为2884，室温损耗≤2％，在-55℃-150℃温度 范围内，相对室温介电常数的容温变化率的绝对值|△C/C25℃|≤15％，具有良好的应用前景。
所述主料为四方相亚微米级钛酸钡BaTiO3；
所述改性剂为MgO、Y2O3、Bi2O3、Nd2O3中的三种或四种；
所述烧结助剂为以Zn(CH3COOH)2和H3BO3为原料，控制Zn(CH3COOH)2和H3BO3摩尔比11： 14～13：14，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，烘干、预烧得到硼锌助烧剂B粉料；
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的球磨是将原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨； 所述的预烧工艺为室温下以5℃/min的升温速率升温至900～950℃，保温2.5～3.5h，然后随炉自然冷 却；所述的烘干为在80～120℃下保温12～14h。
优选地，湿式球磨法混合球磨是以氧化锆球和无水乙醇为介质，其中粉料：无水乙醇：氧化锆球 的质量比为1：2：3～1：2：4，混合球磨22～26h。
一种钛酸钡基X8R型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备烧结助剂；
2)以BaTiO3、MgO、Y2O3、Bi2O3和Nd2O3、步骤1)所得硼锌助烧剂B粉料为原料，根据化学 式BaTiO3-xBi2O3-yMgO-zY2O3+0.5mol％Nd2O3+0.5wt％烧结助剂，其中x＝0.5～1.5mol％，y＝0.5～1.5 mol％，z＝0.5～1.5mol％，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，烘干得到陶瓷粉体；
3)将步骤2)所得陶瓷粉体研磨、造粒、过筛，然后采用干压成型得到陶瓷生坯；
4)将步骤3)所得陶瓷生坯排胶后置于高温炉中烧结，得到高介电常数X8R型多层陶瓷电容器用 介质材料，所述的烧结温度为1150～1250℃，烧结的时间为1～3h。
上述方法中，步骤1)中，所述烧结助剂为硼锌助烧剂B，所述烧结助剂为以Zn(CH3COOH)2和 H3BO3为原料，控制Zn(CH3COOH)2和H3BO3摩尔比11：14～13：14，球磨，烘干、预烧得到硼锌助 烧剂B粉料。
上述方法中，所述的球磨是将原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨；所述的预烧工艺为室温 下以5℃/min的升温速率升温至900～950℃，保温2.5～3.5h，然后随炉自然冷却；所述的烘干为在 80～120℃下保温12～14h。
上述方法中，所述湿式球磨法混合球磨是以氧化锆球和无水乙醇为介质，混合球磨22～26h。
上述方法中，步骤1)和步骤2)中，所述的湿式球磨法混合球磨是以氧化锆球和无水乙醇为介质， 混合球磨20～26h。
上述方法中，步骤4)中，所述的排胶为室温下以3℃/min的升温速率升温至550～600℃，保温 1.5～2.5h，然后随炉自然冷却。
上述方法中，步骤4)中，所述的烧结的升温方式是从室温下以5℃/min的升温速率升温至 1150～1250℃。
上述方法中，步骤2)中，所述的烘干为在80～120℃下保温12～14h。
上述方法中，步骤3)中，所述的造粒为加入占陶瓷粉体质量10～15％的聚乙烯醇PVA后造粒；所 述过筛为过60～100目筛。
本发明将BaTiO3、MgO、Y2O3、Bi2O3、Nd2O3和硼锌助烧剂B粉料为原料一起烧结而成陶瓷的。 BaTiO3粉体作为基本原料，掺入MgO、Y2O3、Bi2O3作为晶粒生长抑制剂并促进“芯-壳”结构形成， Nd2O3作为施主掺杂可以改变“芯-壳”结构中壳的体积分数，提升材料低温端的介电常数，压低高温端 的介电常数，硼锌助烧剂B实际上是一种由氧化锌和氧化硼组成的复合氧化物，烧结过程中，助烧 剂在晶界上形成液相，促进物质传输，从而可显著降低烧结温度。MgO、Y2O3、Bi2O3是烧结过程中 通过扩散进入到BaTiO3的壳部，即“壳”是掺杂改性(包括Bi、Mg、Y等掺杂元素)的顺电相BaTiO3， “芯”实际上就是纯的铁电相BaTiO3。
本发明适量的Bi2O3、MgO、Y2O3共掺杂BaTiO3是基于以下机理。钛酸钡(BaTiO3)具有高介电常 数、低介电损耗，是MLCCs行业中广泛应用的材料。BaTiO3的居里点(Tc)为120℃，在居里点附近 介电常数有很大的起伏，为了达到X8R(在-55～+150℃温度范围内，-15％≤△C/C25℃≤15％)标准，需 要对BaTiO3进行掺杂改性。过去人们通过掺杂Pb元素来提高BaTiO3的居里温度，但是Pb属于重金 属，具有毒性且易挥发，对人类、环境危害性大。
掺杂BaTiO3代替
属于施主 掺杂，此时的施主掺杂会削弱整个晶体中Ba-O键的强度，间接加强了Ti4+和O2+之间的相互作用， 加强了Ti-O键，稳固了Ti-O八面体，导致相变时需要吸收更多的能量，居里点提高，且Bi元素对 环境友好，所以人们改用掺杂Bi元素的方法提高BaTiO3的居里温度。此外由于Bi2O3熔点很低，仅 为820℃左右，在烧结的过程中，Bi2O3会转变为液相“包裹”在颗粒外围促进物质传输，同时Bi的引 入有助于抑制Y等元素的过度扩散，有助于形成“芯-壳”结构。
离子半径处于
以及
之间，是理想的两性掺杂离子，同时Y2O3在钛酸钡晶体中具有较快的扩散速率，掺 杂Y2O3可以大大提高钛酸钡晶体中非铁电相的含量，非铁电相自发极化能力差，所以非铁电相体积 分数的增加会降低整体介电常数，介温曲线变得平缓，温度稳定性得到提高。此外Y3+的离子半径大 于Ti4+，因此Y3+在取代Ti位进行受主掺杂的过程中会造成晶格膨胀，“壳”部对“芯”部产生张应力， 此时居里温度会有所提升。与掺杂Sc2O3、Ho2O3、Dy2O3的X8R型MLCCs相比，Y2O3价格便宜， 制造成本低廉，制备工艺简单。
的离子半径与
接近，所以掺杂MgO会破坏 Ti-O键，导致BaTiO3由四方相向立方相转变时受到应力减小，相变更容易进行，居里点降低。Mg2+在BaTiO3中扩散速率低，抑制了Y3+、Bi3+等离子的过度扩散，在稳定“芯-壳”结构方面有重要作用。 此外MgO在煅烧过程中会形成液相留在晶界上，抑制晶粒的长大，介电常数因晶粒尺寸效应会有所 降低。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明添加适当的Bi2O3、MgO、Y2O3，Y2O3可有助于形成“芯-壳”结构，这种结构可以起到 压低展宽介电峰的作用，有利于降低材料的容温变化率，Bi2O3有助于提高已存在“芯-壳”结构的钛酸 钡晶粒的居里温度。同时添加MgO可以有效改变芯-壳体积比，让芯-壳体积比处在一个平衡状态， 避免Y2O3过度扩散，导致壳部体积分数过大，芯部体积分数过小，温度稳定性达不到标准。在烧结 过程中，添加的Bi2O3、MgO在晶界上形成液相，促进物质传输，可以显著降低烧结温度，减小晶粒 尺寸，同时可以提高介质瓷体的致密度，降低损耗。
(2)本发明制备的陶瓷介质材料烧结温度低，在1150～1250℃之间，介质材料满足EIAX8R标准 要求，具有良好的介电性能，较低的介电损耗(≤2％)，其中室温介电常数约2884，室温(25℃)介电损 耗仅为1.11％。
(3)本发明的MLCC介质材料具备颗粒分布均匀、成型工艺简单、原料成本低廉、符合X8R标 准等优点，且该介质材料不包含Pb、Cd、Hg、Cr等重金属元素以及PBB(多溴联苯)和PBDE(多溴二 苯醚)等有毒有害物质，符合RoHS指令。目前，国内尚无对BaTiO3-Bi2O3-MgO-Y2O3在低成本条件 下的报道，本发明所提供的用于空气气氛烧结的低成本、高介电常数温度稳定X8R型MLCC介质材 料具有良好的产业化前景。
附图说明
图1实施例1-4介电常数、介电损耗随温度变化关系图；
图2实施例1-4容温变化率随温度变化关系图；
图3实施例5-8介电常数、介电损耗随温度变化关系图；
图4实施例5-8容温变化率随温度变化关系图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的实施方式并 不仅限于以下实施例，本发明所用的原料纯度均为分析纯。
实施例1
以Zn(CH3COOH)2和H3BO3为原料，根据Zn(CH3COOH)2和H3BO3摩尔比13：14进行配料，将 配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨24h。 随后经100℃烘12h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以3℃/min的升温速率升温至550℃， 保温1h，然后随炉自然冷却得到硼锌助烧剂粉料；
称取200nm的四方相BaTiO30.1mol(23.319g)，按照1.0mol％Bi2O3(0.466g)、1.0mol％MgO(0.040g)、 0.5mol％Y2O3(0.113g)、0.5mol％Nd2O3(0.168g)、0.5wt％的硼锌助烧剂(0.121g)的配方进行二次配料， 加入适量的无水乙醇，球磨混合24h，烘干，研磨过80目筛得到陶瓷粉末，所用原料BaTiO3为商业 亚微米级四方相钛酸钡；
在陶瓷粉末中外加10wt％的PVA作为粘结剂造粒，烘干，干燥，研磨后过80目筛，在模具中， 使用5MPa的压力压制成直径10mm，厚度1.0mm的圆片。将制备好的陶瓷生胚放入炉中，以2℃/min 的升温速率升至600℃保温2h进行排胶，随后以5℃/min的升温速率升温至1180℃保温2h进行烧结。 冷却至室温后得到新型无铅多层陶瓷电容器介质材料。
随炉冷却至室温后，在陶瓷片两端涂敷高温银浆，650℃保温0.5h，获得具有金属光泽的银电极， 从而构成一个简单的圆片电容，用于测试相对介电常数ε、介电损耗tanσ以及容温变化率△C/C25℃。 图1，图2分别显示了实施例1的介电常数εr，介电损耗tanδ和容温变化率△C/C25℃随温度变化的关 系变化图。具体介电性能参数列于表1，陶瓷的容温变化率|△C/C25℃|在-55～150℃的温度范围内都不 超过15％，符合EI X8R标准。室温下介电常数能达到2223，而损耗只有0.74％。
实施例2
以Zn(CH3COOH)2和H3BO3为原料，根据Zn(CH3COOH)2和H3BO3摩尔比13：14进行配料，将 配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨24h。 随后经100℃烘12h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以3℃/min的升温速率升温至550℃， 保温1h，然后随炉自然冷却得到硼锌助烧剂粉料；
称取200nm的四方相BaTiO30.1mol(23.319g)，按照1.0mol％Bi2O3(0.466g)、0.5mol％MgO(0.020g)、 1.0mol％Y2O3(0.226g)、0.5mol％Nd2O3(0.168g)、0.5wt％的硼锌助烧剂(0.121g)的配方进行二次配料， 加入适量的无水乙醇，球磨混合24h，烘干，研磨过80目筛得到陶瓷粉末，所用原料BaTiO3为商业 亚微米级四方相钛酸钡；
在陶瓷粉末中外加10wt％的PVA作为粘结剂造粒，烘干，干燥，研磨后过80目筛，在模具中， 使用5MPa的压力压制成直径10mm，厚度1.0mm的圆片。将制备好的陶瓷生胚放入炉中，以2℃/min 的升温速率升至600℃保温2h进行排胶，随后以5℃/min的升温速率升温至1180℃保温2h进行烧结。 冷却至室温后得到新型无铅多层陶瓷电容器介质材料。
随炉冷却至室温后，在陶瓷片两端涂敷高温银浆，650℃保温0.5h，获得具有金属光泽的银电极， 从而构成一个简单的圆片电容，用于测试相对介电常数ε、介电损耗tanσ以及容温变化率△C/C25℃。
图1，图2分别显示了实施例2的介电常数εr，介电损耗tanδ和容温变化率△C/C25℃随温度变化 的关系变化图。具体介电性能参数列于表1，陶瓷的容温变化率|△C/C25℃|在-55～150℃的温度范围内 都不超过15％，符合EI X8R标准。室温下介电常数能达到2684，而损耗只有0.96％。
实施例3
以Zn(CH3COOH)2和H3BO3为原料，根据Zn(CH3COOH)2和H3BO3摩尔比13：14进行配料，将 配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨24h。 随后经100℃烘12h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以3℃/min的升温速率升温至550℃， 保温1h，然后随炉自然冷却得到硼锌助烧剂粉料；
称取200nm的四方相BaTiO30.1mol(23.319g)，按照0.5mol％Bi2O3(0.233g)、1.0mol％MgO(0.040g)、 1.0mol％Y2O3(0.226g)、0.5mol％Nd2O3(0.168g)、0.5wt％的硼锌助烧剂(0.121g)的配方进行二次配料， 加入适量的无水乙醇，球磨混合24h，烘干，研磨过80目筛得到陶瓷粉末，所用原料BaTiO3为商业 亚微米级四方相钛酸钡；
在陶瓷粉末中外加10wt％的PVA作为粘结剂造粒，烘干，干燥，研磨后过80目筛，在模具中， 使用5MPa的压力压制成直径10mm，厚度1.0mm的圆片。将制备好的陶瓷生胚放入炉中，以2℃/min 的升温速率升至600℃保温2h进行排胶，随后以5℃/min的升温速率升温至1180℃保温2h进行烧结。 冷却至室温后得到新型无铅多层陶瓷电容器介质材料。
随炉冷却至室温后，在陶瓷片两端涂敷高温银浆，650℃保温0.5h，获得具有金属光泽的银电极， 从而构成一个简单的圆片电容，用于测试相对介电常数ε、介电损耗tanσ以及容温变化率△C/C25℃。
图1，图2分别显示了实施例3的介电常数εr，介电损耗tanδ和容温变化率△C/C25℃随温度变化 的关系变化图。具体介电性能参数列于表1，陶瓷的容温变化率|△C/C25℃|在-55～150℃的温度范围内 都不超过15％，符合EI X8R标准。室温下介电常数能达到2135，而损耗只有0.70％。
实施例4
以Zn(CH3COOH)2和H3BO3为原料，根据Zn(CH3COOH)2和H3BO3摩尔比13：14进行配料，将 配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨24h。 随后经100℃烘12h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以3℃/min的升温速率升温至550℃， 保温1h，然后随炉自然冷却得到硼锌助烧剂粉料；
称取200nm的四方相BaTiO30.1mol(23.319g)，按照1.0mol％Bi2O3(0.466g)、1.0mol％MgO(0.040g)、 1.0mol％Y2O3(0.226g)、0.5mol％Nd2O3(0.168g)、0.5wt％的硼锌助烧剂(0.121g)的配方进行二次配料， 加入适量的无水乙醇，球磨混合24h，烘干，研磨过80目筛得到陶瓷粉末，所用原料BaTiO3为商业 亚微米级四方相钛酸钡；
在陶瓷粉末中外加10wt％的PVA作为粘结剂造粒，烘干，干燥，研磨后过80目筛，在模具中， 使用5MPa的压力压制成直径10mm，厚度1.0mm的圆片。将制备好的陶瓷生胚放入炉中，以2℃/min 的升温速率升至600℃保温2h进行排胶，随后以5℃/min的升温速率升温至1180℃保温2h进行烧结。 冷却至室温后得到新型无铅多层陶瓷电容器介质材料。
随炉冷却至室温后，在陶瓷片两端涂敷高温银浆，650℃保温0.5h，获得具有金属光泽的银电极， 从而构成一个简单的圆片电容，用于测试相对介电常数ε、介电损耗tanσ以及容温变化率△C/C25℃。
图1，图2分别显示了实施例4的介电常数εr，介电损耗tanδ和容温变化率△C/C25℃随温度变化 的关系变化图。具体介电性能参数列于表1，陶瓷的容温变化率|△C/C25℃|在-55～150℃的温度范围内 都不超过15％，符合EI X8R标准。室温下介电常数能达到1988，而损耗只有0.69％。
相关主要工艺参数以及介电性能如图1、表1所示：(烧结温度1200℃；测试频率1KHz)
表1不同配方的陶瓷介质的介电性能
实施例5
以Zn(CH3COOH)2和H3BO3为原料，根据Zn(CH3COOH)2和H3BO3摩尔比13：14进行配料，将 配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨24h。 随后经100℃烘12h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以3℃/min的升温速率升温至550℃， 保温1h，然后随炉自然冷却得到硼锌助烧剂粉料；
称取200nm的四方相BaTiO30.1mol(23.319g)，按照1.0mol％Bi2O3(0.466g)、0.5mol％MgO(0.020g)、 1.0mol％Y2O3(0.226g)、0.5mol％Nd2O3(0.168g)、0.5wt％的硼锌助烧剂(0.121g)的配方进行二次配料， 加入适量的无水乙醇，球磨混合24h，烘干，研磨过80目筛得到陶瓷粉末，所用原料BaTiO3为商业 亚微米级四方相钛酸钡；
在陶瓷粉末中外加10wt％的PVA作为粘结剂造粒，烘干，干燥，研磨后过80目筛，在模具中， 使用5MPa的压力压制成直径10mm，厚度1.0mm的圆片。将制备好的陶瓷生胚放入炉中，以2℃/min 的升温速率升至600℃保温2h进行排胶，随后以5℃/min的升温速率升温至1160℃保温2h进行烧结。 冷却至室温后得到新型无铅多层陶瓷电容器介质材料。
随炉冷却至室温后，在陶瓷片两端涂敷高温银浆，650℃保温0.5h，获得具有金属光泽的银电极， 从而构成一个简单的圆片电容，用于测试相对介电常数ε、介电损耗tanσ以及容温变化率△C/C25℃。
图3，图4分别显示了实施例5的介电常数εr，介电损耗tanδ和容温变化率△C/C25℃随温度变化 的关系变化图。具体介电性能参数列于表2，陶瓷的容温变化率|△C/C25℃|在-55～150℃的温度范围内 都不超过15％，符合EI X8R标准。室温下介电常数能达到2686，而损耗只有0.93％。
实施例6
以Zn(CH3COOH)2和H3BO3为原料，根据Zn(CH3COOH)2和H3BO3摩尔比13：14进行配料，将 配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨24h。 随后经100℃烘12h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以3℃/min的升温速率升温至550℃， 保温1h，然后随炉自然冷却得到硼锌助烧剂粉料；
称取200nm的四方相BaTiO30.1mol(23.319g)，按照1.0mol％Bi2O3(0.466g)、0.5mol％MgO(0.020g)、 1.0mol％Y2O3(0.226g)、0.5mol％Nd2O3(0.168g)、0.5wt％的硼锌助烧剂(0.121g)的配方进行二次配料， 加入适量的无水乙醇，球磨混合24h，烘干，研磨过80目筛得到陶瓷粉末，所用原料BaTiO3为商业 亚微米级四方相钛酸钡；
在陶瓷粉末中外加10wt％的PVA作为粘结剂造粒，烘干，干燥，研磨后过80目筛，在模具中， 使用5MPa的压力压制成直径10mm，厚度1.0mm的圆片。将制备好的陶瓷生胚放入炉中，以2℃/min 的升温速率升至600℃保温2h进行排胶，随后以5℃/min的升温速率升温至1180℃保温2h进行烧结。 冷却至室温后得到新型无铅多层陶瓷电容器介质材料。
随炉冷却至室温后，在陶瓷片两端涂敷高温银浆，650℃保温0.5h，获得具有金属光泽的银电极， 从而构成一个简单的圆片电容，用于测试相对介电常数ε、介电损耗tanσ以及容温变化率△C/C25℃。
图3，图4分别显示了实施例6的介电常数εr，介电损耗tanδ和容温变化率△C/C25℃随温度变化 的关系变化图。具体介电性能参数列于表2，陶瓷的容温变化率|△C/C25℃|在-55～150℃的温度范围内 都不超过15％，符合EI X8R标准。室温下介电常数能达到2684，而损耗只有0.96％。
实施例7
以Zn(CH3COOH)2和H3BO3为原料，根据Zn(CH3COOH)2和H3BO3摩尔比13：14进行配料，将 配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨24h。 随后经100℃烘12h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以3℃/min的升温速率升温至550℃， 保温1h，然后随炉自然冷却得到硼锌助烧剂粉料；
称取200nm的四方相BaTiO30.1mol(23.319g)，按照1.0mol％Bi2O3(0.466g)、0.5mol％MgO(0.020g)、 1.0mol％Y2O3(0.226g)、0.5mol％Nd2O3(0.168g)、0.5wt％的硼锌助烧剂(0.121g)的配方进行二次配料， 加入适量的无水乙醇，球磨混合24h，烘干，研磨过80目筛得到陶瓷粉末，所用原料BaTiO3为商业 亚微米级四方相钛酸钡；
在陶瓷粉末中外加10wt％的PVA作为粘结剂造粒，烘干，干燥，研磨后过80目筛，在模具中， 使用5MPa的压力压制成直径10mm，厚度1.0mm的圆片。将制备好的陶瓷生胚放入炉中，以2℃/min 的升温速率升至600℃保温2h进行排胶，随后以5℃/min的升温速率升温至1200℃保温2h进行烧结。 冷却至室温后得到新型无铅多层陶瓷电容器介质材料。
随炉冷却至室温后，在陶瓷片两端涂敷高温银浆，650℃保温0.5h，获得具有金属光泽的银电极， 从而构成一个简单的圆片电容，用于测试相对介电常数ε、介电损耗tanσ以及容温变化率△C/C25℃。
图3，图4分别显示了实施例7的介电常数εr，介电损耗tanδ和容温变化率△C/C25℃随温度变化 的关系变化图。具体介电性能参数列于表2，陶瓷的容温变化率|△C/C25℃|在-55～150℃的温度范围内 都不超过15％，符合EI X8R标准。室温下介电常数能达到2764，而损耗只有1.03％。
实施例8
以Zn(CH3COOH)2和H3BO3为原料，根据Zn(CH3COOH)2和H3BO3摩尔比13：14进行配料，将 配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨24h。 随后经100℃烘12h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以3℃/min的升温速率升温至550℃， 保温1h，然后随炉自然冷却得到硼锌助烧剂粉料；
称取200nm的四方相BaTiO30.1mol(23.319g)，按照1.0mol％Bi2O3(0.466g)、0.5mol％MgO(0.020g)、 1.0mol％Y2O3(0.226g)、0.5mol％Nd2O3(0.168g)、0.5wt％的硼锌助烧剂(0.121g)的配方进行二次配料， 加入适量的无水乙醇，球磨混合24h，烘干，研磨过80目筛得到陶瓷粉末，所用原料BaTiO3为商业 亚微米级四方相钛酸钡；
在陶瓷粉末中外加10wt％的PVA作为粘结剂造粒，烘干，干燥，研磨后过80目筛，在模具中， 使用5MPa的压力压制成直径10mm，厚度1.0mm的圆片。将制备好的陶瓷生胚放入炉中，以2℃/min 的升温速率升至600℃保温2h进行排胶，随后以5℃/min的升温速率升温至1220℃保温2h进行烧结。 冷却至室温后得到新型无铅多层陶瓷电容器介质材料。
随炉冷却至室温后，在陶瓷片两端涂敷高温银浆，650℃保温0.5h，获得具有金属光泽的银电极， 从而构成一个简单的圆片电容，用于测试相对介电常数ε、介电损耗tanσ以及容温变化率△C/C25℃。
图3，图4分别显示了实施例8的介电常数εr，介电损耗tanδ和容温变化率△C/C25℃随温度变化 的关系变化图。具体介电性能参数列于表2，陶瓷的容温变化率|△C/C25℃|在-55～150℃的温度范围内 都不超过15％，符合EI X8R标准。室温下介电常数能达到2884，而损耗只有1.11％。
相关主要工艺参数以及介电性能如下图2、表2所示：(Bi2O3、MgO、Y2O3的掺入量分别为1.0mol％、 0.5mol％、1.0mol％；测试频率1KHz)
表2不同配方的陶瓷介质的介电性能
实验结果表明，在BaTiO3体系中共掺入摩尔分数为1.0mol％的Bi2O3(0.466g)、0.5mol％的 MgO(0.020g)、1.0mol％的Y2O3(0.226g)，并于1220℃下保温2h，可提高BaTiO3的居里温度和介电 常数的温度稳定性，从而成功制备室温介电常数2900左右，-55℃-150℃温度范围内容温变化率不超 过±15％的符合X8R标准的新型无铅多层陶瓷电容器介质材料。
需要说明的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实 质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护 范围之内。
Claims (10)
1.一种钛酸钡基X8R型多层陶瓷电容器用介质材料，其特征在于，该介质材料包括主料、改性剂和烧结助剂；其中，主料为钛酸钡BaTiO3，改性剂为氧化镁MgO、氧化钇Y2O3、氧化铋Bi2O3和氧化钕Nd2O3中的三种以上，烧结助剂为硼锌助烧剂B；所述介质材料室温介电常数为2884，室温损耗≤2％，在-55℃-150℃温度范围内，相对室温介电常数的容温变化率的绝对值|△C/C25℃|≤15％。
2.权利要求1所述钛酸钡基X8R型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备烧结助剂；
2)以BaTiO3、MgO、Y2O3、Bi2O3、Nd2O3和步骤1)所得硼锌助烧剂B粉料为原料，根据化学式BaTiO3-xBi2O3-yMgO-zY2O3+0.5mol％Nd2O3+0.5wt％烧结助剂，其中x＝0.5～1.5mol％，y＝0.5～1.5mol％，z＝0.5～1.5mol％，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，烘干得到陶瓷粉体；
3)将步骤2)所得陶瓷粉体研磨、造粒、过筛，然后采用干压成型得到陶瓷生坯；
4)将步骤3)所得陶瓷生坯排胶后置于高温炉中烧结，得到高介电常数X8R型多层陶瓷电容器用介质材料，所述的烧结温度为1150～1250℃，烧结的时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述钛酸钡基X8R型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述烧结助剂为硼锌助烧剂B，所述烧结助剂为以Zn(CH3COOH)2和H3BO3为原料，控制Zn(CH3COOH)2和H3BO3摩尔比11：14～13：14，球磨，烘干、预烧得到硼锌助烧剂B粉料。
4.根据权利要求3所述钛酸钡基X8R型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，其特征在于：所述的球磨是将原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨；所述的预烧工艺为室温下以5℃/min的升温速率升温至900～950℃，保温2.5～3.5h，然后随炉自然冷却；所述的烘干为在80～120℃下保温12～14h。
5.根据权利要求4所述钛酸钡基X8R型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，其特征在于：所述湿式球磨法混合球磨是以氧化锆球和无水乙醇为介质，混合球磨22～26h。
6.根据权利要求2所述钛酸钡基X8R型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，所述的湿式球磨法混合球磨是以氧化锆球和无水乙醇为介质，混合球磨20～26h。
7.根据权利要求2所述钛酸钡基X8R型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的排胶为室温下以3℃/min的升温速率升温至550～600℃，保温1.5～2.5h，然后随炉自然冷却。
8.根据权利要求2所述钛酸钡基X8R型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的烧结的升温方式是从室温下以5℃/min的升温速率升温至1150～1250℃。
9.根据权利要求2所述钛酸钡基X8R型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的烘干为在80～120℃下保温12～14h。
10.根据权利要求2所述钛酸钡基X8R型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的造粒为加入占陶瓷粉体质量10～15％的聚乙烯醇PVA后造粒；所述过筛为过60～100目筛。
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