JP2001338831A

JP2001338831A - 導電性ペースト及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP2001338831A
Application number: JP2000159037A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Ishida; 秀幸石田; Takashi Maeda; 隆前田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2001-12-07

Abstract

(57)【要約】【課題】電子部品の外部電極を形成するために用いた場
合に、平均粒径が小さい銅粉末を用いた場合も、電極の
酸化により容量が低下することなく、脱脂を十分に行う
ことができ、熱衝撃試験や湿中負荷試験における信頼性
を向上させることが可能な導電性ペーストを提供する。【解決手段】本発明は、銅粉末１００重量％に対してガ
ラスが４〜１０重量％であり、かつ前記銅粒子の表面に
ガラスがコートされていることを特徴とする導電性ペー
ストである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層セラミックコ
ンデンサ及びその外部電極を構成する導電性ペーストに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】積層セラミックコンデンサに代表される
チップ型電子部品は、一般に、チップ型電子部品の構成
する誘電体ブロックの端面を導電性ペーストに浸漬し
て、付着させる浸漬塗布工法が用いられており、これに
より誘電体ブロックに付着させた導電性ペーストを焼き
付けることによって外部電極が形成されている。

【０００３】このように外部電極を形成する導電性ペー
ストは、従来より銅を主成分とするもの、銅・ニッケル
を主成分とするもの、銅・銀を主成分とするもの等が用
いられる。特に、銅を主成分とする導電性ペーストは、
誘電体ブロックに導電性ペーストを焼成する際に、銅・
ニッケルを主成分とする導電性ペーストより焼結性がよ
くなり、しかも、ニッケルを内部電極とした場合に、銅
・銀を主成分とする導電性ペーストより接続性が良い。
これらのことから、銅を主成分とする導電性ペーストが
多く用いられている。

【０００４】このような導電性ペーストは銅粉末、ガラ
スフリット、及びべース樹脂と有機溶剤とで作製された
有機ビヒクル等を混合して構成されている。

【０００５】なお、上記導電性ペーストに用いられるガ
ラスフリットは、誘電体ブロックと外部電極の接合強度
を保つ充填剤としての重要な役割を果たすもので、ガラ
スフリットが外部電極を焼き付ける最中に溶融し、焼結
を促進すると共に、誘電体ブロックと外部電極の界面に
移動することで誘電体ブロックと外部電極との接着剤と
して作用する。

【０００６】従来より、上記銅粉末を含む導電性ペース
トの焼き付けは、外部電極の外形をある程度保持するた
めに銅の融点より低い７６０〜９００℃の温度で行って
おり、かつ、卑金属である銅が酸化されて導電性を失う
ことがないように中性雰囲気で導電性ペーストの焼き付
けが行われていた。但し、外部電極を形成する導電性ペ
ーストの焼き付け時の酸素濃度が低い（数ｐｐｍ以下）
と、導電性ペーストに含まれる樹脂により、セラミック
誘電体層と内部電極界面の酸化層が還元され、接着強度
の低下を招き、熱衝撃試験や寿命試験での劣化の原因と
なるため、導電性ペースト中の脱脂が行われる昇温過程
の１００〜５００℃の温度領域で酸素または空気を導入
して、酸素濃度を数１０〜数１００ｐｐｍにして焼き付
けられる。

【０００７】以上のような導電性ペーストにおいては、
一般的には、銅粉末の粒径が大きいほど、焼き付け後の
外部電極はポーラスになり、メッキ液や湿気に対する封
止性が低下し、湿中負荷試験での劣化が増大することが
知られており、このような点からは、平均粒径が３μｍ
以下である球状の銅粉末が好ましいとされてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銅粉末
の粒径を小さくするほど銅粉末の表面積が大きくなるた
め、焼き付けの際に酸化しやすくなる。例えば、銅粉末
の平均粒径を３μｍ以下にした場合、酸化による容量低
下により、容量公差（規格±５％）を外れるものが約５
０％増加するという問題点があった。

【０００９】このような酸化を防ぐために、脱脂時の酸
素濃度を低く抑えることや、脱脂温度を低くすることが
考えられるが、樹脂の分解または燃焼が遅くなり、ガラ
スが溶け出す高温まで樹脂が残ってしまい、残留した樹
脂成分の分解または燃焼により発生した気体で外部電極
表面に球状のふくらみが生じるという問題があった。

【００１０】さらに銅粉末が小さくなって銅粉末間が狭
くなると、脱脂時に樹脂が外部に抜けにくくなるという
問題もあった。このような場合には以下の不具合が生じ
る。即ち、誘電体ブロックとその内部にある内部電極を
一体焼成する際に、誘電体ブロックを構成する誘電体層
と内部電極の境界面において内部電極が部分的に酸化し
た酸化層を形成する。この酸化層は誘電体層と内部電極
との接着強度を向上させている。ここで、導電性ペース
トの脱脂が不十分であると、導電性ペーストに誘電体ブ
ロックを焼き付ける際、誘電体層と内部電極との界面に
ある酸化層の酸素が残留した樹脂を燃焼させるために奪
われてしまうことがある。従って、誘電体層と内部電極
との接着強度の低下を招き、熱衝撃試験や湿中負荷試験
での劣化の原因となる。さらに銅粉末の焼結性も悪くな
り、外部電極の緻密性及び焼結性の低下の原因となると
いう問題があった。

【００１１】本発明は上述の問題点に鑑みて案出された
ものであり、その目的は、導電ペーストに平均粒径が小
さい銅粉末を用いた場合も、電極の酸化により容量が低
下することなく、脱脂を十分に行うことができ、熱衝撃
試験や湿中負荷試験における信頼性を向上させることが
可能な導電性ペーストを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性ペースト
は、少なくとも複数の銅粒子が集合した銅粉末とガラス
から成る導電性ペーストであって、前記銅粉末１００重
量％に対してガラスが４〜１０重量％であり、かつ前記
銅粒子の表面にガラスがコートされていることを特徴と
する。

【作用】本発明の導電性ペーストによれば、少なくとも
複数の銅粒子が集合した銅粉末１００重量％に対して、
ガラスが４〜１０重量％であり、かつ前記銅粒子の表面
にガラスがコートされているために、脱脂時に、銅粒子
の表面がガラスで覆われた状態を保つこができ、これに
より平均粒径３μｍ以下の銅粉末を用い３００〜４００
℃の空気中で脱脂を行っても、銅粒子が雰囲気中の酸素
と反応して酸化することなく、樹脂を完全に分解または
燃焼させることができる。

【００１３】また、十分に脱脂した後に焼成を行うた
め、従来のように、焼成時に、残留した樹脂により誘電
体ブロックと内部電極界面の酸化層における酸素が、残
留した樹脂を燃焼させるために奪われてしまって誘電体
ブロックの誘電体層と内部電極層との接着強度、熱衝撃
性、信頼性が低下するという問題はなくなり、銅粉末の
焼結性も向上する。

【００１４】さらに、平均粒径３μｍ以下の銅粉末を使
用することが可能になるため、外部電極は緻密になり、
外部電極のメッキ液、湿気に対する封止性が向上し、湿
中負荷試験などの信頼性が向上する。

【００１５】ここで、本発明は、平均粒径３μｍ以下の
銅粉末に対し特に効果があるが、平均粒径３μｍを越え
る銅粉末に対しても同様の効果はある。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の導電性ペーストを
図面に基づいて説明する。図１は、本発明の導電性ペー
ストを形成した積層セラミックコンデンサの外観斜視図
であり、図２は、その断面図である。図において、１は
誘電体ブロックであり、２は誘電体ブロック１を構成す
る誘電体層、３は誘電体ブロック１内に形成した内部電
極であり、４、５は本発明の導電性ペーストにより形成
した外部電極である。

【００１７】誘電体層２は、チタン酸バリウムを主成分
とする非還元性誘電体材料、及びガラス成分を含む誘電
体材料からなり、その形状は、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ
などであり、その厚みは高容量化のために１〜５μｍと
している。この誘電体層２が図上、上方向に積層して誘
電体ブロック１が構成される。なお、誘電体層２の形
状、厚み、積層数は容量値によって任意に変更すること
ができる。

【００１８】内部電極３は、Ｎｉを主成分とする材料か
ら構成されている。そして、誘電体層２の積層方向に隣
接しあう２つの内部電極３は、互いに誘電体ブロック１
の異なる端面側に延出し、各々異なる外部電極４、５に
接続されている。その厚みは、１〜２μｍとしている。

【００１９】外部電極４、５は、下地導体膜４１、５１
と表面メッキ層４２、５２とから構成されている。外部
電極４、５の下地導体膜４１、５１は、銅を主成分とす
る導体及びガラス成分によって構成されている。表面メ
ッキ層４２、５２は、Ｎｉメッキ、Ｓｎメッキ、半田メ
ッキなどが例示できる。本発明の特徴的なことは、外部
電極となる導電性ペーストは、少なくとも複数の銅粒子
が集合した銅粉末、ガラスから成る導電性ペーストにお
いて、銅粉末１００重量％に対してガラスが４〜１０重
量％であり、かつ銅粒子の表面にガラスがコートされて
いることである。

【００２０】即ち、ガラスが銅粉末に対して４重量％未
満では、銅粉末が完全にコートされないため耐酸化性が
不十分である。一方、銅粉末に対して１０重量％を越え
ると、焼き付け温度においても、コートガラスが銅粉末
を覆った状態を保ち、銅粉末の移動が妨げられるため、
焼結不十分となる。このため、コートするガラスの量は
銅粉末に対して４重量％以上１０重量％以下であること
が必要である。

【００２１】銅粒子をコートするコートガラスはＢａ、
Ｓｉ成分を含有し７５０〜８００℃に軟化点を有する酸
化物ガラスであることが望ましい。これは、実際には軟
化点より低い脱脂温度（３００〜４００℃）付近でも、
導電性ペーストの流動は始まっているが、コートガラス
の軟化点が高いほど、銅粒子表面がガラスでより覆われ
た状態を保つため、銅が雰囲気中の酸素と反応して酸化
することなく、樹脂を完全に分解または燃焼することが
できることによる。

【００２２】コートガラスとは別に導電性ペーストにガ
ラスフリット（後添加ガラス）を添加しても良い。残留
した樹脂成分の分解または燃焼により発生した気体によ
り、外部電極表面に生じる球状のふくらみ、銅粉末の耐
酸化性、焼結性は、後添加ガラスの量によっても影響を
受けるが、添加するガラスフリットは、Ｂ、Ｂａ、Ｚｎ
成分を含有し、５５０〜６５０℃に軟化点を有する酸化
物ガラスであることが望ましい。

【００２３】また、コートガラスと後添加ガラスの重量
比は１：１〜１：１．５の範囲にあることが望ましい。
これは、コートガラスと後添加ガラスを合わせた、ガラ
ス全体としての軟化点が高すぎると焼結性が低下し、ま
た低すぎると外部電極表面にガラスが染み出すことによ
る。また、後添加ガラスの量が少ないと、焼結不十分と
なり、湿中負荷試験で不良が発生するため、銅粉末１０
０重量％に対して６重量以上添加することが望ましい。

【００２４】また、コートガラスと後添加ガラスの合計
が、銅粉末に対して２０重量％以下、好ましくは１５重
量％以下であることが望ましい。これは、２０重量％を
越えると、ガラスが銅粉末のすき間を埋めてしまうた
め、脱脂がしにくくなることによる。また、環境汚染を
防止するために、ガラスはＰｂを含まないものが望まし
い。

【００２５】銅粉末の酸化はコンデンサの容量低下の原
因となり、一方、脱脂温度により残存樹脂量は変化し、
球状のふくらみ、銅粉末の焼結性、信頼性などに複合的
に影響してくる。そのため、コートガラスの量と、脱脂
の温度とのバランスが重要な因子となってくる。

【００２６】また、本発明の導電ペーストにおいて、脱
脂温度としては３００〜４００℃、好ましくは３２５〜
３７０℃の範囲の空気中で行うことが好ましい。すなわ
ち、脱脂温度が３００℃未満になると、脱脂時に樹脂が
外部に抜けにくくなり、ガラスが溶け出す高温まで樹脂
が残ってしまい、残留した樹脂成分の分解または燃焼に
より発生した気体で外部電極表面に球状のふくらみが生
じ、また湿中負荷試験で絶縁抵抗値が低下するチップが
発生するという問題がある。一方、脱脂温度が４００℃
以上になると、外部電極の酸化による静電容量の低下が
起こるという問題がある。

【００２７】また、導電性ペーストを乾燥させた後の膜
密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上となることが好ましい。膜
密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上の導電性ペーストを用いた
場合には、膜中での銅粉末の充填性が高いため、同じ銅
塗布量（単位面積当たりの銅重量）でも緻密な膜形成が
可能で、かつ焼成時にも空孔の少ない連続性の良い外部
電極が形成される。このためメッキ液や湿気に対する封
止性が向上し、信頼性が向上する。また、膜密度を４．
０ｇ／ｃｍ³以上としたが、８．９３ｇ／ｃｍ³以上にな
ると銅の理論密度以上となるために、この値が上限とな
る。

【００２８】なお、膜密度は以下の方法で測定する。即
ち、導電性ペーストをＰＥＴフィルム上に５×１０ｃｍ
の面積で膜厚が３０μｍとなるように印刷後、１２０℃
で１時間空気中で乾燥させる。乾燥した導電性ペースト
を１×１ｃｍに切断し、厚みと重量を測定し、膜密度を
算出するものである。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例を以下に示す。Ｂａ、
Ｓｉ成分を含有するガラスでコートした球状銅粉末と、
Ｂ、Ｂａ、Ｚｎ成分を含有するガラス粉末、樹脂成分、
溶剤を表１に示す割合で配合し、導電性ペーストを作製
した。ここでは、銅粉末の平均粒径、ガラス添加量を適
宜変化させてものを作製した。そして、この導電性ペー
ストを誘電体ブロックに塗布した後、１７０℃で導電性
ペーストを乾燥させ、３５０℃の空気中で脱脂を行った
後、銅粉末が酸化しないように酸素濃度を５０ｐｐｍ以
下にして、ピーク温度７１０〜７６０℃で導電性ペース
トを誘電体ブロックに焼き付けて積層セラミックコンデ
ンサを作成した。具体的には、２０１２型（Ｌ寸法：
２．０ｍｍ、Ｗ寸法：１．２ｍｍ）の容量値１μＦとな
る積層セラミックコンデンサを製造した。

【００３０】ここで、脱脂が行われる温度過程（１００
〜５００℃）で多くの空気を導入して酸素濃度を高くし
（１０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下）、他の温度域にも
空気を導入し（１００ｐｐｍ以下）で焼き付けを行っ
た。

【００３１】そして、得られたチップについて、静電容
量を測定し、容量抜け（静電容量が０．９５〜１．０５
μＦの範囲から外れること）の割合を算出した。また、
球状のふくらみの有無については、形成された外部電極
を外観から判断し、電極表面に気泡が発生し、凹凸が生
じていた場合には、表１中に×と示し、そうでない場合
には、表１中に○を示した。さらに、容量抜け、球状の
ふくらみが発生しなかった条件については、湿中負荷試
験を行い、不良の発生の有無を確認した。即ち、製造し
た３００個の積層セラミックコンデンサを６５℃、９０
〜９５％ＲＨ、ＤＣ１０Ｖの条件下にして試験槽から取
り出したチップの絶縁抵抗を測定し、抵抗値の低下で不
良か否かを判断した。また、外部電極の下地導体膜を形
成後、外部電極表面にガラス浮きが発生しているか否か
をＳＥＭ像で観察した。また、そのような状態の導電性
ペーストの膜密度も算出した。これらの結果を表１に記
載する。

【００３２】

【表１】

【００３３】尚、表１において試料Ｎｏ.に＊を付した
ものは、比較例である。

【００３４】表１のように、導電性ペーストに含有する
銅粉末の平均粒径が１〜３μｍであって、銅粉末１００
重量％に対して４〜１０重量％のガラスで銅粉末をコー
トし、た導電性ペースト（試料Ｎｏ.３〜７，９〜１
０）を用いた積層セラミックコンデンサは、酸化による
容量低下（容量抜け）や、脱脂不十分による球状のふく
らみが発生しないことが理解される。

【００３５】ここで、コートガラス量が４ｗｔ％で、後
添加ガラス量が４ｗｔ％の場合は、酸化による容量低下
（容量抜け）や、脱脂不十分による球状のふくらみは発
生しかったが、湿中負荷試験で絶縁抵抗値が低下するチ
ップが、３個／３００個発生した（試料Ｎｏ.３）。

【００３６】これに対して、コートガラス量が銅粉末に
対して０．２ｗｔ％である導電性ペーストを用いた比較
例は、容量抜けの割合が５０％，１０％となった（試料
Ｎｏ.１，２）。

【００３７】また、コートガラス量が１２ｗｔ％で、後
添加ガラス量が１０ｗｔ％の場合は、湿中負荷試験で絶
縁抵抗値が低下するチップが、３個／３００個発生した
（試料Ｎｏ.８）。

【００３８】

【発明の効果】以上の通り、本発明の導電性ペースト
は、銅粉末１００重量％に対してガラス４〜１０重量％
であり、かつ前記銅粒子の表面にガラスがコートされて
いることにより、平均粒径３μｍ以下の小さい銅粉末を
使用しても、酸化により容量が低下することなく、脱脂
を十分に行うことが可能となり、本発明の導電性ペース
トを積層セラミックコンデンサに用いた場合、信頼性が
向上したものを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の導電性ペーストを用いた積層セラミッ
クコンデンサの外観斜視図である。

【図２】本発明の導電性ペーストを用いた積層セラミッ
クコンデンサの断面図である。

【符号の説明】

１・・・・誘電体ブロック２・・・・誘電体磁器層３・・・・内部電極４、５・・外部電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも複数の銅粒子が集合した銅粉
末とガラスから成る導電性ペーストであって、前記銅粉
末１００重量％に対してガラスが４〜１０重量％であ
り、かつ前記銅粒子の表面にガラスがコートされている
ことを特徴とする外部電極用導電性ペースト。
【請求項２】誘電体層を複数積層して成る誘電体ブロ
ックの各層間に、内部電極を配設するとともに、各内部
電極を交互に対向する誘電体ブロックの端面側に延出さ
せ、該各延出部を前記誘電体ブロックの端面に請求項１
の導電性ペーストを用いて形成された外部電極に接続し
たことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。