CN108424000B - 玻璃陶瓷烧结体以及线圈电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明的玻璃陶瓷烧结体的特征在于，具有玻璃相和分散于玻璃相中的陶瓷相，该陶瓷相含有氧化铝颗粒和氧化锆颗粒，上述玻璃相含有MO‑Al2O3‑SiO2‑B2O3系玻璃(M为碱土金属)，在上述烧结体的截面中，氧化铝颗粒的面积率为0.05～12％，氧化锆颗粒的面积率为0.05～6％。根据本发明，可得到能够进行低温烧结、具有低介电常数和充分的强度的玻璃陶瓷烧结体以及使用其的线圈电子部件。

Description

玻璃陶瓷烧结体以及线圈电子部件
技术领域
本发明涉及一种玻璃陶瓷烧结体以及使用其的线圈电子部件，所述玻璃陶瓷烧结体具有低介电常数和充分的强度，特别适合作为线圈材料使用，可通过低温下的烧结来制造。
背景技术
近年来，伴随手机等通信设备的高频化，在它们的送信部及受信部中采用大量对应于高频的陶瓷线圈。在这些陶瓷线圈中，特别是使用于智能手机等中的高频电感器要求小型化、对应高频以及高Q值化。电感器的寄生电容(parasitic capacitance)大时，有时自谐振频率低频化，在高频区域中作为电感器的功能显著降低。另外，为了将低电阻、低损耗的Ag系导体适用于内部电极，有时会要求低温烧结性。
因此，作为陶瓷线圈的材料，一般使用介电常数低的玻璃系材料。作为低介电常数的玻璃系材料，通常已知有介电常数ε为3.8左右的SiO2。但是，SiO2在960℃以下不烧结，因此，在将熔点为960℃左右的Ag系导体设为内部电极的情况下被限制使用。因此，要求可进行低温下的烧结的线圈材料。
作为低介电常数、且有望低温烧结的玻璃系材料探讨了由硼硅酸玻璃(ε：3.8)构成的玻璃系材料的使用。认为该材料可以在900℃以下烧结，低温烧结是有希望的。但是，存在如下问题：将该材料用作陶瓷线圈等线圈电子部件的素体的情况下，在素体表面产生的损伤等会成为裂纹的起点，与本来可期待的强度相比，仅能发挥低的强度。
因此，为了提高玻璃系材料的强度，一直在探讨在玻璃系材料中添加填料的玻璃陶瓷的使用。作为填料，广泛使用了Al2O3(氧化铝)。填料需要具有与玻璃相的亲和性、润湿性。从该观点出发，氧化铝为有望的填料材料之一。
但是，通过添加填料从而与玻璃相相接的内部电极的表面粗糙度提高。就内部电极的传导而言，由于表面传导为支配的，因此，表面粗糙度的不优选的上升会招致电阻的增大。特别是在进行小型化、薄层化的层叠芯片电感器中，内部电极的表面状态对Q值产生重大的影响。另外，氧化铝的介电常数ε为10左右，填料的添加必然会增大介电常数。
这样，从线圈元件的强度提高的观点出发，希望添加填料，但从电特性的观点出发，期望抑制填料的配合量。因此，要求开发可以以更少的配合量有助于强度提高并且不使烧结温度过度地上升的填料。
作为可低温烧结的玻璃陶瓷组合物，专利文献1(日本特开2007-15878号公报)中公了以耐酸性的提高为目的的以下的陶瓷组合物：“一种陶瓷组合物，其是将由28～50重量％的SiO2、36～55重量％的MO(其中，MO为CaO及MgO的至少一者)、0～20重量％的Al2O3、及5～17.5重量％的B2O3构成的硼硅酸系玻璃粉末和含有1重量％以上的ZrO2陶瓷粉末进行混合而成的，其中分别含有上述硼硅酸系玻璃粉末40～80重量％、及上述陶瓷粉末60～20重量％”。
另外，专利文献1中也记载了上述陶瓷粉末除ZrO2之外还可含有Al2O3。即，本文献中公开了作为陶瓷粉末(填料)含有ZrO2和α-Al2O3的玻璃陶瓷组合物。而且，填料的添加量最低为20重量％。另外，本文献中记载有由该陶瓷组合物构成的基板的抗弯强度(弯曲强度)。
专利文献1的陶瓷组合物以耐酸性的提高为目的，较大量地含有对提高耐酸性有效的ZrO2。另外，含有20重量％以上的由ZrO2和Al2O3构成的陶瓷粉末。ZrO2对强度及耐酸性的提高是有效的，但具有提高介电常数的作用。另外，Al2O3也提高玻璃材料的介电常数。本文献中没有与陶瓷组合物的介电常数有关的记载，但由于大量地含有填料，因此，推定具有高的介电常数，不适于高频区域中的使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-15878号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于，提供一种玻璃陶瓷烧结体和使用其的线圈电子部件，该玻璃陶瓷烧结体可以进行低温烧结，并具有低介电常数和充分的强度。
用于解决技术问题的手段
本发明人等重复进行了深入研究，结果发现，通过在特定组成的玻璃相中以特定的量含有氧化铝及氧化锆作为填料(陶瓷相)，从而不使介电常数过度地上升，而通过较低温下的烧结可实现强度的提高，直至完成本发明。
即，本发明的要点如下所述。
(1)一种玻璃陶瓷烧结体，该玻璃陶瓷烧结体具有玻璃相和分散于玻璃相中的陶瓷相，其中，该陶瓷相含有氧化铝颗粒和氧化锆颗粒，上述玻璃相含有MO-Al2O3-SiO2-B2O3系玻璃(M为碱土金属)，在上述烧结体的截面中，氧化铝颗粒的面积率为0.05～12％，氧化锆颗粒的面积率为0.05～6％。
(2)根据(1)所述的玻璃陶瓷烧结体，其中，在所述烧结体的截面中，所述氧化铝颗粒的95％以上以圆当量直径计在0.05～4μm的范围内，所述氧化锆颗粒的95％以上以圆当量直径计在0.05～1μm的范围内。
(3)根据(1)或(2)所述的玻璃陶瓷烧结体，其中，所述陶瓷相还含有二氧化硅颗粒，在所述烧结体的截面中，二氧化硅颗粒的面积率为25～45％。
(4)根据(3)所述的玻璃陶瓷烧结体，其中，在所述烧结体的截面中，上述二氧化硅颗粒的95％以上以圆当量直径计在0.2～4μm的范围内。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的玻璃陶瓷烧结体，其中，上述玻璃相含有：MO(M为碱土金属)：4～14质量％；Al2O3：3～10质量％；SiO2：70～90质量％；B2O3：2～12质量％；ZrO2：2质量％以下。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的玻璃陶瓷烧结体，其中，上述MO含有CaO及SrO。
(7)一种线圈元件，其具备上述(1)～(6)中任一项所述的玻璃陶瓷烧结体。
(8)一种线圈电子部件，其具备由上述(1)～(6)中任一项所述的玻璃陶瓷烧结体构成的陶瓷层。
(9)一种电子部件，其是通过层叠线圈导体及陶瓷层而构成的，其中，上述线圈导体含有Ag，上述陶瓷层由(1)～(6)中任一项所述的玻璃陶瓷烧结体构成。
发明效果
根据本发明，提供一种玻璃陶瓷烧结体，其虽然含有氧化铝及氧化锆作为填料，但是介电常数低，且即使烧结温度为低温，也具有充分的强度。
附图说明
图1是作为本发明的一个实施方式的线圈电子部件的层叠芯片线圈的剖面图。
图2关于实施例的试样编号7的烧结体，表示STEM-EDS的Al、Zr、Si的测绘图像。
图3表示实施例的试样编号7的烧结体的XRD结果。
符号说明
1…层叠芯片线圈
2…陶瓷层
3…内部电极层
3a、3b…引出电极
30…线圈导体
4…芯片素体
5…端子电极
具体实施方式
一边参照附图，一边详细地进行说明用于实施本发明的方式(实施方式)，但本发明并不仅限定于以下说明的实施方式。另外，在以下述载的构成要素中包含本领域技术人员可以容易地想定的变形、类似物。进而，以下述载的构成要素可以适当组合。
(线圈电子部件)
图1中，作为本发明的一个实施方式的线圈电子部件，例示了层叠芯片线圈1。层叠芯片线圈1具有陶瓷层2和内部电极层3在Z轴方向上交替地层叠的芯片素体4。
各内部电极层3具有四方状环或C字形状或コ字形状，利用贯通相邻的陶瓷层2的内部电极连接用通孔电极(省略图示)或台阶状电极以螺旋状连接，并构成线圈导体30。
在芯片素体4的Y轴方向的两端部分别形成端子电极5。在各端子电极5上连接有位于Z轴方向的上下的引出电极3a、3b的端部，各端子电极5连接于构成闭磁路线圈(卷线图案)的线圈导体30的两端。
本实施方式中，陶瓷层2及内部电极层3的层叠方向与Z轴一致，端子电极5的表面与X轴及Y轴成为平行。此外，X轴、Y轴及Z轴相互垂直。图1所示的层叠芯片线圈1中，线圈导体30的卷绕轴与Z轴大致一致。
芯片素体4的外形或尺寸没有特别限制，可以根据用途适当设定，通常外形设为大致长方体形状，例如X轴尺寸为0.1～0.8mm，Y轴尺寸为0.2～1.6mm，Z轴尺寸为0.1～1.0mm。
另外，陶瓷层2的电极间厚度及基底厚度没有特别限制，电极间厚度(内部电极层3、3的间隔)可以设定为3～50μm，基底厚度(Z轴方向上的，从引出电极3a、3b至芯片素体4的端部的距离)可以设定为5～300μm左右。
本实施方式中，作为端子电极5，没有特别限定，通过使以Ag或Pd等为主成分的导电性膏体附着于素体4的外表面之后烧结，进一步实施电镀而形成。电镀中可以使用Cu、Ni、Sn等。
线圈导体30优选含有Ag(含有Ag的合金)，例如由Ag单体、Ag-Pd合金等构成。另外，作为线圈导体的副成分，可以含有Zr、Fe、Mn、Ti、及它们的氧化物。
陶瓷层2由本发明的一个实施方式的玻璃陶瓷烧结体构成。以下，对玻璃陶瓷烧结体进行详细的说明。
(玻璃陶瓷烧结体)
本实施方式的玻璃陶瓷烧结体具有特定组成的玻璃相和分散于玻璃相中的陶瓷相，该陶瓷相含有氧化铝颗粒和氧化锆颗粒。本实施方式的玻璃陶瓷烧结体在烧结体的截面中能观察到分散于玻璃相中的陶瓷相。
烧结体的截面上的氧化铝颗粒的面积率为0.05～12％，优选为1～10％，进一步优选为2～8％。氧化铝颗粒的面积率过高时，损害电极层的平滑性，另外，介电常数上升。氧化铝颗粒的面积率过低时，有时无法显现作为填料的功能，不能提高强度。因此，在降低介电常数的观点上，优选氧化铝颗粒的面积率低，另外，在优先提高烧结体的强度的情况下，优选氧化铝颗粒的面积率高。因此，在优先提高烧结体的强度的实施方式中，氧化铝颗粒的面积率可以为8～12％，另外可以为10～12％，也可以为8～10％。另外，在降低介电常数的观点上，氧化铝颗粒的面积率可以为0.05～2％，另外可以为0.05～1％，也可以为1～2％。
观察面上的氧化锆颗粒的面积率为0.05～6％，优选为0.05～5％，进一步优选为1～5％，特别优选为2～5％。氧化锆颗粒的面积率过高时，有时烧结体的介电常数上升，高频区域下的使用变得困难。氧化锆颗粒的面积率过低时，有时无法显现作为填料的功能，不能提高强度。因此，在优先提高烧结体的强度的实施方式中，氧化锆颗粒的面积率可以为5～6％。另外，在降低介电常数的观点上，氧化锆颗粒的面积率可以为0.05～2％，另外也可以为0.05～1％。
另外，观察面上的氧化铝颗粒的面积率和氧化锆颗粒的面积率合计为0.1％以上，优选为1％～18％，进一步优选为2％～12％，特别优选为3％～10％的范围。氧化铝颗粒的面积率和氧化锆颗粒的面积率的合计过高时，有时介电常数上升，高频区域下的使用变得困难。合计的面积率过低时，有时无法显现作为填料的功能，不能提高强度。
上述烧结体的截面上的氧化铝颗粒的粒径优选在规定的范围内，优选95％以上，进一步优选98％以上，特别优选实质上100％的颗粒以圆当量直径计在0.05～4μm的范围。过小的颗粒有时无法显现作为填料的功能，不能提高强度。另外，含有过大的颗粒时，有时会损害电极层的平滑性。
在本实施方式中，从氧化铝在烧成温度下不与玻璃相熔融，而作为填料残存的性质上，优选为α氧化铝。
上述烧结体的截面上的氧化锆颗粒的粒径优选在规定的范围内，优选95％以上，进一步优选98％以上，特别优选实质上100％的颗粒以圆当量直径计在0.05～1μm的范围内。过小的颗粒有时无法显现作为填料的功能，不能提高强度。另外，含有过大的颗粒时，有时会损害电极层的平滑性。
在本实施方式中，氧化锆没有特别限定，例如可以以单斜晶氧化锆、或部分稳定化氧化锆(正方晶和单斜晶的混晶)、稳定化氧化锆(立方晶)的形态使用，也可以根据需要并用这些物质。氧化锆有时会在烧成温度下熔化，少量的锆可以进入玻璃相。但是，并不是全部的氧化锆都熔化，其作为氧化锆残存于烧结体。通过STEM-EDS可以确认残存颗粒，如果面积率为1％，则通过XRD可以观察氧化锆的峰。
此外，在此，颗粒的“面积率”为特定颗粒相对于截面上的观察视野的总面积的截面积的比例，用百分率标记。“圆当量直径”是指具有与颗粒的投影面积相同的面积的圆的直径，也被称为Heywood径。面积率及圆当量直径可由利用STEM-EDS的照片图像求出。具体的测定法后面进行叙述。
另外，本实施方式的玻璃陶瓷烧结体可以进一步在陶瓷相中含有二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒的介电常数ε为3.8，具有降低烧结体的介电常数的作用。但是，过量地含有二氧化硅颗粒时，有烧结体的强度降低的倾向。
因此，观察面上的二氧化硅颗粒的面积率优选为25～45％，进一步优选为25～40％，特别优选为30～35％。二氧化硅颗粒的面积率过小时，烧结体的介电常数不易降低。二氧化硅颗粒的面积率过高时，有时强度降低。
上述烧结体的截面上的二氧化硅颗粒的粒径优选在规定的范围内，优选95％以上，进一步优选98％以上，特别优选实质上100％的颗粒以圆当量直径计在0.2～4μm的范围内。过小的颗粒下，粉体的表面积过大，因此，涂料化变得困难。另外，含有过大的颗粒时，有时损害电极层的平滑性。
在本实施方式中，二氧化硅没有特别限定，例如可以以α石英(结晶二氧化硅)、或石英玻璃(非晶二氧化硅)的形态使用，也可以根据需要并用它们。
在本实施方式中，玻璃相含有MO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃。MO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃为硼硅酸盐系玻璃，为低介电常数，另外，可进行低温烧结，因此，特别是在适用于电感器元件的情况下优选。在此，M为选自碱土金属(Mg、Ca、Sr及Ba)中的1种以上即可，优选含有Ca，且含有选自Mg、Sr及Ba中1种以上，特别优选含有Ca及Sr。因此，特别优选的MO含有CaO及SrO。另外，该玻璃的玻璃化转变温度优选为700～850℃。此外，玻璃化转变温度可利用热机械分析装置(TMA)进行测定。
烧结后的MO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃主要由MO、SiO2、Al2O3及B2O3构成，用作填料的氧化铝、氧化锆或二氧化硅的一部分可以进入玻璃相。因此，烧结后的玻璃相的组成有时会与用作原料的玻璃颗粒的组成不一致。
烧结后的优选的玻璃相用后述的STEM-EDS分析以氧化物换算含有MO(M为碱土金属)4～14质量％，进一步优选5～10质量％；含有Al2O33～10质量％，进一步优选4～8质量％；含有SiO270～90质量％，进一步优选75～85质量％；含有B2O32～12质量％，进一步优选3～8质量％。
进而，在玻璃相中，有时会取入源自在原料的混合时作为介质使用的氧化锆球或填料的氧化锆的锆。
因此，玻璃相可以以氧化物换算以2质量％以下，优选1质量％以下的比例含有ZrO2。
由于上述玻璃相含有Al2O3，因此，与用作填料的氧化铝颗粒的结合变强，有助于提高烧结体的强度。
另外，该玻璃可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有其它成分，其它成分的含量的合计在该玻璃中优选为2质量％以下。作为其它成分，可列举例如K2O、Na2O等。
上述的MO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃可进行低温烧成，通过与氧化铝颗粒及氧化锆颗粒的混合，可以实现低介电常数及高强度，进而在电子部件化时可实现高的Q值。
(制造方法)
本发明的玻璃陶瓷烧结体将玻璃原料、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、根据需要的二氧化硅颗粒进行混合并烧结而得到。
玻璃原料可使用以烧结后的组成满足上述的玻璃组成的方式调制的MO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃。原料玻璃的粒径没有特别限定，优选利用激光衍射式粒度分布计的测定中D90为1～5μm，进一步优选为2～4μm。在具有含有Ag的内部电极层的电子部件的制造时，优选使用可在950℃以下烧结的玻璃原料。适用的玻璃并不限定于1种，可以使用组成比不同的多个玻璃原料。另外，也可以在烧结温度不过度上升的范围内并用MO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃以外的玻璃。
为了使原料氧化铝颗粒在烧结工序后也不熔化为玻璃相，以至少一部分形成陶瓷相的方式残存，优选为熔点高的α氧化铝。粒径没有特别限定，优选在烧结体截面上具有规定的圆当量直径。因此，利用激光衍射式粒度分布计的测定中，原料氧化铝颗粒的D90优选为1～3μm，进一步优选为1.5～2μm。
原料氧化锆颗粒例如可以以单斜晶氧化锆、部分稳定化氧化锆(正方晶和单斜晶的混晶)、稳定化氧化锆(立方晶)的形态使用，也可以根据需要并用这些物质。氧化锆有时在烧成温度下熔化，少量的锆进入玻璃相。但是，并非全部的氧化锆都熔化，而是作为氧化锆残存于烧结体。优选残存的氧化锆颗粒在烧结体截面上具有规定的圆当量直径。因此，在利用激光衍射式粒度分布计的测定中，原料氧化锆颗粒的D90优选为0.1～4μm，进一步优选为0.1～2μm。
原料二氧化硅颗粒例如可以以α石英(结晶二氧化硅)、或石英玻璃(非晶二氧化硅)的形态使用，也可以根据需要并用这些物质。二氧化硅有时在烧成温度下熔化，少量的硅进入玻璃相。但是，并非全部的二氧化硅都熔化，而是作为二氧化硅残存于烧结体中。优选残存的二氧化硅颗粒在烧结体截面上具有规定的圆当量直径。因此，在利用激光衍射式粒度分布计的测定中，原料二氧化硅颗粒的D90优选为1.5～4μm，进一步优选为2～3μm。
关于本发明的玻璃陶瓷烧结体的制造方法，通过图1所示的层叠芯片线圈1的制造为例，进一步详细地进行说明。
图1所示的层叠芯片线圈1可以使用上述原料通过一般的制造方法来制造。即，通过将上述的各原料颗粒与粘合剂和溶剂同时混练而得到的玻璃陶瓷膏体与含有Ag等的导体膏体交替地进行印刷层叠之后，进行烧成，可以形成具备本发明的玻璃陶瓷烧结体的芯片素体4(印刷法)。
或者，也可以通过使用玻璃陶瓷膏体制作生片，在生片的表面印刷内部电极膏体，将它们层叠并进行烧成而形成芯片素体4(片材法)。总之，在形成芯片素体4之后，可通过烧结或电镀等形成端子电极5。
玻璃陶瓷膏体中的粘合剂及溶剂的含量没有限制，例如粘合剂的含量可以以5～25重量％设定，溶剂的含量可以以30～80重量％左右的范围设定。另外，在膏体中可以根据需要以20重量％以下的范围含有分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等。含有Ag等的导体膏体也可以同样地制作。另外，烧成条件等没有特别限定，在内部电极层中含有Ag等的情况下，烧成温度优选为950℃以下，进一步优选为920℃以下。烧成时间没有特别限定，在高温下长进行时间烧成时，有时用作填料的氧化铝、氧化锆、二氧化硅会熔化，进入玻璃相。因此，也取决于烧成温度，优选为0.5～10小时，进一步优选1～5小时左右。
本实施方式的玻璃陶瓷烧结体通过并用氧化铝及氧化锆作为填料，可以减少填料量，并可以降低介电常数。进而，即使填料量为少量，氧化铝及氧化锆也与玻璃相的润湿性高，可得到具有充分的强度的玻璃陶瓷烧结体。另外，由于可以抑制填料量，因此，可以使烧结体和内部电极的界面平滑化，也可以期待高频电感器的Q值的提高。进而可以利用氧化铝及氧化锆确保充分的强度，因此，可以较大量地配合低介电常数的二氧化硅，并可以进一步降低烧结体的介电常数。另外，通过优选的实施方式的玻璃原料、填料原料，可得到烧结性高，优选即使在840℃～950℃、更优选为870℃～950℃左右的低温下进行烧成也可得到充分致密的玻璃陶瓷烧结体。因此，例如可以适合地作为以要求能在低温下烧结的Ag作为导体的层叠芯片线圈等的线圈电子部件的陶瓷层使用。
此外，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在本发明的范围内进行各种改变。
另外，本实施方式的玻璃陶瓷烧结体也可以用作半导体装置的线圈元件等。作为本发明的线圈元件，可列举例如将本发明的玻璃陶瓷烧结体进行薄膜化，并插入于半导体装置等基板的线圈部件等。
另外，本实施方式的玻璃陶瓷烧结体可以适合地作为高频线圈用层间材料使用。
本实施方式的玻璃陶瓷烧结体由于介电常数低，且具有充分的强度，因此，特别地更加适合作为构成内部电极层3、3间的陶瓷层2的层间材料。
根据本实施方式的玻璃陶瓷烧结体，可以使烧成后的烧结体和内部电极界面平滑化，可得到凹凸少的平滑的内部电极层，作为线圈电子部件整体，可以实现高频区域下的高Q值。玻璃陶瓷烧结体特别适合作为1GHz以上的频率区域中使用的高频线圈用。
上述本实施方式中，示出了线圈电子部件1的陶瓷层2由相同的材料形成的例子，但不一定必需由相同材料形成。如上所述，本实施方式的玻璃陶瓷组合物特别适合作为构成内部电极层3、3间的陶瓷层2的层间材料，未与线圈导体30相接的陶瓷层2可以由其它陶瓷材料构成。
实施例
以下，进一步基于详细的实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
作为玻璃原料，准备CaO-SrO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃、CaO-SrO-SiO2-B2O3系玻璃(试样编号21)、CaO-BaO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃(试样编号27)。作为填料原料，准备氧化铝颗粒(D90：1.5μm)、氧化锆颗粒(D90：0.8μm)及二氧化硅颗粒(D90：3μm)，分别称量。
接着，将预先称量好的原材料与溶剂(99％甲醇改性乙醇)一起使用球磨机(介质为氧化锆球)湿式混合24小时，得到了原料浆料。使该原料浆料用干燥机进行干燥，至溶剂消失，得到了玻璃陶瓷材料。
接下来，相对于得到的玻璃陶瓷材料100重量份，添加作为粘合剂的丙烯酸树脂系粘合剂(ELVACITE，杜邦公司制造)2.5重量份并进行造粒，用20目的筛子进行整粒而制成颗粒。将该颗粒以74MPa(0.75ton/cm2)的压力进行加压成形，得到17φ盘形状(尺寸＝直径17mm、厚度8.5mm)的成形体。其后，将得到的成形体在空气中，在900℃下烧成2小时，得到了烧结体。
接下来，对得到的烧结体，在以下所示的条件进行各种特性评价。将结果示于表1。
[面积率及圆当量直径]
利用STEM-EDS，按照下述的步骤测定分散于烧结体的玻璃相中的氧化铝颗粒、氧化锆颗粒及二氧化硅颗粒的面积率及圆当量直径。
1.图像分析软件及图像分析方法
对于烧结体中所含的氧化铝颗粒、氧化锆颗粒及二氧化硅颗粒的面积率而言，将STEM-EDS的测绘图像使用作为Mountech Co.,Ltd.制的图像分析软件的Mac-View求出相对于测绘图像的视野面积的各颗粒面积，算出其比例。通过用笔描绘基于测绘图像判断为颗粒的位置的外周，从而计算出其颗粒的面积及圆当量直径。
2.玻璃相、氧化铝、氧化锆及二氧化硅的分离
利用FIB(FEI公司制Nova200)从烧结体中抽样，使用STEM-EDS(日本电子公司制JEOL-2200FS)，在加速电压200kV的条件下进行STEM观察和EDS分析。通过EDS测绘，对各元素，可得到图2所示的图像。Al的浓度高的位置判断为氧化铝颗粒，Zr的浓度高的位置判断为氧化锆颗粒。另外，Si的浓度高的位置判断为二氧化硅颗粒。
使用XRD(PANalytical公司制的X’PertPro)，在X射线输出设定45kV、40mA的条件下测定烧结体，结果如图3所示，可以确认结晶相仅由α氧化铝、单斜晶氧化锆、α石英构成。另外可知，也可以确认非晶的晕圈图案，可知α氧化铝、单斜晶氧化锆、α石英以外由玻璃相构成。在二氧化硅原料中使用了石英玻璃(非晶二氧化硅)的情况下，没有α石英峰而成为与玻璃相相同的晕圈图案。因此，可以确认这些颗粒为氧化铝、氧化锆、二氧化硅。
对于1个样品，进行3个视野的分析，对各颗粒算出平均值，设为氧化铝颗粒、氧化锆颗粒及二氧化硅颗粒的面积率。
[玻璃相组成]
在EDS测绘中，确认在氧化铝、氧化锆及二氧化硅以外的区域内，碱土金属连续地存在，并判断为玻璃相。在XRD中无法确认氧化铝、氧化锆、二氧化硅以外的结晶峰，仅存在源自非晶相的晕圈图案，因此，判断该区域没有进行结晶化，而形成为玻璃相。为了研究玻璃相的组成，将玻璃相中的不同的5处进行点分析，求出其平均值。
[烧结性]
玻璃陶瓷材料的烧结性使用FE-SEM进行烧结体的截面观察，将空孔少、判断为致密化充分的情况设为良好，并将判断为致密化不充分的情况设为不良。
[相对介电常数]
相对介电常数(无单位)使用网络分析仪(Agilent Technologies公司制造的PNAN5222A)，用共振法(JIS R 1627)进行了测定。此外，本实施例中，将相对介电常数为5.3以下设为良好。
[绝缘电阻]
就绝缘电阻(单位：Ωm)而言，在得到的烧结体的两面涂敷In-Ga电极，测定直流电阻值，由电阻值和尺寸算出。就测定而言，使用绝缘电阻计(HEWLETT PACKARD公司制造的4329A)，在25V-30秒的条件下进行。此外，本实施例中，将1×107Ω·m以上设为良好。
[弯曲强度]
使用INSTRON公司制造的万能材料试验机5543，利用3点弯曲试验(支点间距离15mm)测定了烧结体的弯曲强度。此外，本实施例中，将80MPa以上设为良好。
Figure BDA0001579572940000141
表中，附有※的试样编号表示比较实验例。此外，由STEM-EDS的结果确认了：在烧结体的截面中，氧化铝颗粒的95％以上以圆当量直径计在0.05～4μm的范围内，氧化锆颗粒的95％以上以圆当量直径计在0.05～1μm的范围内，二氧化硅颗粒的95％以上以圆当量直径计在0.2～4μm的范围内。另外，二氧化硅颗粒的面积率在任何试样中均在25～45％的范围内。
由上述结果可知：本发明的玻璃陶瓷烧结体中低相对介电常数和高的弯曲强度并存。在没有配合氧化锆颗粒的情况(试样1)下，虽然相对介电常数低，但是弯曲强度低。通过配合少量的氧化锆颗粒，弯曲强度提高(试样2、3、试样12)。随着氧化铝颗粒、氧化锆颗粒的配合量增大，弯曲强度、相对介电常数均增加。另外，过量地配合氧化铝颗粒(试样9、19)时，弯曲强度升高，但相对介电常数会过度地上升。从实现适当的相对介电常数的观点出发，氧化铝颗粒的配合量以面积率计12％左右为上限。在没有配合氧化锆颗粒的情况(试样10、11、17)下，弯曲强度没有提高。氧化锆颗粒的配合引起的弯曲强度的提高以面积率计6％左右成为上限(试样15、试样16)。另外，在没有配合氧化锆颗粒的情况下，即使配合氧化铝颗粒，也没有实现充分的强度提高(试样17)。在玻璃相中不含有Al2O3的情况下，即使将氧化铝颗粒作为填料配合，也不能实现充分的强度提高(试样21)。

Claims (8)

1.一种线圈元件，其中，
具备玻璃陶瓷烧结体，
所述玻璃陶瓷烧结体具有玻璃相和分散于玻璃相中的陶瓷相，该陶瓷相含有氧化铝颗粒和氧化锆颗粒，
所述玻璃相含有MO-Al2O3-SiO2-B2O3系玻璃，其中M为碱土金属，
在所述烧结体的截面中，
氧化铝颗粒的面积率为0.05～8％，
氧化锆颗粒的面积率为0.05～6％。
2.根据权利要求1所述的线圈元件，其中，
在所述烧结体的截面中，
所述氧化铝颗粒的95％以上以圆当量直径计在0.05～4μm的范围内，
所述氧化锆颗粒的95％以上以圆当量直径计在0.05～1μm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的线圈元件，其中，
所述陶瓷相还含有二氧化硅颗粒，
在所述烧结体的截面中，
二氧化硅颗粒的面积率为25～45％。
4.根据权利要求3所述的线圈元件，其中，
在所述烧结体的截面中，
所述二氧化硅颗粒的95％以上以圆当量直径计在0.2～4μm的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的线圈元件，其中，
所述玻璃相含有：
MO：4～14质量％，其中M为碱土金属；
Al2O3：3～10质量％；
SiO2：70～90质量％；
B2O3：2～12质量％；
ZrO2：2质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的线圈元件，其中，
所述MO含有CaO及SrO。
7.一种线圈元件，其具备由玻璃陶瓷烧结体构成的陶瓷层，
所述玻璃陶瓷烧结体具有玻璃相和分散于玻璃相中的陶瓷相，该陶瓷相含有氧化铝颗粒和氧化锆颗粒，
所述玻璃相含有MO-Al2O3-SiO2-B2O3系玻璃，其中M为碱土金属，
在所述烧结体的截面中，
氧化铝颗粒的面积率为0.05～8％，
氧化锆颗粒的面积率为0.05～6％。
8.一种线圈元件，其中，
所述线圈元件是叠层线圈导体及陶瓷层而构成的，
所述线圈导体含有Ag，
所述陶瓷层由玻璃陶瓷烧结体构成，
所述玻璃陶瓷烧结体具有玻璃相和分散于玻璃相中的陶瓷相，该陶瓷相含有氧化铝颗粒和氧化锆颗粒，
所述玻璃相含有MO-Al2O3-SiO2-B2O3系玻璃，其中M为碱土金属，
在所述烧结体的截面中，
氧化铝颗粒的面积率为0.05～8％，
氧化锆颗粒的面积率为0.05～6％。
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