JP2018131353A - ガラスセラミックス焼結体およびコイル電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】低温焼結が可能であり、低い誘電率と十分な強度を有するガラスセラミックス焼結体と、これを用いたコイル電子部品の提供。【解決手段】ガラス相と、ガラス相中に分散されたセラミックス相とを有し、該セラミックス相がアルミナ粒子とジルコニア粒子とを含み、前記ガラス相がＭＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス（Ｍはアルカリ土類金属）を含み、前記焼結体の断面において、アルミナ粒子の面積率が０．０５〜１２％であり、ジルコニア粒子の面積率が０．０５〜６％であるガラスセラミックス焼結体、及び、該ガラスセラミック焼結体からなるセラミックス層２を備えるコイル電子部品１。更にセラミックス相がシリカ粒子を含み、シリカ粒子の面積率が２５〜４５％である、ガラスセラミックス焼結体。【選択図】図１

Description

本発明は、低い誘電率と十分な強度を有し、コイル材料として特に好適に用いられ、低温での焼結により製造可能なガラスセラミックス焼結体、およびこれを用いたコイル電子部品に関する。

近年、携帯電話などの通信機器の高周波数化に伴い、これらの送信部および受信部には、高周波に対応したセラミックコイルが多数採用されている。これらのセラミックコイルの中でも、特にスマートフォンなどに使用される高周波インダクタには、小型化、高周波対応および高Ｑ値化が要望されている。インダクタの浮遊容量が大きいと、自己共振周波数が低周波化し、高周波領域ではインダクタとしての機能が著しく低下することがある。また、低抵抗、低損失なＡｇ系導体を内部電極に適用するために、低温焼結性が求められることがある。

したがって、セラミックコイルの材料としては、誘電率の低いガラス系材料が一般的に用いられている。低誘電率のガラス系材料として、誘電率εが３．８程度のＳｉＯ_２が一般的に知られている。しかし、ＳｉＯ_２は９６０℃以下では焼結しないため、融点が９６０℃程度のＡｇ系導体を内部電極とする場合には使用が制限される。このため、低温での焼結が可能なコイル材料が要望されている。

低誘電率であり、低温焼結に有望なガラス系材料としてホウケイ酸ガラス（ε：３．８）からなるガラス系材料の使用が検討された。この材料は９００℃以下で焼結可能であり、低温焼結には有望と考えられる。しかしながら、この材料を、セラミックコイル等のコイル電子部品の素体として用いた場合、素体表面に生じた傷などがクラックの起点となり、本来期待される強度よりも、低い強度しか発揮できないという問題がある。

そこで、ガラス系材料の強度向上のために、ガラス系材料にフィラーを添加したガラスセラミックスの使用が検討されている。フィラーとしては、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）が広く使用されている。フィラーは、ガラス相との親和性、濡れ性を有する必要がある。この観点からアルミナは有望なフィラー材料の１つである。

しかし、フィラーの添加によりガラス相と接する内部電極の表面粗度が上がる。内部電極の伝導は、表面伝導が支配的であるため、表面粗度の望ましくない上昇は、抵抗の増大を招く。特に小型化、薄層化が進行している積層チップインダクタでは、内部電極の表面状態がＱ値に重大な影響を及ぼす。また、アルミナの誘電率εは１０前後であり、フィラーの添加は必然的に誘電率を増大する。

このように、コイル素子の強度向上の観点からはフィラーの添加は有望ではあるが、電気的特性の観点からはフィラーの配合量を抑制することが望まれる。したがって、より少ない配合量で、強度向上に寄与でき、焼結温度を過度に上昇させないフィラーの開発が要望される。

低温焼結可能なガラスセラミック組成物として、特許文献１（特開２００７−１５８７８号公報）には、耐酸性の向上を目的とした以下のセラミック組成物が開示されている。
『２８〜５０重量％のＳｉＯ_２、３６〜５５重量％のＭＯ（ただし、ＭＯは、ＣａＯおよびＭｇＯの少なくとも一方）、０〜２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、および５〜１７．５重量％のＢ_２Ｏ_３からなるホウケイ酸系ガラス粉末と、
ＺｒＯ_２を１重量％以上含むセラミック粉末とを混合したものであり、前記ホウケイ酸系ガラス粉末を４０〜８０重量％、および前記セラミック粉末を６０〜２０重量％それぞれ含有する、セラミック組成物。』

また、特許文献１には、前記セラミック粉末は、ＺｒＯ_２に加えてＡｌ_２Ｏ_３を含み得ることも記載がある。すなわち、本文献には、セラミック粉末（フィラー）としてＺｒＯ_２とα−Ａｌ_２Ｏ_３とを含むガラスセラミックス組成物が開示されている。そして、フィラーの添加量は最低でも２０重量％である。また、本文献には、該セラミック組成物からなる基板の抗折強度（曲げ強度）が記載されている。

特許文献１のセラミック組成物は、耐酸性の向上を目的とし、耐酸性向上に有効なＺｒＯ_２を比較的多量に含む。また、ＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とからなるセラミック粉末を２０重量％以上含む。ＺｒＯ_２は強度および耐酸性の向上には有効であるが、誘電率を高める作用を有する。また、Ａｌ_２Ｏ_３もガラス材料の誘電率を高くする。本文献にはセラミック組成物の誘電率に関する記載はないが、フィラーを多量に含むため、高い誘電率を有すると推定され、高周波領域での使用には適さない。

特開２００７−１５８７８号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、低温焼結が可能であり、低い誘電率と十分な強度を有するガラスセラミックス焼結体と、これを用いたコイル電子部品を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定組成のガラス相中に、フィラー（セラミックス相）として、アルミナおよびジルコニアを特定の量で含有することで、誘電率を過度に上昇させることなく、比較的低温での焼結により強度の向上が達成され得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ガラス相と、ガラス相中に分散されたセラミックス相とを有するガラスセラミックス焼結体であって、該セラミックス相がアルミナ粒子とジルコニア粒子とを含み、
前記ガラス相がＭＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（Ｍはアルカリ土類金属）を含み、
前記焼結体の断面において、
アルミナ粒子の面積率が０．０５〜１２％であり、
ジルコニア粒子の面積率が０．０５〜６％である、ガラスセラミックス焼結体。

（２）前記焼結体の断面において、
前記アルミナ粒子の９５％以上が、円相当径で０．０５〜４μｍの範囲にあり、
前記ジルコニア粒子の９５％以上が、円相当径で０．０５〜１μｍの範囲にある（１）に記載のガラスセラミックス焼結体。

（３）前記セラミックス相が、さらにシリカ粒子を含み、
前記焼結体の断面において、
シリカ粒子の面積率が２５〜４５％である、（１）または（２）に記載のガラスセラミックス焼結体。

（４）前記焼結体の断面において、
前記シリカ粒子の９５％以上が、円相当径で０．２〜４μｍの範囲にある（３）に記載のガラスセラミックス焼結体。

（５）前記ガラス相は、
ＭＯ（Ｍはアルカリ土類金属）：４〜１４質量％、
Ａｌ_２Ｏ_３：３〜１０質量％、
ＳｉＯ_２：７０〜９０質量％、
Ｂ_２Ｏ_３：２〜１２質量％、
ＺｒＯ_２：２質量％以下を含む（１）〜（４）の何れかに記載のガラスセラミックス焼結体。

（６）前記ＭＯがＣａＯおよびＳｒＯを含む（１）〜（５）の何れかに記載のガラスセラミックス焼結体。

（７）上記（１）〜（６）の何れかに記載のガラスセラミックス焼結体を備えるコイル素子。

（８）上記（１）〜（６）の何れかに記載のガラスセラミックス焼結体からなるセラミックス層を備えるコイル電子部品。

（９）コイル導体およびセラミックス層が積層されて構成される電子部品であって、
前記コイル導体がＡｇを含み、
前記セラミックス層が（１）〜（６）の何れかに記載のガラスセラミックス焼結体で構成されている電子部品。

本発明によれば、フィラーとしてアルミナおよびジルコニアを含有するにも関わらず、誘電率が低く、かつ焼結温度が低温であっても十分な強度を有するガラスセラミックス焼結体が提供される。

図１は、本発明の一実施形態に係るコイル電子部品としての積層チップコイルの断面図である。 図２は、実施例の試料番号７の焼結体について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳのＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉのマッピング像を示す。 図３は、実施例の試料番号７の焼結体について、ＸＲＤ結果を示す。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できる変形、類似物が含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

（コイル電子部品）
図１に、本発明の一実施形態に係るコイル電子部品として、積層チップコイル１を例示する。積層チップコイル１は、セラミックス層２と、内部電極層３とがＺ軸方向に交互に積層してあるチップ素体４を有する。

各内部電極層３は、四角状環またはＣ字形状またはコ字形状を有し、隣接するセラミックス層２を貫通する内部電極接続用スルーホール電極（図示略）または段差状電極によりスパイラル状に接続され、コイル導体３０を構成している。

チップ素体４のＹ軸方向の両端部には、それぞれ端子電極５が形成してある。各端子電極５には、Ｚ軸方向の上下に位置する引出電極３ａ，３ｂの端部が接続してあり、各端子電極５は、閉磁路コイル（巻線パターン）を構成するコイル導体３０の両端に接続される。

本実施形態では、セラミックス層２および内部電極層３の積層方向がＺ軸に一致し、端子電極５の表面がＸ軸およびＹ軸に平行になる。なお、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、相互に垂直である。図１に示す積層チップコイル１では、コイル導体３０の巻回軸が、Ｚ軸に略一致する。

チップ素体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、例えばＸ軸寸法は０．１〜０．８ｍｍ、Ｙ軸寸法は０．２〜１．６ｍｍ、Ｚ軸寸法は０．１〜１．０ｍｍである。

また、セラミックス層２の電極間厚みおよびベース厚みには特に制限はなく、電極間厚み（内部電極層３、３の間隔）は３〜５０μｍ、ベース厚み（Ｙ軸方向での、引出電極３ａ，３ｂからチップ素体４の端部までの距離）は５〜３００μｍ程度で設定することができる。

本実施形態では、端子電極５としては、特に限定されず、素体４の外表面にＡｇやＰｄなどを主成分とする導電性ペーストを付着させた後に焼付け、さらに電気めっきを施すことにより形成される。電気めっきには、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎなどを用いることができる。

コイル導体３０は、好ましくはＡｇ（Ａｇの合金含む）を含み、例えばＡｇ単体、Ａｇ−Ｐｄ合金などで構成される。また、コイル導体の副成分として、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびそれらの酸化物を含むことができる。

セラミックス層２は、本発明の一実施形態に係るガラスセラミックス焼結体で構成してある。以下、ガラスセラミックス焼結体について詳細に説明する。

（ガラスセラミックス焼結体）
本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体は、特定組成のガラス相と、ガラス相中に分散されたセラミックス相とを有し、該セラミックス相はアルミナ粒子とジルコニア粒子とを含む。本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体は、焼結体の断面において、ガラス相中に分散されたセラミックス相が観察される。

焼結体の断面におけるアルミナ粒子の面積率は、０．０５〜１２％であり、好ましくは１〜１０％であり、さらに好ましくは２〜８％である。アルミナ粒子の面積率が高すぎると、電極層の平滑性を損ない、また誘電率が上昇する。アルミナ粒子の面積率が低すぎると、フィラーとしての機能が発現されず、強度を向上できないことがある。したがって、誘電率を低くする上では、アルミナ粒子の面積率は低いことが好ましく、また焼結体の強度向上を優先する場合にはアルミナ粒子の面積率は高いことが好ましい。よって、焼結体の強度向上を優先する態様では、アルミナ粒子の面積率は、８〜１２％であってもよく、また１０〜１２％であってもよく、８〜１０％であってもよい。また、誘電率を低くする上では、アルミナ粒子の面積率は０．０５〜２％であってもよく、また０．０５〜１％であってもよく、１〜２％であってもよい。

観察面におけるジルコニア粒子の面積率は、０．０５〜６％であり、好ましくは０．０５〜５％であり、さらに好ましくは１〜５％であり、特に好ましくは２〜５％である。ジルコニア粒子の面積率が高すぎると、焼結体の誘電率が上昇し、高周波域での使用が困難になることがある。ジルコニア粒子の面積率が低すぎると、フィラーとしての機能が発現されず、強度を向上できないことがある。したがって、焼結体の強度向上を優先する態様では、ジルコニア粒子の面積率は、５〜６％であってもよい。また、誘電率を低くする上では、ジルコニア粒子の面積率は０．０５〜２％であってもよく、また０．０５〜１％であってもよい。

また、観察面におけるアルミナ粒子の面積率とジルコニア粒子の面積率は、合計で０．１％以上であり、好ましくは１％〜１８％、さらに好ましくは２％〜１２％、特に好ましくは３％〜１０％の範囲にある。アルミナ粒子の面積率とジルコニア粒子の面積率の合計が高過ぎると誘電率が上昇し、高周波域での使用が困難になることがある。合計の面積率が低すぎると、フィラーとしての機能が発現されず、強度を向上できないことがある。

前記焼結体の断面におけるアルミナ粒子は、粒径が所定の範囲にあることが好ましく、９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは実質的に１００％の粒子が、円相当径で０．０５〜４μｍの範囲にあることが好ましい。過度に小さすぎる粒子では、フィラーとしての機能が発現されず、強度を向上できないことがある。また、過大な粒子を含むと電極層の平滑性を損なうことがある。
本実施形態において、アルミナは焼成温度でガラス相に溶融せず、フィラーとして残存させるという性質上、αアルミナであることが好ましい。

前記焼結体の断面におけるジルコニア粒子は、粒径が所定の範囲にあることが好ましく、９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは実質的に１００％の粒子が、円相当径で０．０５〜１μｍの範囲にあることが好ましい。過度に小さすぎる粒子では、フィラーとしての機能が発現されず、強度を向上できないことがある。また、過大な粒子を含むと電極層の平滑性を損なうことがある。

本実施形態において、ジルコニアは、特に限定されないが、例えば、単斜晶ジルコニアや、部分安定化ジルコニア（正方晶と単斜晶の混晶）、安定化ジルコニア（立方晶）の形態で用いることができ、必要に応じてこれらを併用してもよい。ジルコニアは焼成温度で融解し、少量のジルコニウムがガラス相に取り込まれることがある。しかし、すべてのジルコニアが融解するわけではなく、ジルコニアとして焼結体に残存する。ＳＴＥＭ−ＥＤＳで残存粒子が確認可能であり、面積率が１％あれば、ジルコニアのピークがＸＲＤで観察可能である。

なお、ここで粒子の「面積率」とは、断面における観察視野の全面積に対する特定粒子の断面積の割合であり、百分率で表記する。「円相当径」は粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味し、ヘイウッド径とも呼ばれる。面積率および円相当径は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによるイメージ画像から求められる。具体的測定法は後述する。

また、本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体は、セラミックス相にシリカ粒子をさらに含んでいても良い。シリカ粒子は誘電率εが３．８であり、焼結体の誘電率を低くする作用を有する。しかし、シリカ粒子を過剰に含有すると焼結体の強度が低下する傾向にある。

したがって、観察面におけるシリカ粒子の面積率は、好ましくは２５〜４５％であり、さらに好ましくは２５〜４０％、特に好ましくは３０〜３５％である。シリカ粒子の面積率が過少であると、焼結体の誘電率が低下し難い。シリカ粒子の面積率が高すぎると、強度が低下することがある。

前記焼結体の断面におけるシリカ粒子は、粒径が所定の範囲にあることが好ましく、９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは実質的に１００％の粒子が、円相当径で０．２〜４μｍの範囲にあることが好ましい。過度に小さすぎる粒子では、粉体の表面積が大きくなりすぎるため、塗料化が困難になる。また、過大な粒子を含むと電極層の平滑性を損なうことがある。

本実施形態において、シリカは、特に限定されないが、例えば、α石英（結晶シリカ）や、石英ガラス（アモルファスシリカ）の形態で用いることができ、必要に応じてこれらを併用してもよい。

本実施形態において、ガラス相はＭＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスを含む。ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、ホウケイ酸塩系ガラスであり、低誘電率であり、また低温焼結が可能なため、特にインダクタ素子に焼結体を適用する場合に好ましい。ここで、Ｍは、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）から選択される１種以上であればよく、好ましくはＣａを含み、かつＭｇ、ＳｒおよびＢａから１種類以上を含み、特に好ましくはＣａおよびＳｒを含む。したがって、特に好ましいＭＯは、ＣａＯおよびＳｒＯを含む。また、該ガラスは、ガラス転移点が７００〜８５０℃であることが好ましい。なお、ガラス転移点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される。

焼結後のＭＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、主としてＭＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３から構成されており、フィラーとして用いるアルミナ、ジルコニアあるいはシリカの一部がガラス相に取り込まれていても良い。したがって、焼結後のガラス相の組成は、原料として使用するガラス粒子の組成とは一致しないことがある。

焼結後の好ましいガラス相は、後述するＳＴＥＭ‐ＥＤＳ分析による酸化物換算で、
ＭＯ（Ｍはアルカリ土類金属）を４〜１４質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％含み、
Ａｌ_２Ｏ_３を３〜１０質量％、さらに好ましくは４〜８質量％含み、
ＳｉＯ_２を７０〜９０質量％、さらに好ましくは７５〜８５質量％含み、
Ｂ_２Ｏ_３を２〜１２質量％、さらに好ましくは３〜８質量％含む。

さらに、ガラス相には、原料の混合時にメディアとして使用するジルコニアボールあるいはフィラーのジルコニアに由来するジルコニウムが取り込まれることがある。

したがって、ガラス相は、酸化物換算で、ＺｒＯ_２を２質量％以下、好ましくは１質量％以下の割合で含んでいても良い。

上記ガラス相は、Ａｌ_２Ｏ_３を含むため、フィラーとして用いられるアルミナ粒子との結合が強くなり、焼結体の強度向上に寄与する。

また、該ガラスは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含有していてもよく、他の成分の含有量の合計は、該ガラス中に、好ましくは２質量％以下ある。他の成分としては、例えばＫ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ等が挙げられる。

上記のＭＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスは、低温焼成が可能であり、アルミナ粒子およびジルコニア粒子との混合により、低誘電率および高強度を実現でき、さらに、電子部品化した際に高いＱ値を実現し得る。

（製造方法）
本発明のガラスセラミック焼結体は、ガラス原料、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、必要に応じシリカ粒子を混合し、焼結して得られる。

ガラス原料は、焼結後の組成が上記したガラス組成を満足するように調製されたＭＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスが使用される。原料ガラスの粒径は特に限定はされないが、レーザー回折式粒度分布計による測定でＤ９０が好ましくは１〜５μm、さらに好ましくは２〜４μmである。Ａｇを含む内部電極層を有する電子部品の製造に際しては、９５０℃以下で焼結可能なガラス原料を用いることが好ましい。適用するガラスは1種類に限定されず、組成比の異なる複数のガラス原料を使用しても良い。また、焼結温度が過度に上昇しない範囲で、ＭＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス以外のガラスを併用してもよい。

原料アルミナ粒子は、焼結工程後にもガラス相に融解せず、少なくとも一部がセラミックス相を形成するように残存させるため、融点の高いαアルミナであることが好ましい。粒径は特に限定はされないが、焼結体断面において所定の円相当径を有することが好ましい。したがって、レーザー回折式粒度分布計による測定で、原料アルミナ粒子のＤ９０は好ましくは１〜３μm、さらに好ましくは１．５〜２μmである。

原料ジルコニア粒子は、例えば、単斜晶ジルコニアや、部分安定化ジルコニア（正方晶と単斜晶の混晶）、安定化ジルコニア（立方晶）の形態で用いることができ、必要に応じてこれらを併用してもよい。ジルコニアは焼成温度で融解し、少量のジルコニウムがガラス相に取り込まれることがある。しかし、すべてのジルコニアが融解するわけではなく、ジルコニアとして焼結体に残存する。残存したジルコニア粒子は、焼結体断面において所定の円相当径を有することが好ましい。したがって、レーザー回折式粒度分布計による測定で、原料ジルコニア粒子のＤ９０は、好ましくは０．１〜４μm、さらに好ましくは０．１〜２μmである。

原料シリカ粒子は、例えば、α石英（結晶シリカ）や、石英ガラス（アモルファスシリカ）の形態で用いることができ、必要に応じてこれらを併用してもよい。シリカは焼成温度で融解し、少量のケイ素がガラス相に取り込まれることがある。しかし、すべてのシリカが融解するわけではなく、シリカとして焼結体中に残存する。残存したシリカ粒子は、焼結体断面において所定の円相当径を有することが好ましい。したがって、レーザー回折式粒度分布計による測定で、原料シリカ粒子のＤ９０は、好ましくは１．５〜４μm、さらに好ましくは２〜３μmである。

本発明のガラスセラミックス焼結体の製造方法について、図１に示した積層チップコイル１の製造を例にとり、さらに詳細に説明する。

図１に示す積層チップコイル１は、上記原料を用い、一般的な製造方法により製造することができる。すなわち、上記した各原料粒子を、バインダーと溶剤とともに混練して得たガラスセラミックスペーストを、Ａｇなどを含む導体ペーストと交互に印刷積層した後、焼成することで、本発明のガラスセラミックス焼結体を備えるチップ素体４を形成することができる（印刷法）。

あるいはガラスセラミックスペーストを用いてグリーンシートを作製し、グリーンシートの表面に内部電極ペーストを印刷し、それらを積層して焼成することでチップ素体４を形成しても良い（シート法）。いずれにしても、チップ素体４を形成した後に、端子電極５を焼き付けあるいはメッキなどで形成すれば良い。

ガラスセラミックスペースト中のバインダーおよび溶剤の含有量には制限はなく、例えば、バインダーの含有量は５〜２５重量％、溶剤の含有量は３０〜８０重量％程度の範囲で設定することができる。また、ペースト中には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等を２０重量％以下の範囲で含有させることができる。Ａｇなどを含む導体ペーストも同様にして作製することができる。また、焼成条件などは、特に限定されないが、内部電極層にＡｇなどが含まれる場合には、焼成温度は、好ましくは９５０℃以下、さらに好ましくは９２０℃以下である。焼成時間は特に限定はされないが、高温で長時間焼成すると、フィラーとして用いたアルミナ、ジルコニア、シリカが融解し、ガラス相に取り込まれることがある。したがって、焼成温度にもよるが、０．５〜１０時間、さらには１〜５時間程度が好ましい。

本実施形態のガラスセラミックス焼結体は、フィラーとしてアルミナおよびジルコニアを併用することで、フィラー量を低減でき、誘電率を低くできる。さらに、フィラー量が少量であっても、アルミナおよびジルコニアはガラス相との濡れ性が高く、十分な強度を有するガラスセラミックス焼結体が得られる。また、フィラー量が抑制できるため、焼結体と内部電極との界面を平滑化させることが可能となり、高周波インダクタのＱ値の向上も期待できる。さらにアルミナおよびジルコニアにより十分な強度が確保できるため、低誘電率のシリカを比較的多量に配合でき、焼結体の誘電率をさらに低下できる。また、好ましい実施形態に係るガラス原料、フィラー原料よれば、焼結性が高く、好ましくは８４０℃〜９５０℃、より好ましくは８７０℃〜９５０℃程度の低温で焼成しても十分に緻密なガラスセラミックス焼結体が得られる。そのため、例えば低温で焼結させることが求められるＡｇを導体とする積層チップコイル等のコイル電子部品のセラミックス層として好適に用いることができる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

また、本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体は、半導体装置のコイル素子などとして用いることもできる。本発明に係るコイル素子としては、例えば、本発明に係るガラスセラミックス焼結体を薄膜化し、半導体装置等の基板に組み込むコイル部品等が挙げられる。

また、本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体は、高周波コイル用層間材料として好適に用いることができる。

本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体は、誘電率が低く、かつ十分な強度を有するため、特に、内部電極層３、３間のセラミックス層２を構成する層間材料としてより好適である。

本実施形態に係るガラスセラミックス焼結体によれば、焼成後の焼結体と内部電極界面を平滑化させることが可能であり、凹凸の少ない平滑な内部電極層が得られ、コイル電子部品全体として、高周波領域での高いＱ値を実現できる。ガラスセラミックス焼結体は、特に、１ＧＨｚ以上の周波数領域で使用される高周波コイル用として特に好適である。

上記本実施形態では、コイル電子部品１のセラミックス層２は、同一の材料で形成している例を示しているが、必ずしも同一材料にて形成する必要はない。上述のように、本実施形態に係るガラスセラミックス組成物は、内部電極層３、３間のセラミックス層２を構成する層間材料として特に好適であり、コイル導体３０に接していないセラミックス層２は、他のセラミック材料により構成されていてもよい。

以下、本発明を、更に詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

ガラス原料として、ＣａＯ−ＳｒＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＣａＯ−ＳｒＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（試料番号２１）、ＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（試料番号２７）を準備した。フィラー原料として、アルミナ粒子（Ｄ９０：１．５μｍ）、ジルコニア粒子（Ｄ９０：０．８μｍ）およびシリカ粒子（Ｄ９０：３μｍ）を準備し、それぞれを秤量した。

次に、予め秤量しておいた原材料を、溶媒（９９％メタノール変性エタノール）と共に、ボールミル（メディアはジルコニアボール）を用いて、２４時間湿式混合し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、溶媒がなくなるまで乾燥機にて乾燥させ、ガラスセラミックス材料を得た。

次に、得られたガラスセラミックス材料１００重量部に対して、バインダーとしてアクリル樹脂系バインダー（エルバサイト、デュポン社製）を２．５重量部添加して造粒し、２０メッシュの篩で整粒して顆粒とした。この顆粒を７４ＭＰａ（０．７５ｔｏｎ／ｃｍ^２）の圧力で加圧成形して、１７φディスク形状（寸法＝直径１７ｍｍ、厚さ８．５ｍｍ）の成形体を得た。その後、得られた成形体を、空気中、９００℃にて２時間焼成し、焼結体を得た。

次に、得られた焼結体に対し、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。結果を表１に示す。

［面積率および円相当径］
焼結体のガラス相中に分散したアルミナ粒子、ジルコニア粒子およびシリカ粒子の面積率および円相当径をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより下記の手順で測定した。

１．画像解析ソフトおよび画像解析方法
焼結体中に含まれるアルミナ粒子、ジルコニア粒子およびシリカ粒子の面積率はＳＴＥＭ−ＥＤＳのマッピング像をマウンテック社製の画像解析ソフトであるＭａｃ−Ｖｉｅｗを用いて、マッピング像の視野面積に対する各粒子の面積を求め、その割合を算出した。マッピング像に基づいて粒子と判断される箇所の外周をペンでなぞることで、その粒子の面積および円相当径を算出する。

２．ガラス相、アルミナ、ジルコニアおよびシリカの分離
ＦＩＢ（ＦＥＩ社製 Ｎｏｖａ２００）により焼結体からサンプリングし、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（日本電子社製 ＪＥＯＬ−２２００ＦＳ）を用いて、加速電圧２００kVの条件でＳＴＥＭ観察とＥＤＳ分析を行った。ＥＤＳマッピングにより、各元素について図２に示すような画像が得られる。Ａｌの濃度が高い箇所はアルミナ粒子と判断され、Ｚｒの濃度が高い箇所はジルコニア粒子と判断される。またＳｉの濃度が高い箇所はシリカ粒子と判断される。

ＸＲＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ）を用いて、Ｘ線出力設定４５ｋＶ、４０ｍＡの条件で焼結体を測定したところ、図３に示すように結晶相はαアルミナ、単斜晶ジルコニア、α石英のみから構成されることが確認できた。また、アモルファスのハローパターンも確認でき、αアルミナ、単斜晶ジルコニア、α石英以外はガラス相から構成されることがわかる。シリカ原料に石英ガラス（アモルファスシリカ）を用いた場合は、α石英ピークはなくガラス相と同じハローパターンとなる。したがって、これらの粒子がアルミナ、ジルコニア、シリカであることが確認できる。

１サンプルについて、３視野の分析を行い、各粒子について平均値を算出し、アルミナ粒子、ジルコニア粒子およびシリカ粒子の面積率とした。

［ガラス相組成］
ＥＤＳマッピングにおいてアルミナ、ジルコニアおよびシリカ以外の領域においては、アルカリ土類金属が連続して存在することを確認し、ガラス相と判断した。ＸＲＤにおいてアルミナ、ジルコニア、シリカ以外の結晶ピークは確認されず、アモルファス相由来のハローパターンのみ存在することからこの領域は結晶化しておらず、一つのガラス相を形成していると判断した。ガラス相の組成を調べるためガラス相中の異なる５か所を点分析し、その平均値を求めた。

［焼結性］
ガラスセラミックス材料の焼結性は、ＦＥ−ＳＥＭを用いて焼結体の破断面観察を行い、空孔が少なく、緻密化が十分進んでいると判断されたものを良好、不十分と判断されたものを不良とした

［比誘電率εｓ］
比誘電率（単位なし）は、ネットワークアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＰＮＡ Ｎ５２２２Ａ）用いて、共振法（ＪＩＳ Ｒ １６２７）にて測定した。なお、本実施例では、比誘電率５．３以下を良好とした。

［絶縁抵抗ρ］
絶縁抵抗（単位：Ωｍ）は、得られた焼結体の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗り、直流抵抗値を測定し、抵抗値と寸法から算出した。測定は、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 ４３２９Ａ）を用いて、２５Ｖ−３０秒の条件で行った。なお、本実施例では、１×１０^７Ω・ｍ以上を良好とした。
［曲げ強度］
INSTRON社製万能材料試験機5543を用い、３点曲げ試験（支点間距離１５ｍｍ）により焼結体の曲げ強度を測定した。なお、本実施例では８０ＭＰａ以上を良好とした。

表中、※を付した試料番号は、比較実験例を示す。なお、ＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果から、焼結体の断面において、アルミナ粒子の９５％以上が、円相当径で０．０５〜４μｍの範囲にあり、ジルコニア粒子の９５％以上が、円相当径で０．０５〜１μｍの範囲にあり、シリカ粒子の９５％以上が、円相当径で０．２〜４μｍの範囲にあることを確認した。また、シリカ粒子の面積率は何れの試料でも２５〜４５％の範囲にあった。

上記結果から、本発明に係るガラスセラミックス焼結体は、低い誘電率と高い曲げ強度とが両立していることが分かる。ジルコニア粒子が配合されない場合（試料１）には誘電率は低いものの、曲げ強度が低い。少量のジルコニア粒子を配合することで、曲げ強度が向上する（試料２、３、試料１２）。アルミナ粒子、ジルコニア粒子の配合量が増大するにつれ、曲げ強度、誘電率ともに増加する。また、アルミナ粒子が過剰に配合（試料９、１９）されると曲げ強度は高くなるが、誘電率は過度に上昇してしまう。アルミナ粒子の配合量は、適正な誘電率を達成する観点から、面積率で１２％程度が上限となる。ジルコニア粒子が配合されていない場合（試料１０、１１、１７）では曲げ強度が向上しない。ジルコニア粒子の配合による曲げ強度の向上は、面積率で６％程度が上限となる（試料１５、試料１６）。また、ジルコニア粒子が配合されない場合には、アルミナ粒子を配合しても十分な強度向上が達成されない（試料１７）。ガラス相にＡｌ_２Ｏ_３を含まない場合には、アルミナ粒子をフィラーとして配合しても十分な強度向上は達成できない（試料２１）。

１…積層チップコイル
２…セラミックス層
３…内部電極層
３ａ，３ｂ…引出電極
３０…コイル導体
４…チップ素体
５…端子電極

Claims (9)

1. ガラス相と、ガラス相中に分散されたセラミックス相とを有するガラスセラミックス焼結体であって、該セラミックス相がアルミナ粒子とジルコニア粒子とを含み、
   前記ガラス相がＭＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス（Ｍはアルカリ土類金属）を含み、
   前記焼結体の断面において、
   アルミナ粒子の面積率が０．０５〜１２％であり、
   ジルコニア粒子の面積率が０．０５〜６％である、ガラスセラミックス焼結体。
2. 前記焼結体の断面において、
   前記アルミナ粒子の９５％以上が、円相当径で０．０５〜４μｍの範囲にあり、
   前記ジルコニア粒子の９５％以上が、円相当径で０．０５〜１μｍの範囲にある請求項１に記載のガラスセラミックス焼結体。
3. 前記セラミックス相が、さらにシリカ粒子を含み、
   前記焼結体の断面において、
   シリカ粒子の面積率が２５〜４５％である、請求項１または２に記載のガラスセラミックス焼結体。
4. 前記焼結体の断面において、
   前記シリカ粒子の９５％以上が、円相当径で０．２〜４μｍの範囲にある請求項３に記載のガラスセラミックス焼結体。
5. 前記ガラス相は、
   ＭＯ（Ｍはアルカリ土類金属）：４〜１４質量％、
   Ａｌ_２Ｏ_３：３〜１０質量％、
   ＳｉＯ_２：７０〜９０質量％、
   Ｂ_２Ｏ_３：２〜１２質量％、
   ＺｒＯ_２：２質量％以下を含む請求項１〜４の何れかに記載のガラスセラミックス焼結体。
6. 前記ＭＯがＣａＯおよびＳｒＯを含む請求項１〜５の何れかに記載のガラスセラミックス焼結体。
7. 請求項１〜６の何れかに記載のガラスセラミックス焼結体を備えるコイル素子。
8. 請求項１〜６の何れかに記載のガラスセラミックス焼結体からなるセラミックス層を備えるコイル電子部品。
9. コイル導体およびセラミックス層が積層されて構成される電子部品であって、
   前記コイル導体がＡｇを含み、
   前記セラミックス層が請求項１〜６の何れかに記載のガラスセラミックス焼結体で構成されている電子部品。

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