WO2005108327A1

WO2005108327A1 - 積層誘電体製造方法

Info

Publication number: WO2005108327A1
Application number: PCT/JP2005/007931
Authority: WO
Inventors: Shotarou Watanabe; Yasuko Osaki; Naoyuki Tsuda; Kazunari Watanabe
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2005-11-17
Also published as: US20060075782A1; JPWO2005108327A1; US7687015B2; KR20070009370A; CN1819980A; CN100387547C

Abstract

　モル％でＳｉＯ２　１５～４０％、Ｂ２Ｏ３　５～３７％、Ａｌ２Ｏ３　２～１５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ　１～２５％、ＢａＯ　５～２５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３　２５～５０％である無アルカリガラス粉末３０～７０質量％と（Ｔｉ／Ｂａ）が３．０～５．７であるＢａ－Ｔｉ化合物粉末３０～７０質量％とからなる高誘電率ガラスセラミックス組成物を含む原料層と、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が前記無アルカリガラス粉末のそれよりも９モル％以上多く、かつ３４モル％以上である無アルカリガラス粉末３０～９０質量％とセラミックス粉末１０～７０質量％とからなる低誘電率ガラスセラミックス組成物を含む原料層とを積層して焼成する積層誘電体製造方法。

Description

積層誘電体製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に積層されており、回路やアンテナの基板などに好適な積層誘電体を低温焼成によって製造するのに好適な積層誘電体製造方法に関する。

背景技術

[0002] マイクロ波帯等の高周波領域で用いられる携帯電話等小型電子機器の回路ゃァンテナ等の基板としては小型基板が用いられて、る。

[0003] そのような小型基板としては低誘電率層、高誘電率層、低誘電率層の順で積層されてなる積層誘電体基板が知られている（たとえば特開 2001— 284807号公報 (表 1、 2)参照)。

[0004] 前記公報で開示されて!ヽる積層誘電体基板は、低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物と高誘電率層となるべきチタン酸マグネシウム塩ガラス形成組成物混合物を積層し、その後同時に焼成して作製される。

[0005] このような積層誘電体基板の内部または表面には通常、銀または銅を主成分とする導体が形成されるが、その場合は当該導体となるべき銀ペーストまたは銅ペーストを所望の部分に塗布、充填等したものについて同時焼成が行われる。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 前記公報で開示されて!ヽる積層誘電体の高誘電率層はヽずれも Liを含有してヽる。しかし Li等のアルカリ金属は電気絶縁性を低下させることが知られており、また、銀導体が Li等のアルカリ金属を含有する高誘電率層に接して形成される場合、銀の同層へのマイグレーションが起こってさらに同層の電気絶縁性が低下するおそれがある

[0007] 一方、先に述べたような同時焼成を行うと一般に被焼成体は収縮しその収縮率が大きい場合には積層誘電体 (焼成体)の寸法精度が低下するが、前記公報で開示されてヽる積層誘電体にぉヽてはこのような問題は存在しなヽように見受けられる。これは、当該積層体の高誘電率層がチタン酸マグネシウム塩と少量の Li含有ガラス形成組成物（その質量百分率表示含有量は最大でも 27%)力もなる混合物を焼成して得られるものであるからと考えられる。すなわち、 Li含有ガラス形成組成物の含有割合が少ない混合物の焼成時収縮挙動は低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物 (ガラス主体)の収縮挙動との違いが大きぐそのゆえに前記収縮率が小さくなつていると考えられる。

[0008] 本発明は高誘電率層がアルカリ金属を含有しない積層誘電体を製造するに際しての前記収縮率を小さくできる積層誘電体の製造方法の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明は、焼成されて lGHz〜25GHzのいずれかの周波数における比誘電率（以下、この比誘電率を εと記す。）が 16〜30である高誘電率層となるべき高誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて ε力以上であつて隣り合う高誘電率層の εよりも 3以上小さい低誘電率層となるべき低誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを、低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成し、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に合計で奇数層積層している積層誘電体を製造する方法であって高誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、 SiO

2および Al O

2 3を含有し SiO +A1 Oカ 25〜50モル⁰ /₀であり、 B O、 BaOおよび ZnOのいずれ力 1種以

2 2 3 2 3

上を含有し、鉛およびアルカリ金属のヽずれも含有しな、ガラス粉末 30〜70%とセラミックス粉末 30〜70%とから本質的になり、 850〜900°Cのいずれかの温度で焼成したときに結晶を析出するものであり、

低誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、 SiO

2および Al O

2 3を含有し SiO +A1 Oカ 34モル％以上であって鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しな

2 2 3

いガラス粉末 30〜90%とセラミックス粉末 10〜70%と力も本質的になり、 850-90 0°Cのいずれかの温度で焼成したときに結晶を析出するものであり、

低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末における SiO +A1 Oから当該低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラ

2 2 3

ミックス組成物中のガラス粉末における SiO +A1 Oを減じて得られる両者の差が 9

2 2 3

モル％以上であり、

高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末における B O

2

+ BaO + ZnOから当該高誘電率原料層と隣り合う低誘電率原料層の低誘電率ガラ

3

スセラミックス糸且成物中のガラス粉末における B O +BaO+ZnOを減じて得られる

2 3

両者の差が 30モル％以上である積層誘電体製造方法 (第 1の製造方法)を提供するまた、焼成されて εが 16〜30である高誘電率層となるべき高誘電率ガラスセラミツタス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて ε力以上であって隣り合う高誘電率層の εよりも 3以上小さい低誘電率層となるべき低誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成し、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に合計で奇数層積層している積層誘電体を製造する方法であって、

高誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、下記酸化物基準のモル %表示で、 SiO 15〜40%、 B O 5〜37%、 Al O 2〜15%、 CaO + SrO 1

2 2 3 2 3

〜25%、BaO 5〜25%、ZnO 0〜35%、 TiO +ZrO +SnO 0〜10%、から

2 2 2

本質的になり、 SiO +A1 O力 5〜50モル⁰ /₀、 B O +ZnOが 15〜45モル⁰ /₀であ

2 2 3 2 3

り、鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末 (以下、高誘電率用ガラス粉末 Aという。） 30〜70%と、 Baと Tiを含有しモル比（Ti/Ba)が 3. 0〜5. 7である B a— Tiィ匕合物粉末 30〜70%とから本質的になり、

低誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、 SiO Al O

2および 2 3を含有し SiO +A1 O力 ¾4モル％以上であって B Oを含有しないまたは B Oを 22モル

2 2 3 2 3 2 3

%以下の範囲で含有し鉛およびアルカリ金属の!/、ずれも含有しな!、ガラス粉末 (以下、低誘電率用ガラス粉末という。） 30〜90%とセラミックス粉末 10〜70%とから本質的になり、

低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末における SiO +A1 Oから当該低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末における SiO +A1 Oを減じて得られる両者の差が 9

2 2 3

モル％以上である積層誘電体製造方法 (第 2の製造方法)を提供する。

[0011] また、焼成されて εが 16〜30である高誘電率層となるべき高誘電率ガラスセラミツタス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて ε力以上であって隣り合う高誘電率層の εよりも 3以上小さい低誘電率層となるべき低誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成し、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に合計で奇数層積層している積層誘電体を製造する方法であって、

高誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、下記酸化物基準のモル %表示で、 SiO 15〜40%、 B O 5〜37%、 Al O 2〜15%、 MgO + CaO +

2 2 3 2 3

SrO 1〜25%、 MgO 0〜7%、 BaO 5〜25%、 ZnO 0〜35%、 TiO +ZrO

2 2

+ SnO 0〜10%、力ら本質的になり、 SiO +A1 O力 5〜50モル⁰ /₀、 B O +Zn

2 2 2 3 2 3

Oが 15〜45モル％であり、鉛およびアルカリ金属の!/、ずれも含有しな!、ガラス粉末（以下、高誘電率用ガラス粉末 Bという。） 30〜70%と、 Baと Tiを含有しモル比 (TiZB a)が 3. 0〜5. 7である Ba—Ti化合物粉末 30〜70%と力本質的になり、

2および Al O

2 3を含有し SiO +A1 O力 ¾4モル％以上であって B Oを含有しないまたは B Oを 22モル

2 2 3 2 3 2 3

%以下の範囲で含有し鉛およびアルカリ金属の!/、ずれも含有しな!、ガラス粉末 30〜

90%とセラミックス粉末 10〜70%と力も本質的になり、

2 2 3

モル％以上である積層誘電体製造方法 (第 3の製造方法)を提供する。

[0012] 本発明者は、アルカリ金属を含有しない高誘電率層を提供できる高誘電率ガラスセラミックス組成物（上記第 2および第 3の製造方法における高誘電率ガラスセラミックス組成物)を見出し、これを用いて前記課題を解決できる積層誘電体製造方法を見出すべく低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物を種々探索した。

[0013] その結果、焼成時における収縮率を小さくするためには低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末の軟化点 (Ts)と高誘電率用ガラス粉末の Tsの差を 70°C以上とすればよいことを見出し、本発明に至った。また、当該 Tsの差が 110°C未満ではたとえそれが 70°C以上であっても前記収縮率が大きくなる場合があり、前記差は好ましくは 110°C以上、より好ましくは 130°C以上であることも見出した。なお、この場合には高誘電率層の結晶析出が少なくなつている可能性が高ぐそのことが収縮率の増大をもたらして、ると考えられる。

発明の効果

[0014] 本発明によれば、高誘電率層がアルカリ金属を含有しない積層誘電体を焼成時の収縮率を小さくして製造できる。

また、本発明の一態様によれば強度の大きな積層誘電体が得られる。

また、本発明の一態様によれば均質性の高い高誘電率層形成用ガラスセラミックスグリーンシートが得られる。

[0015] 本発明の積層誘電体を用いると、たとえばウルトラワイドバンド (UWB)アンテナ素子基板を小型化できる。また、全体の実効誘電率を高くしながら低誘電率層にローノィズアンプ回路を形成することによって、アンテナとローノイズアンプ一体型の小型ァンテナモジュールを得ることができる。そのような小型アンテナモジュールは、たとえば SDARSと呼ばれる衛星通信などに適用できる。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明の積層誘電体製造方法によって製造された積層誘電体 (以下、本発明の積層誘電体という。 )は、 UWBアンテナ素子の基板等に好適である。

[0017] UWBアンテナ素子基板としては、上下の低誘電率層の ε、たとえば 6GHz、 20G Hzまたは 25GHzにおける比誘電率が 5〜10、厚みが 0. 2〜0. 5mm、中央の高誘電率層の ε、たとえば前記比誘電率が 16〜30、厚みが 0. 4〜0. 8mmである 3層構造であって、高誘電率層の厚み方向中央に放射導体が形成されているものが典型的である。より典型的には、低誘電率層の εまたは前記比誘電率は 5〜9、高誘電率層の εまたは前記比誘電率は 18〜24である。なお、 UWBの周波数範囲は典型的には約 3GHzから約 11GHzであり、本発明における比誘電率および後述する誘電損失は室温、典型的には 20°Cまたは 25°Cにおけるものをいう。低誘電率層の εは隣り合う高誘電率層の εよりも典型的には 10以上小さい。

本発明の積層誘電体の高誘電率層の εの周波数依存性は通常は小さぐ 1GHz 〜25GHzで典型的には 3またはそれ以下である。

[0018] 高誘電率層および低誘電率層の lGHz〜25GHzのいずれかの周波数における誘電損失（以下、この誘電損失を tan δと記す。）、たとえば 6GHz、 20GHzまたは 2 5GHzにおける誘電損失は、好ましくは 0. 0050以下、より好ましくは 0. 0040以下であり、典型的には 0. 0010以上である。

[0019] 各層の厚みは典型的には 0. 2〜0. 8mmであり、中央の層を中心にして上下対称の位置にある層同士の厚みは等、ことが好ま、。たとえば 7層の場合第 1層と第 7 層、第 2層と第 6層、第 3層と第 5層の厚みが等しいことが好ましい。このようなものでないと積層誘電体の強度が低くなるおそれがある。

[0020] 高誘電率層の 50〜350°Cにおける平均線膨張係数 )は典型的には 70 X 10_⁷ 〜90 X 10^_7/。Cである。

隣り合う高誘電率層と低誘電率層の ocの差の絶対値は 20 X 10^_7Z°C以下であることが好ましい。 20 X 10^_7Z°C超では積層誘電体中に亀裂が生じるおそれがある。より好ましくは 15 X 10^_7Z°C以下、特に好ましくは 10 X 10^_7Z°C以下である。

本発明の積層誘電体製造方法においては通常はグリーンシート法が用いられる。以下、グリーンシート法を用いる場合について説明するが本発明はこれに限定されない。

[0021] 高誘電率原料層は高誘電率ガラスセラミックス組成物（以下、高誘電率組成物と、う。）を含有する 1枚または複数枚のグリーンシートからなり、当該グリーンシートはたとえば次のようにして作製される。すなわち、高誘電率組成物をポリビュルプチラールやアクリル榭脂等の樹脂とトルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤と、さらに必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジォクチル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の可塑剤や分散剤を添加して混合し、スラリーとする。次に、ポリエチレンテレフタレート（PET)等のフィルム上にドクターブレード法等によって、前記スラリ一をシート状に成形する。このシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去し、グリーンシートとする。 [0022] 低誘電率原料層は低誘電率ガラスセラミックス組成物（以下、低誘電率組成物と、う。）を含有する 1枚または複数枚のグリーンシートであり、高誘電率組成物を含有するグリーンシートの場合と同様にして作製される。

[0023] 低誘電率組成物含有グリーンシートまたは当該グリーンシートを複数枚重ねたもの、すなわち低誘電率原料層の上に、高誘電率組成物含有グリーンシートまたは当該グリーンシートを複数枚重ねたもの、すなわち高誘電率原料層を重ね、というようにして低誘電率原料層が最上層となるように両原料層を交互に合計で奇数層積層する。次に、この積層されたものを 80〜120°Cに加熱してプレスして被焼成体とし、これを焼成して積層誘電体とする。

[0024] 焼成は通常、 800〜900°Cに 5〜120分間保持して行われる。より典型的な焼成温度は 850〜880。Cである。

グリーンシートには必要に応じてあら力じめ配線導体等が銀ペースト等を用いてスクリーン印刷等によって形成される。

次に、第 1の製造方法における高誘電率組成物の組成につ、て質量百分率表示を用いて説明する。

[0025] セラミックス粉末は焼成体 (高誘電率層）の強度を高くする、または焼成体の εを増大させるための成分であり必須である。セラミックス粉末としてはたとえば後記 Ba—Ti 化合物、 TiO結晶、（Ca, Mg) TiO固溶体、 BaZrO結晶、 BaWO結晶、 Ba (Zr,

2 3 3 4

Zn, Ta) 0固溶体、 Ba (Ti, Zr) 0固溶体などのセラミックスの粉末が挙げられる。

3 3

[0026] セラミックス粉末は、 30%未満では焼成体の εが小さくなるおそれがあり、好ましくは 35%以上、より好ましくは 45%以上であり、 70%超では緻密な焼成体が得にくくなり、好ましくは 65%以下である。

[0027] 前記ガラス粉末は焼成体の緻密性を高めるための成分であり、必須である。ガラス粉末は、 30%未満では緻密な焼成体が得に《なり、好ましくは 35%以上であり、 70 %超では ε力、さくなる、または tan δが大きくなり、好ましくは 65%以下、より好ましくは 55%以下である。

[0028] このガラス粉末における SiOおよび Al Oの含有量の合計は、 25モル⁰ /₀未満では

2 2 3

ガラスの化学的安定性が不充分になり、典型的には 32モル％以上であり、 50モル％超では 900°C以下で焼成したときに緻密な焼成体を得に《なり、典型的には 44モル％以下である。

[0029] また、前記ガラス粉末は Tsを低下させる成分として B O、 BaOおよび ZnOのいず

2 3

れか 1種以上を含有する。

このガラス粉末の D は 0. 5〜20 mであることが好ましい。 D は、 0. 5 m未満

50 50

ではたとえばグリーンシート中にガラス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがあり、より好ましくは 1 μ m以上、特に好ましくは 2 μ m以上であり、 20 μ m超では緻密な焼成体が得に《なり、より好ましくは 15 m以下、さらに好ましくは以下、特に好ましくは 5 μ m以下である。

[0030] このガラス粉末の Tsは 800°C以下であることが好ましい。 Tsが 800°C超では 900°C 以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られな、おそれがある、または緻密な焼成体を得るためにこのガラス粉末の含有量を多くしなければならなくなり、その結果焼成体の εが小さくなる、または tan δが大きくなるおそれがある。 Tsは、より好ましくは 780°C以下である。 880°C以下の温度で焼成しても緻密な焼成体を得られるようにしたい場合には Tsは、好ましくは 770°C以下、より好ましくは 760°C以下である。このガラス粉末のガラス転移点（Tg)は典型的には 550〜650°Cである。

[0031] 焼成体の強度を高くするべくこの高誘電率糸且成物は 850〜900°Cのいずれかの温度で焼成した時に結晶を析出するものとされる。通常は前記ガラス粉末において結晶が析出する。

[0032] 第 1の製造方法における高誘電率組成物は本質的に上記成分力なるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。当該その他の成分の含有量は合計で、好ましくは 20%以下、より好ましくは 10%以下である。

たとえば前記その他成分として、 εを大きくする等の目的で、 MgO、 MgTiO、 Ca

3

TiO、 SrTiOおよび TiO力なる群力選ばれる 1種以上の結晶の粉末を含有し

3 3 2

てもよい。その場合、それらの含有量合計は 0. 1〜20%であることが好ましぐ典型的には 0. 5〜10%である。特に TiO結晶粉末は、焼成体の緻密性を高くしたい、ま

2

たは tan δを小さくしたい場合に含有することが好ましい。

[0033] 高誘電率組成物を含有するグリーンシートを均質性の高いものとしたい、等の場合には前記その他成分として TiO結晶粉末のみとすることが好ましい。たとえば TiO

2 2 結晶粉末以外に MgO、 MgTiO、 CaTiO、 SrTiO等の結晶の粉末を含有させると

3 3 3

グリーンシート内で塊が生成しやすくなる。

次に、第 2の製造方法における高誘電率組成物の組成について質量百分率表示を用いて説明する。

[0034] Baと Tiを含有しモル比（TiZBa)が 3. 0〜5. 7、典型的には 3. 5〜5. 0である Ba —Ti化合物粉末 (以下、この Ba— Tiィ匕合物を単に Ba— Tiィ匕合物という。）は焼成体 (高誘電率層）の ε増大、さらには tan δ減少を目的とする成分であり、必須である。

[0035] Ba— Tiィ匕合物は結晶に限らず固溶体であってもよぐ BaTi O結晶、 BaTi O 結

4 9 5 11 晶、 Ba Ti O 結晶、 BaSmTi O 結晶、 Ba (BaO, Sm O ) 4TiO固溶体、等が例

2 9 20 5 14 2 3 2 示される。

Ba— Tiィ匕合物は、高周波領域における比誘電率が大きくかつ誘電損失が小さいという特徴を有する BaTi O結晶を含有することが好ましい。

4 9

[0036] BaTi O結晶含有粉末はたとえば次のようにして作製される。すなわち、炭酸バリゥ

4 9

ム粉末と酸化チタン粉末を TiZBaモル比が 3. 5〜4. 5の範囲となるように含有する混合粉末をボールミル等によって粉砕し粉砕混合粉末とする。得られた粉砕混合粉末を 1000〜1500°Cに保持して炭酸バリウム粉末と酸ィ匕チタン粉末を反応させる。前記保持する温度は好ましくは 1050〜 1250°Cである。

このようにして作製された粉末 (以下、 BT粉末という。）の X線回折パターンには Ba Ti O結晶の回折ピークパターンが認められる。

4 9

[0037] また、 BT粉末には BaTi O結晶以外の結晶、たとえば Ba Ti O 結晶、 BaTi O

4 9 2 9 20 5 11 結晶、 TiO結晶等の回折ピークパターンが認められることがある。

2

Ba— Ti化合物粉末の D は 0. 5〜15 111であることが好ましい。 D は、 15 ^ πι超

50 50

では緻密な焼成体が得に《なり、より好ましくは 10 m以下、特に好ましくは 5 /z m 以下である。

Ba— Ti化合物粉末含有量は、 30%未満では焼成体の εが小さくなり、好ましくは 35%以上、より好ましくは 45%以上であり、 70%超では緻密な焼成体が得に《なり、好ましくは 65%以下である。 [0038] 高誘電率用ガラス粉末 Aは焼成体の緻密性を高めるための成分であり、必須である。

その含有量は、 30%未満では緻密な焼成体が得に《なり、好ましくは 35%以上であり、 70%超では ε力、さくなる、または tan δが大きくなり、好ましくは 65%以下、より好ましくは 55%以下である。

[0039] 高誘電率用ガラス粉末 Αの D は 0. 5〜20 mであることが好ましい。 D は、 0. 5

50 50 m未満ではたとえばグリーンシート中にガラス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがあり、より好ましくは 1 μ m以上、特に好ましくは 2 μ m以上であり、 20 m超では緻密な焼成体が得に《なり、より好ましくは 15 m以下、さらに好ましくは 7 μ m以下、特に好ましくは 5 μ m以下である。

[0040] 高誘電率用ガラス粉末 Aの Tsは 800°C以下であることが好ましい。 Tsが 800°C超では 900°C以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られないおそれがある、または緻密な焼成体を得るためにこのガラス粉末の含有量を多くしなければならなくなり、その結果焼成体の εが小さくなる、または tan δが大きくなるおそれがある。 Ts は、より好ましくは 780°C以下である。 880°C以下の温度で焼成しても緻密な焼成体を得られるようにしたい場合には Tsは、好ましくは 770°C以下、より好ましくは 760°C 以下である。

[0041] 高誘電率用ガラス粉末 Aの Tgは典型的には 550〜650°Cである。

高誘電率用ガラス粉末 Aを焼成して得られる焼成体、典型的には 850〜900°Cの V、ずれかの温度、たとえば 860°Cまたは 880°Cで焼成して得られる焼成体にはセルシアン結晶またはへキサセルシアン結晶が析出して、ることが好ま、。この焼成体力のようなものでないと、焼成体の強度が低下する、または焼成体の tan δ，が大きくなるおそれがある。

次に、高誘電率用ガラス粉末 Αの組成にっ、てモル％を単に％と表示して説明する。

[0042] SiOはガラスのネットワークフォーマであり、必須である。 SiOは、 15%未満ではガ

2 2

ラス化しにくぐ好ましくは 20%以上、より好ましくは 30%以上であり、 40%超では Ts が高くなり 900°C以下での焼成が困難になり、または焼成体の ε力、さくなり、好ましくは 39%以下、より好ましくは 36%以下、特に好ましくは 35%以下である。

[0043] B Oはガラスを安定ィ匕させる、または Tsを低下させる効果を有し、必須である。 B

2 3 2

Oは、 5%未満では前記効果が小さぐ好ましくは 11%以上、より好ましくは 15%以

3

上であり、 37%超ではガラスの化学的安定性が低下するおそれがあり、好ましくは 3 5%以下、より好ましくは 28%以下、特に好ましくは 22%以下である。

[0044] Al Oはガラスを安定ィ匕させる、または化学的耐久性を高める効果を有し、必須で

2 3

ある。 Al Oは、 2%未満では前記効果が小さぐ好ましくは 4%以上、より好ましくは 6

2 3

%以上であり、 15%超では Tsが高くなり、好ましくは 12%以下、より好ましくは 8%以下である。

[0045] SiOおよび Al Oの含有量の合計が 25%未満ではガラスの化学的安定性が不充

2 2 3

分になり、典型的には 32%以上である。当該合計は、 50%超では 900°C以下で焼成したときに緻密な焼成体を得にくくなり、典型的には 44%以下である。

[0046] CaOおよび SrOはガラスを安定化させるまたは BaOに比べて tan δを低下させる効果を有し、いずれ力 1種以上を含有しなければならない。 CaOおよび SrOの含有量の合計は、 1%未満では前記効果が小さぐ好ましくは 5%以上、より好ましくは 6% 以上であり、 25%超ではガラスがかえって不安定になり、または εが小さくなり、好ましくは 20%以下、より好ましくは 17%以下、典型的には 10%以下である。

[0047] CaOは 5%以上含有することが好ましい。

SrOを含有する場合、その含有量は 1 %以上であることが好ま、。

BaOは、焼成体中に Ba— Ti化合物を残存させることを目的とする成分であり、必須である。 BaOは、 5%未満では、 Ba— Ti化合物粉末が焼成時にガラス成分と反応して焼成体中に Ba— Ti化合物が残存しにくくなり焼成体の εが小さくなる、または tan δが大きくなる。 BaOは好ましくは 7%以上、より好ましくは 10%以上、典型的には 1 3%以上である。 BaOは、 25%超ではガラスが不安定になり、または tan δが大きくなり、好ましくは 20%以下、より好ましくは 18%以下である。

[0048] ΖηΟは必須ではないが、 Tsを低下させるため、またはガラスを安定ィ匕させるために 35%まで含有してもよい。 ZnOは、 35%超では化学的耐久性、特に耐酸性が低下する、またはかえってガラスが不安定になるおそれがあり、好ましくは 25%以下、典型的には 20%以下である。 ZnOを含有する場合その含有量は好ましくは 2%以上、より好ましくは 6%以上、典型的には 11%以上である。

[0049] B Oおよび ZnOの含有量の合計は、 15%未満ではガラスが不安定になる、また

2 3

は Tsが高くなり、好ましくは 25%以上であり、 45%超では化学的耐久性が低下し、好ましくは 40 %以下、より好ましくは 35 %以下である。

[0050] TiO、 ZrOおよび SnOはいずれも必須ではないが、 εを大きくするため、または

2 2 2

化学的耐久性を高くするために合計で 10%まで含有してもよい。当該合計は、 10% 超では焼成時の結晶化速度が大きくなつて焼結しにくくなり、焼成体の緻密性が低下する等の問題が起こり、好ましくは 5%以下である。

[0051] 高誘電率用ガラス粉末 Αのガラスは本質的に上記成分力もなるが、 Tsをより低下させる、ガラスを着色させる、等のためにその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよ!、。そのような成分を含有する場合当該成分の含有量は合計で 10%以下であることが好ましい。当該合計は、 10%超ではガラスが不安定になるおそれがあり、より好ましくは 5%未満である。

[0052] そのような成分としては、 MgO、 P O、 Y O、 Ga O、 In O、 Ta O、 Nb O、 Ce

2 5 2 3 2 3 2 3 2 5 2 5

O、 La O、 Sm O、 MoO、 WO、 Fe O、 MnO、 CuO、 CoO、 Cr Oが例示さ

2 2 3 2 3 3 3 2 3 2 3 れる。

なお、電気絶縁性が低下するおそれがあるので Li 0、 Na 0、 K O等のアルカリ金

2 2 2

属酸ィ匕物は含有しない。また、 PbOも含有しない。

[0053] 第 2の製造方法における高誘電率組成物は本質的に上記成分力なるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。当該その他の成分の含有量は合計で、好ましくは 20%以下、より好ましくは 10%以下である。

[0054] たとえば前記その他成分として、 εを大きくする等の目的で、 MgO、 MgTiO、 Ca

3

3 3 2

2

たは tan δを小さくしたい場合に含有することが好ましい。

[0055] 高誘電率組成物を含有するグリーンシートを均質性の高いものとしたい、等の場合には前記その他成分として TiO結晶粉末のみとすることが好ましい。たとえば TiO

3 3 3

グリーンシート内で塊が生成しやすくなる。

[0056] なお、当該高誘電率組成物は第 1の製造方法における高誘電率組成物と同様に 8 50〜900°Cのいずれかの温度で焼成したときに結晶を析出するものであることが好ましい。

[0057] 第 3の製造方法における高誘電率ガラスセラミックス組成物は第 2の製造方法における同組成物とガラス粉末の組成のみが異なる。以下、第 3の製造方法における高誘電率ガラスセラミックス組成物のガラス粉末すなわち高誘電率用ガラス粉末 Bの組成についてモル％を単に％と表示して説明し、その他の説明については第 2の製造方法における高誘電率ガラスセラミックス組成物に対するものと異なる部分について行う。

[0058] SiOはガラスのネットワークフォーマであり、必須である。 SiOは、 15%未満ではガ

2 2

[0059] Β Οはガラスを安定ィ匕させる、または Tsを低下させる効果を有し、必須である。 B

2 3 2

3

上であり、 37%超ではガラスの化学的安定性が低下するおそれがあり、好ましくは 3 5%以下、より好ましくは 22%以下、特に好ましくは 20%以下である。

[0060] Al Oはガラスを安定ィ匕させる、または化学的耐久性を高める効果を有し、必須で

2 3

[0061] SiOおよび Al Oの含有量の合計が 25%未満ではガラスの化学的安定性が不充

2 2 3

[0062] MgO、 CaOおよび SrOはガラスを安定化させるまたは BaOに比べて tan δを低下させる効果を有し、いずれ力 1種以上を含有しなければならない。 MgO、 CaOおよび SrOの含有量の合計は、 1%未満では前記効果が小さぐ好ましくは 5%以上、より好ましくは 6%以上であり、 25%超ではガラスがかえって不安定になり、または εが小さくなり、好ましくは 20%以下、より好ましくは 17%以下、典型的には 10%以下である。

[0063] MgOを含有する場合、その含有量は 1%以上であることが好ましぐまた 7%超であると Ba— Ti化合物粉末が焼成時にガラス成分と反応して焼成体中に Ba— Ti化合物が残存しに《なり焼成体の εが小さくなる、または tan δが大きくなるおそれがあり、典型的には 6 %以下である。

[0064] CaOは 5%以上含有することが好ましい。

[0065] ΖηΟは必須ではないが、 Tsを低下させるため、またはガラスを安定ィ匕させるために 35%まで含有してもよい。 ZnOは、 35%超では化学的耐久性、特に耐酸性が低下する、またはかえってガラスが不安定になるおそれがあり、好ましくは 25%以下、典型的には 20%以下である。 ZnOを含有する場合その含有量は好ましくは 2%以上、より好ましくは 6%以上、典型的には 11%以上である。

[0066] B Oおよび ZnOの含有量の合計は、 15%未満ではガラスが不安定になる、また

2 3

[0067] TiO、 ZrOおよび SnOはいずれも必須ではないが、 εを大きくするため、または

2 2 2

化学的耐久性を高くするために合計で 10%まで含有してもよい。当該合計が 10% 超では焼成時の結晶化速度が大きくなつて焼結しにくくなり、焼成体の緻密性が低下する等の問題が起こるおそれがある。 [0068] 焼成したときに結晶が析出しやすくしたい場合には TiOを含有することが好ましい

2

。その場合、 TiO含有量は好ましくは 2%以上、典型的には 4%以上である。

2

SiOは 25〜35⁰/₀、 Β Οは 5〜22⁰/₀、 Al Οは 2〜10%、 MgOは 0〜6⁰/₀、 CaO

2 2 3 2 3

は 0〜10%、 SrOは 0〜10%、 BaOは 7〜22%、 ZnOは 0〜20%、 TiOは 2〜10

2

%、 ZrOは 0〜8%、 SnOは 0〜2%であることが好ましい。

2 2

[0069] 高誘電率用ガラス粉末 Bのガラスは本質的に上記成分力なる力 Tsをより低下させる、ガラスを着色させる、等のためにその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよ!、。そのような成分を含有する場合当該成分の含有量は合計で 10%以下であることが好ましい。当該合計は、 10%超ではガラスが不安定になるおそれがあり、より好ましくは 5%未満である。

[0070] そのような成分としては、 P O、 Y O、 Ga O、 In O、 Ta O、 Nb O、 CeO、 La

2 5 2 3 2 3 2 3 2 5 2 5 2

O、 Sm O、 MoO、 WO、 Fe O、 MnO、 CuO、 CoO、 Cr Oが例示される。

2 3 2 3 3 3 2 3 2 3

2 2 2

属酸ィ匕物は含有しない。また、 PbOも含有しない。

[0071] 第 3の製造方法における高誘電率組成物は本質的に高誘電率用ガラス粉末 Bおよび Ba— Tiィ匕合物粉末力もなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。当該その他の成分の含有量は合計で、好ましくは 20%以下、より好ましくは 10%以下である。

[0072] たとえば前記その他成分として TiO結晶粉末が挙げられる。すなわち、 TiO結晶

2 2 粉末は、焼成体の緻密性を高くしたい、または tan δを小さくしたい場合に含有することが好ましい。

[0073] 高誘電率組成物を含有するグリーンシートを均質性の高いものとしたい、等の場合には前記その他成分としてせいぜい TiO結晶粉末のみとすることが好ましい。たとえ

2

ば TiO結晶粉末以外に MgO、 MgTiO、 CaTiO、 SrTiO等の結晶の粉末を含有

2 3 3 3

させるとグリーンシート内で塊が生成しやすくなる。

[0074] なお、第 3の製造方法における高誘電率組成物は 850〜900°Cのいずれかの温度で焼成したときにセルシアン等のノリウムアルミノシリケート結晶を析出するものであることが好ましい。すなわち、析出結晶力 Sバリウムアルミノシリケート結晶であると、当該結晶の tan δは小さぐまたガラス中の Ba含有量が当該結晶析出によって減少するので焼成体の tan δを小さくすることが可能になる。

次に、第 1の製造方法における低誘電率組成物の組成につ、て質量百分率表示を用いて説明する。

[0075] 前記ガラス粉末は焼成体の緻密性を高めるための成分であり、必須である。

その含有量は、 30%未満では緻密な焼成体が得に《なり、好ましくは 40%以上、より好ましくは 50%以上、典型的には 60%以上であり、 90%超では焼成体の強度が低下し、好ましくは 85%以下、より好ましくは 80%以下である。

[0076] このガラス粉末の D は 0. 5〜20 mであることが好ましい。 D は、 0. 5 m未満

50 50

[0077] このガラス粉末の Tsは、当該低誘電率組成物を含有する低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層が含有する高誘電率組成物中の前記ガラス粉末の Tsよりも 70°C 以上高いことが好ましい。

このガラス粉末の Tsは前記高誘電率組成物中のガラス粉末の Tsよりも 110°C以上高いことがより好ましい。

このガラス粉末の Tsは 910°C以下であることが好ましい。 Tsは、 910°C超では 900

°C以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られないおそれがあり、典型的には 800°C以上である。

[0078] このガラス粉末の Tgは典型的には 650〜750°Cである。

このガラス粉末を焼成して得られる焼成体、典型的には 850〜900°Cの、ずれかの温度、たとえば 860°C、 880°Cまたは 900°Cで焼成して得られる焼成体には結晶が析出していることが好ましい。このようなものでないと、焼成体の強度が低下する、または焼成体の tan δが大きくなるおそれがある。

[0079] 低誘電率組成物の他の本質的成分であるセラミックス粉末は、焼成体の強度を高くする、焼成体の aを調整し隣り合う高誘電率層の aとの差を小さくする等のための成分であり、必須である。

[0080] セラミックス粉末の含有量は、 10%未満では焼成体の強度が低下するおそれがあり、典型的には 15%以上であり、 70%超では緻密な焼成体が得に《なり、典型的には 45%以下である。

[0081] セラミックス粉末の D は 1〜12 mであることが好ましい。 D は、 1 m未満では

50 50

たとえばグリーンシート中に均一に分散させることが困難になるおそれがあり、より好ましくは 1. 以上であり、 12 m超では緻密な焼成体が得にくくなり、より好ましくは 5 μ m以下、特に好ましくは 3. 5 μ m以下である。

[0082] セラミックス粉末は、アルミナ、ムライト、コージエライト、フォルステライトおよびセルシアン力なる群力選ばれる 1種以上のセラミックスの粉末であることが好ましく、ァルミナ粉末を含有することがより好ましい。典型的には、セラミックス粉末はアルミナ粉末である。

[0083] 第 1の製造方法における低誘電率組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよぐその場合それらの含有量は合計で、好ましくは 20%以下、より好ましくは 10%以下である。

当該低誘電率組成物は焼成体の強度を高くするべく 850〜 900°Cのいずれかの温度で焼成した時に結晶を析出するものとされる。通常は前記ガラス粉末において結晶が析出する。

[0084] 低誘電率原料層の低誘電率用ガラス粉末における SiO +A1 Oから当該低誘電

2 2 3

率原料層と隣り合う高誘電率原料層の高誘電率用ガラス粉末における SiO +A1 O

2 2 3 を減じて得られる両者の差が 9モル％未満では、当該低誘電率用ガラス粉末の Tsから当該高誘電率用ガラス粉末の Tsを減じて得られる両者の差を 70°C以上とすることが困難になる。前記両者の差は典型的には 11モル％以上である。

[0085] また、高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末における B O +BaO+ZnOから当該高誘電率原料層と隣り合う低誘電率原料層の低誘電

2 3

率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末における B O +BaO+ZnOを減じて得

2 3

られる両者の差が 30モル％未満では、当該高誘電率原料層のガラス粉末の Tsから当該低誘電率原料層のガラス粉末の Tsを減じて得られる両者の差を 110°C以上とすることが困難になる。前記両者の差は典型的には 33モル％以上である。

次に、第 2および第 3の製造方法における低誘電率組成物の組成について質量百分率表示を用いて説明する。

[0086] 低誘電率用ガラス粉末は焼成体の緻密性を高めるための成分であり、必須である。

[0087] 低誘電率用ガラス粉末の D は 0. 5〜20 mであることが好ましい。 D は、 0. 5

[0088] 低誘電率用ガラス粉末の Tsは、当該低誘電率組成物を含有する低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層が含有する高誘電率組成物中の高誘電率用ガラス粉末の Tsよりも 70°C以上高、ことが好ましぐ 110°C以上高!、ことがより好まし!/、。

[0089] 本発明者は種々のガラス粉末を含有するグリーンシートの熱収縮曲線を測定し、前記両ガラス粉末の Tsが上記関係を満たすものである場合には先に述べた焼成時の収縮率を小さくしゃすいことを見出した。すなわち、前記両ガラス粉末の Tsが上記関係を満たすものである場合には、焼成時に高誘電率原料層におヽて低誘電率原料層よりも先に軟ィ匕収縮が始まり、し力もその収縮割合が 50%に達したところで低誘電率原料層の軟化収縮が始まることが多い。この場合、隣り合う高誘電率原料層はこの時点でかなり緻密なものとなっており低誘電率原料層の軟ィ匕収縮はこの緻密な高誘電率原料層によって抑制され、その結果前記焼成時における収縮率を小さくすることができると考えられる。

前記収縮率をより確実に小さくしたい場合には低誘電率用ガラス粉末の Tsは前記高誘電率用ガラス粉末の Tsよりも 110°C以上高!、ことがより好ま、。

[0090] 低誘電率用ガラス粉末の Tsは 910°C以下であることが好ましい。 Tsは、 910°C超では 900°C以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られないおそれがあり、典型的には 800°C以上である。

低誘電率用ガラス粉末の Tgは典型的には 650〜750°Cである。

[0091] 低誘電率用ガラス粉末を焼成して得られる焼成体、典型的には 860°C、 880°Cまたは 900°Cで焼成して得られる焼成体にはフォルステライト、エンスタタイト、ディオプサイドおよびァノ-サイトからなる群力選ばれる 1種以上の結晶が析出していることが好ましい。このようなものでないと、焼成体の強度が低下する、焼成体の tan δが大きくなるおそれがある。

[0092] 低誘電率用ガラス粉末は下記酸ィ匕物基準のモル％表示で、 SiO 35〜55%、 B

2 2

O 0〜5%、Al O 5〜20%、MgO 20〜40%、 CaO 0〜20%、 BaO 0〜10

3 2 3

%、ZnO 0〜10%、TiO +ZrO +SnO 0〜10%、から本質的になり、 SiO +A

2 2 2 2

1 O力 5〜75モル％であることが好ましい。

2 3

低誘電率用ガラス粉末のこの好ま、態様の組成にっ、てモル％を単に％と表示して以下で説明する。

[0093] SiOはガラスのネットワークフォーマであり、必須である。 SiOは、 35%未満では

2 2

安定なガラスを得にくくなり、またはガラスの安定性が不充分となって高誘電率層または高誘電率ガラスセラミックス組成物との界面で反応が生じやすくなり、好ましくは 40 %以上、より好ましくは 42%以上であり、 55%超では Tsまたは Tgが高くなりすぎるおそれがあり、好ましくは 52%以下である。

[0094] B Oは必須ではないがガラスを安定ィ匕する等のために 5%まで含有してもよい。 B

2 3 2

O力％超では焼成体の tan δが大きくなる、または化学的耐久性が低下するおそ

3

れがある。

[0095] Al Οはガラスの安定性または化学的耐久性を高める成分であり、必須である。 A1

2 3 2

Οは、 5%未満ではガラスが不安定となり、好ましくは 6%以上であり、 20%超では Τ

3

sまたは Tgが高くなりすぎ、好ましくは 10%以下、より好ましくは 8. 5%以下である。

[0096] SiOおよび Al Oの含有量の合計は、 45%未満では Tsが低くなりすぎて焼成体

2 2 3

の寸法精度が低下し、好ましくは 48%以上であり、 75%超では Tsが高くなつて 900 °C以下で焼成したときに緻密な焼成体を得に《なり、好ましくは 66%以下である。

[0097] MgOはガラスを安定ィ匕する、またはガラスからの結晶析出を促進する効果を有し、必須である。 MgOは、 20%未満では前記効果が不十分となり、好ましくは 25%以上であり、 40%超ではガラスが不安定になり、好ましくは 38%以下である。

[0098] CaOは必須ではな、がガラスを安定ィ匕させる、焼成体の tan δを低下させる、等のために 20%まで含有してもよい。また、ディオプサイド、ァノーサイトの構成成分であり、これらの結晶を析出させたい場合にはその含有量は好ましくは 5%以上、より好ましくは 7%以上である。ァノーサイトを析出させたい場合には、 CaOを 14%以上含有することが特に好ましい。 CaOが 20%超ではガラスが不安定になるおそれがあり、好ましくは 18%以下である。ァノーサイトを析出させたくない場合には CaOは 12%以下であることが好ましい。

[0099] BaOは必須ではないが、ガラスを安定ィ匕させる等のために 10%まで含有してもよい。 BaOが 10%超では焼成体の tan δが大きくなるおそれがある。

ZnOは必須ではな、が、 Tsまたは Tgを低下させる等のために 10%まで含有してもよい。 ZnOは、 10%超ではガラスの化学的耐久性、特に耐酸性が低下し、好ましくは 8%以下である。 ZnOを含有する場合その含有量は好ましくは 2%以上、典型的には 5%以上である。

[0100] TiO、 ZrOおよび SnOはいずれも必須ではないが、ガラスの化学的耐久性を高

2 2 2

める、焼成体の結晶化率を高める等のために合計で 10%まで含有してもよい。これら成分の合計が 10%超では Tsが高くなりすぎる、または焼成体の緻密性が低下するおそれがある。

SiOは 40〜55%、 Al Oは 5〜10%、 MgOは 28〜40%、 CaOは 0〜18%、 Sn

2 2 3

Oは 0〜5%であることが好ましい。

2

[0101] この低誘電率用ガラス粉末は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。たとえば、ガラス溶融温度を低下させる等の目的で P O等を、ガラスを着色する、結晶化率を高める等の目的で CuO、 CoO、

2 5

CeO、 Y O、 La O、 Nd O、 Sm O、 Bi O、 WO等を含有してもよい。

2 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 3

このような他の成分を含有する場合、その含有量は合計で 10%以下であることが好ましい。なお、アルカリ金属酸ィ匕物および PbOはいずれも含有しない。

[0102] 第 2および第 3の製造方法における低誘電率組成物の他の本質的成分であるセラミックス粉末は、焼成体の強度を高くする、焼成体の αを調整し隣り合う高誘電率層の aとの差を小さくする等のための成分であり、必須である。

[0103] セラミックス粉末の含有量は、 10%未満では焼成体の強度が低下するおそれがあり、典型的には 15%以上であり、 70%超では緻密な焼成体が得に《なり、典型的には 45%以下である。

[0104] セラミックス粉末の D は 1〜12 mであることが好ましい。 D は、 1 m未満では

50 50

[0105] セラミックス粉末は、アルミナ、ムライト、コージエライト、フォルステライトおよびセルシアン力なる群力選ばれる 1種以上のセラミックスの粉末であることが好ましく、ァルミナ粉末を含有することがより好ましい。典型的には、セラミックス粉末はアルミナ粉末である。

[0106] 第 2および第 3の製造方法における低誘電率組成物は本質的に上記成分からなる力本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよぐその場合それらの含有量は合計で、好ましくは 20%以下、より好ましくは 10%以下である。この低誘電率組成物は焼成体の強度を高くするべく 850〜900°Cのいずれかの温度で焼成した時に結晶を析出するものであることが好まし、。この場合通常は前記ガラス粉末において結晶が析出する。

[0107] 第 2および第 3の製造方法において、低誘電率原料層の低誘電率用ガラス粉末における SiO +A1 Oから当該低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層の高誘電

2 2 3

率用ガラス粉末における SiO +A1 Oを減じて得られる両者の差が 9モル％未満で

2 2 3

は、当該低誘電率用ガラス粉末の Tsから当該高誘電率用ガラス粉末の Tsを減じて得られる両者の差を 70°C以上とすることが困難になる。前記両者の差は典型的には 11モル％以上でぁる。

[0108] また、高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末における B O + BaO +ZnOから当該高誘電率原料層と隣り合う低誘電率原料層の低誘電

2 3

率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末における B O + BaO +ZnOを減じて得られる両者の差は 30モル％以上であることが好ましい。当該両者の差が 30モル％未満では前記 Tsに係る両者の差を 110°C以上とすることが困難になるおそれがある。実施例

[0109] 表 1の SiOカゝら SnOまでの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合、

2 2

混合し、この混合された原料を白金ルツボに入れて 1550〜1600°Cで 60分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却した。得られたガラスをアルミナ製ボールミルでェチルアルコールを溶媒として 20〜60時間粉砕してガラス粉末 G 1〜G6を得た。 G 1および G5は高誘電率用ガラス粉末であり、 G2および G3は低誘電率用ガラス粉末であるなお、 G4の溶融は 1650°Cで 60分間行い、また、表中の Si+Alは SiO +A1 O、

2 2 3

B + Ba+Zn¾B O +BaO+ZnOである。

2 3

[0110] 各ガラス粉末の D (単位： /z m)をレーザー回折式粒度分布計 (島津製作所社製 S

50

ALD2100)を用いて、 Tg (単位:。 C)、 Ts (単位:。 C)、結晶化ピーク温度 Tc (単位： °C)を熱分析装置（マックサイエンス社製 TG— DTA2000)を用いて昇温速度 10°C Z分の条件で 1000°Cまでそれぞれ測定した。なお、 G4の Tsはこの方法では測定できず、また G4の結晶化ピークは 1000°Cまで認められな力つた。

[0111] また、各ガラス粉末を 900°Cに 2時間保持 (焼成）して得られた焼成体について X線回折法により結晶析出の有無を調べたところ、 G1の焼成体にはセルシアン結晶が、 G2の焼成体にはフォルステライト結晶、ディオプサイド結晶およびァノーサイト結晶力 G3の焼成体にはフォルステライト結晶およびエンスタタイト結晶力 G5の焼成体にはバリウムアルミノシリケート結晶力 G6の焼成体には Ba Ti O 結晶がそれぞれ

2 9 20

析出していることが認められた。一方、 G4の焼成体には結晶析出は認められなかつた。

[0112] [表 1]

[0113] 一方、 BT粉末を次のようにして作製した。すなわち、 BaCO粉末 (堺化学工業社

3

製炭酸バリウム BW— KT) 88gと TiO粉末 (関東化学社製試薬ルチル型） 130gとを

2

水を溶媒としてボールミルで混合し、乾燥後 1150°Cに 2時間保持した。その後ボールミルで 60時間粉砕して D が 0. 9 mである粉末を得た。この粉末について X線

50

回折測定を行ったところ BaTi O結晶の強い回折ピークパターンが認められた。

4 9

[0114] 表 2のガラス力酸ィ匕チタンまでの欄に質量百分率表示で示す組成のガラスセラミックス組成物 GC1A〜GC6を作製した。使用したガラスはガラス種類欄に示す。

GC1Aおよび GC5は本発明の高誘電率ガラスセラミックス組成物、 GC1B、 GC2 および GC3は本発明の低誘電率ガラスセラミックス組成物となり得るものである。

[0115] アルミナ粉末としては住友ィ匕学工業社製スミコランダム AA2 (D = 2. O /z m)を、

50

チタン酸マグネシウム粉末としては富士チタン工業社製 MT(D =0. 8 m。組成

50

は Mg TiOであり、 X線回折パターンには MgO結晶と MgTiO結晶の回折ピークが

2 4 3

認められる。）を、酸ィ匕チタン粉末としては東邦チタニウム社製 HT0210 (D = 1. 8

50 m)をそれぞれ使用した。

[0116] GC1A〜GC4各 7gについて金型を用いてプレス成形し、 860°Cに 1時間保持する焼成を行って焼成体を得、これを研磨カ卩ェして直径 5mm、長さ 20mmの棒状サンプルを作製した。このサンプルを用いて、マックサイエンス社製示差熱膨張計 DILAT OMETERを用いて前記 α (単位： X 10^_7Z°C)を測定した。結果を表 2に示す。 [0117] また、 3gの GC1Aを円柱状の金型を用いてプレス成形し、同様な焼成を行って焼成体を得、これを研磨加工して直径 4. 2mm、厚さ 3. 1mmの円柱状サンプルを得た。このサンプルを用いて、ネットワークアナライザとキーコム社製平行導体共振法誘電率測定システムを使用して 20GHzにおける εと tan δを測定した。結果を ε (20G ,25G)および tan S (20GZ25G)の欄に示す。

[0118] また、 GC1A、 GC5および GC6それぞれ 5gの粉末を別の金型を用いてプレス成形し、同様な焼成を行って焼成体を得、これを研磨カ卩ェして直径 14mm、高さ 8mmの円柱状サンプルを得た。このサンプルを用いて、ネットワークアナライザと前記平行導体共振法誘電率測定システムを使用して 6GHzにおける εと tan δを測定した。結果を ε (6G)および tan S (6G)の欄に示す。

[0119] さらに、 GC1Aについては [直径、高さ]が [13. 8mm、 14. Omm]ゝ [13. 8mm、 6 . 9mm]、 [13. 8mm、 3. 4mm]、 [4. 3mm、 3. 2mm]である円柱状サンプノレ 4個を同様にして作製し、前記 6GHzにおける εと tan δを測定したときと同様にして 5G Hz、 7GHz、 l lGHz、 19GHzにおける εと tan δを測定した。この周波数の順で、 ε ίま 19. 8、 20. 3、 20. 0、 20. 4、 tan δ ίま 0. 0021、 0. 0024、 0. 0028、 0. 0032、であった。また、表 2【こち示すよう【こ 6GHz、 20GHzでの ε ίまそれぞれ 2 0. 9、 21. 6である。このことから 5GHz〜19GHzでの εの周波数依存性が小さいことがわ力ゝる。

[0120] 50gの GC1Aに有機溶剤（トルエン、キシレン、 2—プロパノール、 2—ブタノールを質量比 4 : 2 : 2 : 1で混合したもの） 15g、可塑剤（フタル酸ジ— 2—ェチルへキシル） 2 . 5g、榭脂（デン力社製ポリビュルブチラール PVK # 3000K) 5gと分散剤 (BYK18 0)を混合してスラリーとした。このスラリーを PETフィルム上にドクターブレード法を利用して塗布し、乾燥して厚さが 0. 2mmのグリーンシート S 1Aを得た。また、 GC1B〜 GC4を用いて同様にしてグリーンシート S1B〜S4を作製した。

[0121] GC1B〜GC4を焼成して得られる焼成体の εおよび tan δについては次のようにして測定した。すなわち、 S1B〜S4を 50mm X 50mm〖こ切断し、各々 6枚ずつを積層して 15MPaで 1分間圧着プレスした。このプレス品を 550°Cに 5時間保持して、榭脂成分を分解除去した後、 860°Cに 1時間保持する焼成を行って焼成体を得た。得られた焼成体の上下両面を鏡面研磨して厚さ 250 mのサンプルを得、このサンプルについてアジレントテクノロジ一社製ネットワークアナライザ 8722ESと 25GHz空洞共振器を用いて空洞共振法により 25GHzにおける εおよび tan δを測定した。結果を表 2の ε (20GZ25G)および tan S (20GZ25G)の欄に示す。

[0122] また、 GC1A〜GC4の各ガラスセラミックス組成物を 900°Cに 2時間保持して得られた焼成体に存在する結晶を X線回折法により調べたところ、各ガラスセラミックス糸且成物中に存在していた結晶以外の結晶として、 GC1Aの焼成体ではセルシアン、へキサセルシアン、 GC1Bの焼成体ではセルシアン、へキサセルシアン、ガーナイト、 G C2の焼成体ではフォルステライト、ディオプサイド、ァノーサイト、 GC3の焼成体ではエンスタタイト、フォルステライトの各結晶の存在が認められ、 GC4の焼成体ではガラスセラミックス組成物中に存在していた結晶以外の結晶は認められな力つた。

[0123] [表 2]

[0124] (例 1)

S I Aおよび S 2をそれぞれ 40mm X 40mmに切断し、 S2を 2枚、 S 1Aを 4枚、 S2を 2枚、計 8枚のグリーンシートを積層した。 2枚の S2が積層されたものは低誘電率原料層であり、 4枚の S 1Aが積層されたものは高誘電率原料層である、すなわち、前記 8枚のグリーンシートを積層したものは低誘電率原料層 (第 1層）、高誘電率原料層 ( 第 2層）、低誘電率原料 (第 3層)層の順で計 3層が積層された原料層積層体である。

[0125] 次に、この原料層積層体を lOMPaで 1分間圧着プレスした。得られたプレス品に 1 辺 30mmの正方形の頂点を形成するように 4個のパンチ孔をあけ、 550°Cに 5時間保持して榭脂成分を分解除去した後、 860°Cに 1時間保持する焼成を行って焼成体を作製した。焼成体中の前記パンチ孔によって形成された正方形の 1辺の長さを顕微鏡下で測定し、収縮率 (単位:％)を算出した。この収縮率は 5%以下であることが好ましい。

[0126] 表 3の第 1層〜第 3層までの欄には各層のガラスセラミックス組成物を、 Δ (単

Si+Al 位:モル⁰ /₀)の欄には第 1層ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末における SiO +

2

AI O (これは第 3層の SiO +A1 0に等しい。）から第 2層ガラスセラミックス組成物

2 3 2 2 3

中のガラス粉末における SiO +A1 Oを減じて得られる両者の差を、 Δ (単位： X

2 2 3

10^_7Z°C)の欄には第 1層ガラスセラミックス組成物焼成体の α (これは第 3層ガラスセラミックス組成物焼成体の exに等しい。 )と第 2層ガラスセラミックス組成物焼成体の aの差の絶対値をそれぞれ示す。本例は実施例である。

[0127] また、前記焼成体の孔の部分を避けて切断して 4mm X 20mmの板状試料とし側面を # 1000研磨仕上げとしてスパン 15mm、クロスヘッドスピード 0. 5mmZ分の条件で 3点曲げ強度（単位： MPa)を測定した。 5枚の板状試料にっ、て得られた強度の平均値を表 3の強度の欄に示す。この平均値は 200MPa以上であることが好ましい。

[0128] (例 2〜7)

第 1層〜第 3層のガラスセラミックス組成物が表 3に示すものである以外は例 1と同様にして焼成体を作製し、 Δ α、収縮率、強度を測定した。たとえば例 2においては、第 1層、第 3層形成には S3を、第 2層形成には S 1Aをそれぞれ用いた。

例 2、 6は実施例、例 3〜5、 7は比較例である。

[0129] [表 3] 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 7 第 1層 G C 2 G C 3 G C 1 B G C 4 G C 1 A G C 3 G C 3 第 2層 G C 1 A G C 1 A G C 1 A G C 1 A G C 1 A G C 5 G C 6 第 3層 G C 2 G C 3 G C 1 B G C 4 G C 1 A G C 3 G C 3

1 3. 6 1 9. 3 0 31. 8 0 21. 0 1 6. 5

49. 2 44. 1 0 26. 6 0 37. 5 1 6. 5

Δ a 3 3 21 26 0 5 6 収縮率 4. 0 3. 9 8. 2 8. 8 9. 8 2. 8 1 0. 8 強度 250 280 1 20 20 140 250 260 なお、 2004年 5月 6曰に出願された曰本特許出願 2004— 137579号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 焼成されて lGHz〜25GHzのいずれかの周波数における比誘電率が 16〜30である高誘電率層となるべき高誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて前記周波数における比誘電率が 5以上であって隣り合う高誘電率層の同比誘電率よりも 3以上小さい低誘電率層となるべき低誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを、低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成し、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に合計で奇数層積層している積層誘電体を製造する方法であって、

高誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、 SiO

2および Al O

2 2 3 2 3

低誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、 SiO O

2および Al

2 2 3

モル％以上であり、

2

3

2 3

両者の差が 30モル％以上である積層誘電体製造方法。

[2] 焼成されて lGHz〜25GHzのいずれかの周波数における比誘電率が 16〜30である高誘電率層となるべき高誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて前記周波数における比誘電率が 5以上であって隣り合う高誘電率層の同比誘電率よりも 3以上小さい低誘電率層となるべき低誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを、低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成し、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に合計で奇数層積層している積層誘電体を製造する方法であって、

2 2 3 2 3

〜25%、BaO 5〜25%、ZnO 0〜35%、 TiO +ZrO +SnO 0〜10%、から

2 2 2

2 2 3 2 3

り、鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末 30〜70%と、 Baと Tiを含有しモル比（TiZBa)が 3. 0〜5. 7である Ba— Ti化合物粉末 30〜70%と力本質的になり、

2および Al O

2 2 3 2 3 2 3

90%とセラミックス粉末 10〜70%と力も本質的になり、

低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末における SiO +A1 O

2 2 3から当該低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末における SiO +A1 Oを減じて得られる両者の差が 9

2 2 3

モル％以上である積層誘電体製造方法。

焼成されて lGHz〜25GHzのいずれかの周波数における比誘電率が 16〜30である高誘電率層となるべき高誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて前記周波数における比誘電率が 5以上であって隣り合う高誘電率層の同比誘電率よりも 3以上小さい低誘電率層となるべき低誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成し、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に合計で奇数層積層している積層誘電体を製造する方法であって、

高誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、下記酸化物基準のモル %表示で、 SiO 15〜40%、 B O 5〜37%、 Al O 2〜15%、 MgO + CaO + SrO 1〜25%、 MgO 0〜7%、 BaO 5〜25%、 ZnO 0〜35%、 TiO +ZrO

2 2

2 2 2 3 2 3

Oが 15〜45モル％であり、鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末 3 0〜70%と、 Baと Tiを含有しモル比（Ti/Ba)が 3. 0〜5. 7である Ba— Tiィ匕合物粉末 30〜70%とから本質的になり、

低誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、 SiOおよび Al Oを含有

2 2 3 し SiO +A1 O力 ¾4モル％以上であって B Oを含有しないまたは B Oを 22モル

2 2 3 2 3 2 3

90%とセラミックス粉末 10〜70%と力も本質的になり、

2 2 3

モル％以上である積層誘電体製造方法。

高誘電率ガラスセラミックス組成物のガラス粉末がモル％表示で、 SiO 25-35

2

%、B O 5〜22%、A1 0 2〜10%、MgO 0〜6%、 CaO 0〜10%、 SrO 0

2 3 2 3

〜10%、BaO 7〜22%、ZnO 0〜20%、 TiO 2〜10%、 ZrO 0〜8%、 SnO

2 2

0〜2%である請求項 3に記載の積層誘電体製造方法。

2

高誘電率ガラスセラミックス組成物のガラス粉末が、低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成する温度と同じ温度で焼成したときに結晶が析出するものである請求項 2、 3または 4に記載の積層誘電体製造方法。

高誘電率ガラスセラミックス組成物力 MgO、 MgTiO、 CaTiO、 SrTiOおよび T

3 3 3 ίθ力もなる群力も選ばれる 1種以上の結晶の粉末を合計で 0. 1〜10%含有する請

2

求項 2〜5のヽずれかに記載の積層誘電体製造方法。

低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末が、下記酸ィ匕物基準のモル％表示で、 SiO 35〜55%、 B O 0〜5%、 Al O 5〜20%、 MgO 20〜40%、 Ca

2 2 3 2 3

O 0〜20%、BaO 0〜10%、ZnO 0〜10%、 TiO +ZrO +SnO 0〜10%、

2 2 2

から本質的になり、 SiO +A1 O力 5〜75モル⁰ /₀である請求項 2〜6のいずれかに

2 2 3

記載の積層誘電体製造方法。 [8] 低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末がモル％表示で、 SiO 40〜5

2

5%、A1 0 5〜10%、MgO 28〜40%、CaO 0〜18%、 SnO 0〜5%である

2 3 2 請求項 7に記載の積層誘電体製造方法。

[9] 低誘電率ガラスセラミックス組成物のガラス粉末が、低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成する温度と同じ温度で焼成したときに結晶が析出するものである請求項 2〜8のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。

[10] 高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末における B O

2

3

2 3

両者の差が 30モル⁰ /₀以上である請求項 2〜9のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。

[11] 低誘電率ガラスセラミックス組成物中のセラミックス粉末がアルミナ、ムライト、コージエライト、フォルステライトおよびセルシアン力もなる群力も選ばれる 1種以上のセラミツタスの粉末である請求項 2〜 10のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。

[12] 前記モル比が 3. 5〜5. 0である請求項 2〜： L 1のいずれかに記載に積層誘電体製造方法。

[13] 前記 Ba— Tiィ匕合物粉末力 ¾aTi O結晶を含有する請求項 2〜12のいずれかに

4 9

記載の積層誘電体製造方法。

[14] 積層誘電体中の隣り合う高誘電率層と低誘電率層の 50〜350°Cにおける平均線膨張係数の差の絶対値が 20 X 10^_7Z°C以下である請求項 1〜13のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。

[15] 中央の層を中心にして上下対称の位置にある層同士の厚みが等しい請求項 1〜1

4の、ずれかに記載の積層誘電体製造方法。