CN100387547C - 层积电介质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供层积电介质的制造方法，该方法是对包含高介电常数玻璃陶瓷组合物的原料层和包含低介电常数玻璃陶瓷组合物的原料层进行层积和焙烧，前述高介电常数玻璃陶瓷组合物由无碱玻璃粉末30～70质量%和(Ti/Ba)为3.0～5.7的Ba-Ti化合物粉末30～70质量%形成，前述玻璃粉末的组成以摩尔%表示为SiO2 15～40%、B2O3 5～37%、Al2O3 2～15%、CaO+SrO 1～25%、BaO5～25%、SiO2+Al2O3 25～50摩尔%，前述低介电常数玻璃陶瓷组合物由无碱玻璃粉末30～90质量%和陶瓷粉末10～70质量%形成，该玻璃粉末中的SiO2+Al2O3比前述无碱玻璃粉末的SiO2+Al2O3多9摩尔%或9摩尔%以上，且大于等于34摩尔%。

Description

层积电介质的制造方法
技术领域
本发明涉及层积电介质的制造方法，该方法被用于通过低温焙烧制造以低介电常数层为最外层、交替层积低介电常数层和高介电常数层而形成的适用于电路或天线的基板等的层积电介质。
背景技术
作为被用于微波带等高频区域的移动电话等小型电子产品的电路或天线等的基板，采用小型基板。
作为该小型基板，已知的有依次层积低介电常数层、高介电常数层、低介电常数层而形成的层积电介质基板(例如，参照日本专利特开2001-284807号公报(表1、2))。
在前述公报中揭示的层积电介质基板通过层积成为低介电常数层的玻璃陶瓷组合物和成为高介电常数层的钛酸镁盐-玻璃形成用组合物的混合物，然后同时进行焙烧而制得。
在该层积电介质基板的内部或表面通常形成以银或铜为主成分的导体，这种情况下，在所希望的部分涂布、填充形成为该导体的银糊或铜糊，然后同时对其进行焙烧。
发明的揭示
前述公报所揭示的层积电介质的高介电常数层中都含有Li。但是，已知Li等碱金属会使电绝缘性下降，此外，银导体与含Li等碱金属的高介电常数层连接形成时，会引发银向该高介电常数层的转移，还可能会导致该层的电绝缘性下降。
另一方面，如果进行前述的同时焙烧，则被焙烧体收缩、其收缩率增加时，会使层积电介质(焙烧体)的尺寸精度下降，但前述公报所揭示的层积电介质中却看不出存在这一问题。这是因为该电介质的高介电常数层是通过焙烧由钛酸镁盐和少量的含Li玻璃形成用组合物(其质量百分率表示的含量最大为27％)构成的混合物而得的缘故。即，含Li的玻璃形成用组合物的含有比例较少的混合物在焙烧时的收缩行为与成为低介电常数层的玻璃陶瓷组合物(玻璃主体)的收缩行为的差异较大，因此，前述收缩率变小。
本发明的目的是提供能够减小制造高介电常数层中不含碱金属的层积电介质时的前述收缩率的层积电介质的制造方法。
本发明提供了层积电介质的制造方法(制造方法1)，它是以低介电常数原料层为最外层、交替层积合计为奇数层的高介电常数原料层和低介电常数原料层并焙烧，制造以低介电常数层为最外层、交替层积了合计为奇数层的低介电常数层和高介电常数层的层积电介质的方法，所述高介电常数原料层含有焙烧后可形成在1GHz～25GHz的任一频率下的介电常数(以下将该介电常数称为ε)为16～30的高介电常数层的高介电常数玻璃陶瓷组合物，所述低介电常数原料层含有焙烧后可形成ε大于等于5且比相邻的高介电常数层的ε小3或3以上的低介电常数层的低介电常数玻璃陶瓷组合物，其中，
高介电常数玻璃陶瓷组合物以质量百分率表示实质上由30～70％的玻璃粉末和30～70％的陶瓷粉末形成，是在850～900℃的任一温度下进行烧结时有结晶析出的组合物，所述玻璃粉末含有SiO2及Al2O3，SiO2+Al2O3为25～50摩尔％，含有B2O3、BaO及ZnO中的任意的1种或1种以上，不含任何的铅及碱金属；
低介电常数玻璃陶瓷组合物以质量百分率表示实质上由30～90％的玻璃粉末和10～70％的陶瓷粉末形成，是在850～900℃的任一温度下进行烧结时有结晶析出的组合物，所述玻璃粉末含有SiO2及Al2O3，SiO2+Al2O3大于等于34摩尔％，不含任何的铅及碱金属；
低介电常数原料层的低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的SiO2+Al2O3减去与该低介电常数原料层相邻的高介电常数原料层的高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的SiO2+Al2O3所得的差值大于等于9摩尔％；
高介电常数原料层的高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的B2O3+BaO+ZnO减去与该高介电常数原料层相邻的低介电常数原料层的低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的B2O3+BaO+ZnO所得的差值大于等于30摩尔％。
此外，提供了层积电介质的制造方法(制造方法2)，它是以低介电常数原料层为最外层、交替层积合计为奇数层的高介电常数原料层和低介电常数原料层并焙烧，制造以低介电常数层为最外层、交替层积了合计为奇数层的低介电常数层和高介电常数层的层积电介质的方法，所述高介电常数原料层含有焙烧后可形成ε为16～30的高介电常数层的高介电常数玻璃陶瓷组合物，所述低介电常数原料层含有焙烧后可形成ε大于等于5且比相邻的高介电常数层的ε小3或3以上的低介电常数层的低介电常数玻璃陶瓷组合物，其中，
高介电常数玻璃陶瓷组合物以质量百分率表示实质上由30～70％的玻璃粉末(以下称为高介电常数用玻璃粉末A)和30～70％的Ba-Ti化合物粉末形成，所述玻璃粉末以基于下述氧化物的摩尔％表示，实质上由SiO2 15～40％、B2O35～37％、Al2O3 2～15％、CaO+SrO 1～25％、BaO 5～25％、ZnO 0～35％、TiO2+ZrO2+SnO20～10％形成，SiO2+Al2O3为25～50摩尔％，B2O3+ZnO为15～45摩尔％，不含任何的铅及碱金属，所述Ba-Ti化合物粉末含有Ba和Ti，其摩尔比(Ti/Ba)为3.0～5.7；
低介电常数玻璃陶瓷组合物以质量百分率表示实质上由30～90％的玻璃粉末(以下称为低介电常数用玻璃粉末)和10～70％的陶瓷粉末形成，所述玻璃粉末含有SiO2及Al2O3，SiO2+Al2O3大于等于34摩尔％，不含B2O3或B2O3的含量范围小于等于22摩尔％，不含任何的铅及碱金属；
低介电常数原料层的低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的SiO2+Al2O3减去与该低介电常数原料层相邻的高介电常数原料层的高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的SiO2+Al2O3所得的差值大于等于9摩尔％。
此外，还提供了层积电介质的制造方法(制造方法3)，它是以低介电常数原料层为最外层、交替层积合计为奇数层的高介电常数原料层和低介电常数原料层并焙烧，制造以低介电常数层为最外层、交替层积了合计为奇数层的低介电常数层和高介电常数层的层积电介质的方法，所述高介电常数原料层含有焙烧后可形成ε为16～30的高介电常数层的高介电常数玻璃陶瓷组合物，所述低介电常数原料层含有焙烧后可形成ε大于等于5且比相邻的高介电常数层的ε小3或3以上的低介电常数层的低介电常数玻璃陶瓷组合物，其中，
高介电常数玻璃陶瓷组合物以质量百分率表示实质上由30～70％的玻璃粉末(以下称为高介电常数用玻璃粉末B)和30～70％的Ba-Ti化合物粉末形成，所述玻璃粉末以基于下述氧化物的摩尔％表示，实质上由SiO2 15～40％、B2O35～37％、Al2O3 2～15％、MgO+CaO+SrO 1～25％、MgO 0～7％、BaO 5～25％、ZnO 0～35％、TiO2+ZrO2+SnO2 0～10％形成，SiO2+Al2O3为25～50摩尔％，B2O3+ZnO为15～45摩尔％，不含任何的铅及碱金属，所述Ba-Ti化合物粉末含有Ba和Ti，其摩尔比(Ti/Ba)为3.0～5.7；
低介电常数玻璃陶瓷组合物以质量百分率表示实质上由30～90％的玻璃粉末和10～70％的陶瓷粉末形成，所述玻璃粉末含有SiO2及Al2O3，SiO2+Al2O3大于等于34摩尔％，不含B2O3或B2O3的含量范围小于等于22摩尔％，不含任何的铅及碱金属；
低介电常数原料层的低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的SiO2+Al2O3减去与该低介电常数原料层相邻的高介电常数原料层的高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的SiO2+Al2O3所得的差值大于等于9摩尔％。
本发明者找到了能够提供不含碱金属的高介电常数层的高介电常数玻璃陶瓷组合物(上述制造方法2及3中的高介电常数玻璃陶瓷组合物)，采用该结果，对可实现能够解决上述课题的层积电介质制造方法的形成低介电常数层的玻璃陶瓷组合物进行了各种研究探索。
其结果发现，只要低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末的软化点(Ts)和高介电常数用玻璃粉末的Ts的差值大于等于70℃就可减小焙烧时的收缩率，从而完成了本发明。此外，存在即使该Ts的差值大于等于70℃但未满110℃、前述收缩率还是增加的情况，因此，前述差值较好为大于等于110℃，更好为大于等于130℃。另外，认为上述情况下高介电常数层的结晶析出减少的可能性增加，这一现象是引发收缩率增加的缘故。
利用本发明能够在减小焙烧时的收缩率的前提下制得高介电常数层不含碱金属的层积电介质。
此外，利用本发明的实施方式之一能够获得强度大的层积电介质。
此外，利用本发明的实施方式之一能够获得均质性高的高介电常数层形成用玻璃陶瓷生片材(green sheet)。
如果采用本发明的层积电介质，则例如能够将超宽带(ultra wide band，UWB)天线元件基板小型化。此外，通过提高整体的有效介电常数的同时在低介电常数层形成低噪声放大电路，能够获得天线和低噪声放大电路一体型的小型天线组件。该小型天线组件例如可用于被称为SDARS的卫星通信等。
实施发明的最佳方式
利用本发明的层积电介质制造方法制得的层积电介质(以下称为本发明的层积电介质)适用于UWB天线元件的基板等。
作为UWB天线元件基板，比较典型的是例如6GHz、20GHz或25GHz下的介电常数ε为5～10、厚度为0.2～0.5mm的上下低介电常数层和例如前述介电常数ε为16～30、厚度为0.4～0.8mm的中央的高介电常数层形成的3层结构，该结构中，在高介电常数层的厚度方向中央形成了放射导体。更典型的是低介电常数层的前述介电常数ε为5～9、高介电常数层的前述介电常数ε为18～24。此外，UWB的频率范围较典型的是约3GHz至约11GHz，本发明的介电常数及后述的介质损耗为室温下的值，较典型的是20℃或25℃下的值。
较典型的是低介电常数层的ε小于相邻的高介电常数层的ε10或10以上。
本发明的层积电介质的高介电常数层的ε的频率依赖性通常较小，1GHz～25GHz下较典型的为3或小于3。
高介电常数层及低介电常数层的1GHz～25GHz中的任一频率下的介质损耗(以下将该介质损耗称为tanδ)，例如6GHz、20GHz或25GHz下的介质损耗较好为小于等于0.0050，更好为小于等于0.0040，较典型的为大于等于0.0010。
各层的厚度较典型的为0.2～0.8mm，以中央层为中心位于上下对称位置的层之间的厚度最好相等。例如，为7层时，第1层和第7层，第2层和第6层，第3层和第5层的厚度最好相等。如果不是这样，层积电介质的强度可能会下降。
高介电常数层的50～350℃下的平均线膨胀系数(α)较典型的是70×10-7～90×10-7/℃。
较好的是相邻的高介电常数层和低介电常数层的α的差值的绝对值小于等于20×10-7/℃。如果超过20×10-7/℃，则层积电介质中可能会产生龟裂。更好的是小于等于15×10-7/℃，特好的是小于等于10×10-7/℃。
本发明的层积电介质的制造方法通常采用生片材法。
以下，对采用生片材法的情况进行说明，但本发明并不仅限于此。
高介电常数原料层由含有高介电常数玻璃陶瓷组合物(以下称为高介电常数组合物)的1片或多片生片材形成，该生片材例如按照以下步骤制得。即，将高介电常数组合物与聚乙烯醇缩丁醛或丙烯酸树脂等树脂及甲苯、二甲苯、丁醇等溶剂混合，再根据需要添加混合邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、三甘醇、聚乙二醇等增塑剂和分散剂，形成浆料。然后，利用刮刀法等在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的膜上涂布前述浆料使其成形为片状。对该成形为片状的材料进行干燥除去溶剂，形成生片材。
低介电常数原料层由含有低介电常数玻璃陶瓷组合物(以下称为低介电常数组合物)的1片或多片生片材形成，其制作方法与含高介电常数组合物的生片材相同。
在含低介电常数组合物的生片材或该生片材数片层叠而形成的材料上、即低介电常数原料层上层积含高介电常数组合物的生片材或该生片材数片层叠而形成的材料、即高介电常数原料层，就这样以低介电常数原料为最上层交替层积合计为奇数层的两种原料层。然后，将该层积体加热至80～120℃，加压形成被焙烧体，对其进行焙烧形成层积电介质。
焙烧通常在800～900℃保持5～120分钟而进行。更典型的焙烧温度为850～880℃。
根据需要，可预先采用银糊等通过丝网印刷等在生片材上形成配线导体等。
以下，用质量百分率表示对制造方法1中的高介电常数组合物的组成进行说明。
陶瓷粉末是提高焙烧体(高介电常数层)的强度或使焙烧体的ε增加的成分，为必须成分。作为陶瓷粉末，可例举后述的Ba-Ti化合物、TiO2结晶、(Ca，Mg)TiO3固溶体、BaZrO3结晶、BaWO4结晶、Ba(Zr，Zn，Ta)O3固溶体、Ba(Ti，Zr)O3固溶体等陶瓷粉末。
陶瓷粉末如果未满30％，则焙烧体的ε可能会变小，较好的是大于等于35％，更好的是大于等于45％，如果超过70％，则难以获得致密的焙烧体，所以较好的是小于等于65％。
前述玻璃粉末是提高焙烧体的致密性的成分，为必须成分。玻璃粉末如果未满30％，则难以获得致密的焙烧体，较好的是大于等于35％，如果超过70％，则ε会减小或tanδ会增大，所以较好的是小于等于65％，更好的是小于等于55％。
该玻璃粉末中的SiO2及Al2O3的合计含量如果未满25摩尔％，则玻璃的化学稳定性不够充分，较典型的是大于等于32摩尔％，如果超过50摩尔％，则在小于等于900℃的温度下焙烧时难以获得致密的焙烧体，所以较典型的是小于等于44摩尔％。
此外，前述玻璃粉末含有使Ts下降的成分B2O3、BaO及ZnO中的任意的1种或1种以上。
该玻璃粉末的D50较好为0.5～20μm。D50如果未满0.5μm，则可能很难使玻璃粉末在生片材中均一地分散，更好的是大于等于1μm，特好的是大于等于2μm，如果超过20μm，则难以获得致密的焙烧体，所以较好的是小于等于15μm，更好的是小于等于7μm，特好的是小于等于5μm。
该玻璃粉末的Ts较好为小于等于800℃。如果Ts超过800℃，则在小于等于900℃的温度下进行焙烧时可能无法获得致密的焙烧体，或者为获得致密的焙烧体而必须增加该玻璃粉末的含量，其结果是，可能导致焙烧体的ε减小或者tanδ的增大。Ts更好为小于等于780℃。希望在小于等于880℃的温度下进行焙烧也能够获得致密的焙烧体时，Ts较好是小于等于770℃，更好是小于等于760℃。
该玻璃粉末的玻璃化温度(Tg)较典型的是550～650℃。
为提高焙烧体的强度该高介电常数组合物是在850～900℃的任一温度下进行焙烧时有结晶析出的组合物。通常在前述玻璃粉末中有结晶析出。
制造方法1中的高介电常数组合物实质上由上述成分形成，但在不影响到本发明的目的的前提下可含有其它的成分。所述的其它成分的合计含量较好为小于等于20％，更好为小于等于10％。
例如作为前述其它成分，以提高ε为目的，可含有选自MgO、MgTiO3、CaTiO3、SrTiO3及TiO2的1种或1种以上的结晶的粉末。这种情况下，它们的合计含量较好为0.1～20％，较典型的是0.5～10％。在特别希望提高焙烧体的致密性或者减小tanδ时最好含有TiO2结晶粉末。
在希望形成均质性高的含有高介电常数组合物的生片材等的情况下，最好仅含有TiO2结晶粉末作为前述其它成分。例如，除了TiO2结晶粉末之外如果还含有MgO、MgTiO3、CaTiO3、SrTiO3等结晶粉末，则易在生片材中结块。
以下，采用质量百分率表示对制造方法2中的高介电常数组合物的组成进行说明。
含有Ba和Ti、其摩尔比(Ti/Ba)为3.0～5.7、较典型的为3.5～5.0的Ba-Ti化合物粉末(以下将该Ba-Ti化合物粉末简称为Ba-Ti化合物)是以增加焙烧体(高介电常数层)的ε、进一步减少tanδ为目的的成分，为必须成分。
Ba-Ti化合物不限于结晶，也可以是固溶体，可例示BaTi4O9结晶、BaTi5O11结晶、Ba2Ti9O20结晶、BaSmTi5O14结晶、Ba(BaO，Sm2O3)4TiO2固溶体等。
Ba-Ti化合物最好含有具备高频率区域内的介电常数大、且介质损耗小的特征的BaTi4O9结晶。
含有BaTi4O9结晶的粉末例如可按照以下步骤制得。即，用球磨机等对以3.5～4.5的Ti/Ba摩尔比含有碳酸钡粉末和氧化钛粉末的混合粉末进行粉碎获得粉碎混合粉末。将所得粉碎混合粉末的温度保持在1000～1500℃，使碳酸钡粉末和氧化钛粉末反应。前述保持的温度较好为1050～1250℃。
在以上制得的粉末(以下称为BT粉末)的X射线衍射图中确认有BaTi4O9结晶的衍射峰图形。
此外，确认在BT粉末的X射线衍射图中除BaTi4O9结晶以外还存在例如Ba2Ti9O20结晶、BaTi5O11结晶、TiO2结晶等的衍射峰图形。
Ba-Ti化合物粉末的D50较好为0.5～15μm。D50如果超过15μm，则难以获得致密的焙烧体，更好是小于等于10μm，特好是小于等于5μm。
Ba-Ti化合物粉末的含量如果未满30％，则焙烧体的ε减小，较好的是大于等于35％，更好的是大于等于45％，如果超过70％，则难以获得致密的焙烧体，所以较好的是小于等于65％。
高介电常数用玻璃粉末A.是提高焙烧体的致密性的成分，为必须成分。
其含量如果未满30％，则难以获得致密的焙烧体，较好的是大于等于35％，如果超过70％，则ε减小或tanδ增大，所以较好的是小于等于65％，更好的是小于等于55％。
高介电常数用玻璃粉末A的D50较好为0.5～20μm。D50如果未满0.5μm，则可能很难使玻璃粉末均一地分散于生片材中，更好的是大于等于1μm，特好的是大于等于2μm，如果超过20μm，则难以获得致密的焙烧体，所以较好的是小于等于15μm，更好的是小于等于7μm，特好的是小于等于5μm。
高介电常数用玻璃粉末A的Ts较好为小于等于800℃。如果Ts超过800℃，则在小于等于900℃的温度下进行焙烧时可能无法获得致密的焙烧体，或者为获得致密的焙烧体而必须增加该玻璃粉末的含量，其结果是，可能导致焙烧体的ε减小或者tanδ增大。Ts更好为小于等于780℃。希望在小于等于880℃的温度下进行焙烧也能够获得致密的焙烧体时，Ts较好是小于等于770℃，更好是小于等于760℃。
高介电常数用玻璃粉末A的Tg较典型的是550～650℃。
较好的是在对高介电常数用玻璃粉末A进行焙烧而获得的焙烧体中有钡长石结晶或六方钡长石(hexacelsian)结晶析出，较典型的是在850～900℃的任一温度下、例如860℃或880℃进行焙烧而获得的焙烧体中有钡长石结晶或六方钡长石结晶析出。如果该焙烧体不是上述物质，则焙烧体的强度可能下降或焙烧体的tanδ’可能会增大。
以下，简单地用％表示摩尔％对高介电常数用玻璃粉末A的组成进行说明。
SiO2是玻璃的基本成分，是必须的。SiO2如果未满15％，则不易形成玻璃，较好为大于等于20％，更好为大于等于30％，如果超过40％，则Ts升高，很难完成小于等于900℃下的焙烧，或者焙烧体的ε变小，所以较好的是小于等于39％，更好的是小于等于36％，特好的是小于等于35％。
B2O3具有使玻璃稳定化或使Ts下降的效果，是必须成分。B2O3如果未满5％，则前述效果不明显，较好的是大于等于11％，更好的是大于等于15％，如果超过37％，则玻璃的化学稳定性可能会下降，所以较好的是小于等于35％，更好的是小于等于28％，特好的是小于等于22％。
Al2O3具有使玻璃稳定化或提高化学耐久性的效果，是必须成分。Al2O3如果未满2％，则前述效果不明显，较好的是大于等于4％，更好的是大于等于6％，如果超过15％，则Ts升高，所以较好的是小于等于12％，更好的是小于等于8％。
SiO2及A12O3的合计含量如果未满25％，则玻璃的化学稳定性不够充分，较典型的是大于等于32％。该合计含量如果超过50％，则在小于等于900℃的温度下进行了焙烧时，难以获得致密的焙烧体，所以较典型的是小于等于44％。
CaO及SrO具有使玻璃稳定化或优于BaO的使tanδ下降的效果，必须含有任意的1种或1种以上。CaO及SrO的合计含量如果未满1％，则前述效果不明显，较好的是大于等于5％，更好的是大于等于6％，如果超过25％，则玻璃反而变得不稳定或ε变小，所以较好的是小于等于20％，更好的是小于等于17％，较典型的是小于等于10％。
CaO的含量最好大于等于5％。
含有SrO时，其含量最好大于等于1％。
BaO是以使焙烧体中残存有Ba-Ti化合物为目的的成分，是必须成分。BaO如果未满5％，则Ba-Ti化合物粉末在焙烧时会与玻璃成分反应，在焙烧体中就很难残存Ba-Ti化合物，这样焙烧体的ε就变小或者tanδ增大。BaO较好为大于等于7％，更好为大于等于10％，较典型的是大于等于13％。BaO如果超过25％，则玻璃变得不稳定或者tanδ增大，所以较好的是小于等于20％，更好的是小于等于18％。
ZnO虽然不是必须成分，但为使Ts下降或使玻璃稳定化，可含有小于等于35％的ZnO。ZnO如果超过35％，则化学耐久性下降，特别是耐酸性下降或者可能反而使玻璃变得不稳定，所以较好的是小于等于25％，较典型的是小于等于20％。含有ZnO时，其含量较好是大于等于2％，更好是大于等于6％，较典型的是大于等于11％。
B2O3及ZnO的合计含量如果未满15％，则玻璃变得不稳定或者Ts升高，所以较好的是大于等于25％，如果超过45％，则化学耐久性下降，所以较好的是小于等于40％，更好的是小于等于35％。
TiO2、ZrO2及SnO2虽然都不是必须成分，但为了提高ε或提高化学耐久性，可使它们的合计含量不超过10％。该合计含量如果超过10％，则引发焙烧时的结晶化速度变快、难以烧结、焙烧体的致密性下降等问题，所以较好的是小于等于5％。
高介电常数用玻璃粉末A的玻璃实质上由上述成分形成，但为使Ts进一步下降或使玻璃着色等，也可在不影响到本发明的目的的前提下含有其它的成分。含有该其它成分时，该成分的合计含量较好是小于等于10％。该合计含量如果超过10％，则玻璃可能会变得不稳定，所以更好的是未满5％。
作为该其它成分，可例示MgO、P2O5、Y2O3、Ga2O3、In2O3、Ta2O5、Nb2O5、CeO2、La2O3、Sm2O3、MoO3、WO3、Fe2O3、MnO、CuO、CoO、Cr2O3。
因为电绝缘性可能会下降，所以不含Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物。此外，不含PbO。
制造方法2中的高介电常数组合物实质上由上述成分形成，但在不影响到本发明的目的的前提下可含有其它成分。该其它成分的合计含量较好是小于等于20％，更好为小于等于10％。
例如，作为前述其它成分，以提高ε等为目的，可含有选自MgO、MgTiO3、CaTiO3、SrTiO3及TiO2的1种或1种以上的结晶的粉末。这种情况下，它们的合计含量较好为0.1～20％，较典型的是0.5～10％。特别是希望提高焙烧体的致密性或减小tanδ时，最好含有TiO2结晶粉末。
希望含有高介电常数组合物的生片材是均质性高的材料等时，作为前述其它成分，最好仅含有TiO2结晶粉末。例如，如果除TiO2结晶粉末之外还含有MgO、MgTiO3、CaTiO3、SrTiO3等的结晶粉末，则生片材中易结块。
该高介电常数组合物与制造方法1中的高介电常数组合物同样，最好在850～900℃的任一温度下焙烧时都有结晶析出。
制造方法3中的高介电常数玻璃陶瓷组合物与制造方法2中的该组合物的区别仅在于玻璃粉末的组成有所不同。以下，简单地用％表示摩尔％对制造方法3中的高介电常数玻璃陶瓷组合物的玻璃粉末、即高介电常数用玻璃粉末B的组成进行说明，关于其它的说明，仅对与制造方法2中的高介电常数玻璃陶瓷组合物不同的部分进行说明。
SiO2是玻璃的基本成分，是必须的。SiO2如果未满15％，则不易形成玻璃，较好为大于等于20％，更好为大于等于30％，如果超过40％，则Ts升高，很难完成小于等于900℃下的焙烧，或者焙烧体的ε变小，所以较好的是小于等于39％，更好的是小于等于36％，特好的是小于等于35％。
B2O3具有使玻璃稳定化或使Ts下降的效果，是必须成分。B2O3如果未满5％，则前述效果不明显，较好的是大于等于11％，更好的是大于等于15％，如果超过37％，则玻璃的化学稳定性可能会下降，所以较好的是小于等于35％，更好的是小于等于22％，特好的是小于等于20％。
Al2O3具有使玻璃稳定化或提高化学耐久性的效果，是必须成分。Al2O3如果未满2％，则前述效果不明显，较好的是大于等于4％，更好的是大于等于6％，如果超过15％，则Ts升高，所以较好的是小于等于12％，更好的是小于等于8％。
SiO2及Al2O3的合计含量如果未满25％，则玻璃的化学稳定性不够充分，较典型的是大于等于32％。该合计含量如果超过50％，则在小于等于900℃的温度下进行了焙烧时，难以获得致密的焙烧体，所以较典型的是小于等于44％。
MgO、CaO及SrO具有使玻璃稳定化或优于BaO的使tanδ下降的效果，必须含有任意的1种或1种以上。MgO、CaO及SrO的合计含量如果未满1％，则前述效果不明显，较好的是大于等于5％，更好的是大于等于6％，如果超过25％，则玻璃反而变得不稳定或ε变小，所以较好的是小于等于20％，更好的是小于等于17％，较典型的是小于等于10％。
含有MgO时，其含量较好的是大于等于1％，如果超过7％，则Ba-Ti化合物粉末在焙烧时会与玻璃成分反应，在焙烧体中就很难残存Ba-Ti化合物，这样就可能使焙烧体的ε变小或者tanδ增大，所以较典型的是小于等于6％。
CaO的含量最好大于等于5％。
含有SrO时，其含量最好大于等于1％。
BaO是以使焙烧体中残存有Ba-Ti化合物为目的的成分，是必须成分。BaO如果未满5％，则Ba-Ti化合物粉末在焙烧时会与玻璃成分反应，在焙烧体中就很难残存Ba-Ti化合物，这样焙烧体的ε就变小或者tanδ增大。BaO较好为大于等于7％，更好为大于等于10％，较典型的是大于等于13％。BaO如果超过25％，则玻璃变得不稳定或者tanδ增大，所以较好的是小于等于20％，更好的是小于等于18％。
ZnO虽然不是必须成分，但为使Ts下降或使玻璃稳定化，可含有小于等于35％的ZnO。ZnO如果超过35％，则化学耐久性下降，特别是耐酸性下降或者可能反而使玻璃变得不稳定，所以较好的是小于等于25％，较典型的是小于等于20％。含有ZnO时，其含量较好是大于等于2％，更好是大于等于6％，较典型的是大于等于11％。
B2O3及ZnO的合计含量如果未满15％，则玻璃变得不稳定或者Ts升高，所以较好的是大于等于25％，如果超过45％，则化学耐久性下降，所以较好的是小于等于40％，更好的是小于等于35％。
TiO2、ZrO2及SnO2虽然都不是必须成分，但为了提高ε或提高化学耐久性，可使它们的合计含量不超过10％。该合计含量如果超过10％，则引发焙烧时的结晶化速度变快、难以烧结、焙烧体的致密性下降等问题。
希望焙烧时易析出结晶的情况下，最好含有TiO2。这种情况下，TiO2的含量较好为大于等于2％，较典型的是大于等于4％。
较好的是SiO225～35％、B2O35～22％、Al2O32～10％、MgO 0～6％、CaO0～10％、SrO 0～10％、BaO 7～22％、ZnO 0～20％、TiO22～10％、ZrO20～8％、SnO20～2％。
高介电常数用玻璃粉末B的玻璃实质上由上述成分形成，但为使Ts进一步下降或使玻璃着色等，也可在不影响到本发明的目的的前提下含有其它的成分。含有该其它成分时，该成分的合计含量较好是小于等于10％。该合计含量如果超过10％，则玻璃可能会变得不稳定，所以更好的是未满5％。
作为该其它成分，可例示P2O5、Y2O3、Ga2O3、In2O3、Ta2O5、Nb2O5、CeO2、La2O3、Sm2O3、MoO3、WO3、Fe2O3、MnO、CuO、CoO、Cr2O3。
因为电绝缘性可能会下降，所以不含Li2O、Na2O、K2O等碱金属氧化物。此外，也不含PbO。
制造方法3中的高介电常数组合物实质上由高介电常数用玻璃粉末B及Ba-Ti化合物粉末形成，但在不影响到本发明的目的的前提下可含有其它成分。该其它成分的合计含量较好是小于等于20％，更好为小于等于10％。
例如，作为前述其它成分，可例举TiO2结晶粉末。即，在希望提高焙烧体的致密性或减小tanδ时，最好含有TiO2结晶粉末。
希望含有高介电常数组合物的生片材是均质性高的材料等时，作为前述其它成分，最好仅含有TiO2结晶粉末。例如，如果除TiO2结晶粉末之外还含有MgO、MgTiO3、CaTiO3、SrTiO3等的结晶粉末，则生片材中易结块。
此外，制造方法3中的高介电常数组合物最好是在850～900℃的任一温度下焙烧时都有钡长石等钡铝硅酸盐结晶析出的组合物。即，析出结晶如果是钡铝硅酸盐结晶，则该结晶的tanδ减小。另外，由于玻璃中的Ba含量因该结晶析出而减少，所以可减小焙烧体的tanδ值。
以下，以质量百分率表示对制造方法1中的低介电常数组合物的组成进行说明。
前述玻璃粉末是用于提高焙烧体的致密性的成分，是必须成分。
其含量如果未满30％，则难以获得致密的焙烧体，较好为大于等于40％，更好为大于等于50％，较典型的是大于等于60％，如果超过90％，则焙烧体的强度下降，所以较好的是小于等于85％，更好的是小于等于80％。
该玻璃粉末的D50较好为0.5～20μm。D50如果未满0.5μm，则例如可能很难使玻璃粉末在生片材中均一地分散，更好的是大于等于1μm，特好的是大于等于2μm，如果超过20μm，则难以获得致密的焙烧体，所以较好的是小于等于15μm，更好的是小于等于7μm，特好的是小于等于5μm。
较好的是该玻璃粉末的Ts比含有该低介电常数组合物的低介电常数原料层相邻的高介电常数原料层所含的高介电常数组合物中的前述玻璃粉末的Ts高70℃或70℃以上。
更好的是该玻璃粉末的Ts比前述高介电常数组合物中的玻璃粉末的Ts高110℃或110℃以上。
该玻璃粉末的Ts较好为小于等于910℃。Ts如果超过910℃，则在小于等于900℃的温度下进行焙烧时可能无法获得致密的焙烧体，所以较典型的是大于等于800℃。
该玻璃粉末的Tg较典型的是650～750℃。
较好的是在对该玻璃粉末进行焙烧而获得的焙烧体中有结晶析出，较典型的是在850～900℃的任一温度下、例如860℃、880℃或900℃进行焙烧而获得的焙烧体中有结晶析出。如果不是上述的那样，则焙烧体的强度可能下降或焙烧体的tanδ’可能会增大。
作为低介电常数组合物的其它实质性成分的陶瓷粉末是起到提高焙烧体的强度、调整焙烧体的α值使该值与相邻的高介电常数层的α值之差缩小等作用的成分，是必须成分。
陶瓷粉末的含量如果未满10％，则焙烧体的强度可能会下降，较典型的是大于等于15％，如果超过70％，则难以获得致密的焙烧体，较典型的是小于等于45％。
陶瓷粉末的D50较好为1～12μm。D50如果未满1μm，则例如可能很难使陶瓷粉末在生片材中均一地分散，更好的是大于等于1.5μm，如果超过12μm，则难以获得致密的焙烧体，所以较好的是小于等于5μm，特好的是小于等于3.5μm。
陶瓷粉末较好为选自氧化铝、富铝红柱石、堇青石、镁橄榄石及钡长石的1种或1种以上的陶瓷粉末，更好的是含有氧化铝粉末。较典型的是陶瓷粉末为氧化铝粉末。
制造方法1中的低介电常数组合物实质上由上述成分形成，但在不影响到本发明的目的的前提下可含有其它的成分。所述的其它成分的合计含量较好为小于等于20％，更好为小于等于10％。
该低介电常数组合物是为提高焙烧体的强度而在850～900℃的任一温度下进行焙烧时有结晶析出的组合物。通常在前述玻璃粉末中有结晶析出。
低介电常数原料层的低介电常数用玻璃粉末中的SiO2+Al2O3减去与该低介电常数原料层相邻的高介电常数原料层的高介电常数用玻璃粉末中的SiO2+Al2O3所得的差值如果未满9摩尔％，则该低介电常数用玻璃粉末的Ts减去该高介电常数用玻璃粉末的Ts所得的差值很难大于等于70℃。前述两者的差值较典型的是大于等于11摩尔％。
此外，高介电常数原料层的高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的B2O3+BaO+ZnO减去与该高介电常数原料层相邻的低介电常数原料层的低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的B2O3+BaO+ZnO所得的差值如果未满30摩尔％，则该高介电常数原料层的玻璃粉末的Ts减去该低介电常数原料层的玻璃粉末的Ts所得的差值很难大于等于110℃。前述两者的差值较典型的是大于等于33摩尔％。
以下，用质量百分率表示对制造方法2及3中的低介电常数组合物的组成进行说明。
低介电常数用玻璃粉末是提高焙烧体的致密性的成分，为必须成分。
其含量如果未满30％，则难以获得致密的焙烧体，较好的是大于等于40％，更好的是大于等于50％，较典型的是大于等于60％，如果超过90％，焙烧体的强度下降，所以较好的是小于等于85％，更好的是小于等于80％。
低介电常数用玻璃粉末的D50较好为0.5～20μm。D50如果未满0.5μm，则例如可能很难使玻璃粉末均一地分散于生片材中，更好的是大于等于1μm，特好的是大于等于2μm，如果超过20μm，则难以获得致密的焙烧体，所以较好的是小于等于15μm，更好的是小于等于7μm，特好的是小于等于5μm。
较好的是低介电常数用玻璃粉末的Ts比与含有该低介电常数组合物的低介电常数原料层相邻的高介电常数原料层所含的高介电常数组合物中的高介电常数用玻璃粉末的Ts高70℃或70℃以上，更好的是高110℃或110℃以上。
本发明者对含有各种玻璃粉末的生片材的热收缩曲线进行测定，发现在前述两种玻璃粉末的Ts满足上述关系时，易减小前述焙烧时的收缩率这一情况。即，前述两种玻璃粉末的Ts满足上述关系的情况下，焙烧时高介电常数原料层比低介电常数原料层先开始软化收缩，且大多是该收缩比例达到50％后低介电常数原料层的软化收缩才开始。这种情况下，相邻的高介电常数原料层在此时已形成相当致密的层，低介电常数原料层的软化收缩被该致密的高介电常数原料层抑制，其结果是，能够减小前述焙烧时的收缩率。
希望进一步减小前述收缩率的情况下，更好的是使低介电常数用玻璃粉末的Ts比前述高介电常数用玻璃粉末的Ts高110℃或110℃以上。
低介电常数用玻璃粉末的Ts较好的是小于等于910℃。Ts如果超过910℃，则在小于等于900℃的温度下焙烧时可能无法获得致密的焙烧体，所以较典型的是大于等于800℃。
低介电常数用玻璃粉末的Tg较典型的是650～750℃。
较好的是在对低介电常数用玻璃粉末进行焙烧而获得的焙烧体中选自镁橄榄石、顽辉石、透辉石及蠕陶石的1种或1种以上的结晶析出，较典型的是在860℃、880℃或900℃进行焙烧而获得的焙烧体中有上述结晶析出。如果不是上述的那样，则焙烧体的强度可能下降或焙烧体的tanδ可能会增大。
低介电常数用玻璃粉末以基于下述氧化物的摩尔％表示，实质上由SiO235～55％、B2O30～5％、Al2O35～20％、MgO 20～40％、CaO 0～20％、BaO 0～10％、ZnO 0～10％、TiO2+ZrO2+SnO20～10％形成，SiO2+Al2O3为45～75摩尔％。
以下，简单地用％表示摩尔％对低介电常数用玻璃粉末的较理想的组成进行说明。
SiO2是玻璃的基本成分，是必须的。SiO2如果未满35％，则难以获得稳定的玻璃，或者玻璃的稳定性不够充分，在与高介电常数层或高介电常数玻璃陶瓷组合物的界面易发生反应，所以较好为大于等于40％，更好为大于等于42％，如果超过55％，则Ts或Tg可能会过高，所以较好的是小于等于52％。
B2O3虽然不是必须的，但为实现玻璃的稳定化等可含有不超过5％的B2O3。B2O3如果超过5％，则可能会使焙烧体的tanδ增大或者化学耐久性下降。
Al2O3是提高玻璃的稳定性或化学耐久性的成分，是必须成分。Al2O3如果未满5％，则玻璃会变得不稳定，所以较好的是大于等于6％，如果超过20％，则Ts或Tg过高，所以较好的是小于等于10％，更好的是小于等于8.5％。
SiO2及Al2O3的合计含量如果未满45％，则Ts会变得过低，焙烧体的尺寸精度会下降，所以较好的是大于等于48％，如果超过75％，则Ts升高，在小于等于900℃的温度下进行焙烧时难以获得致密的焙烧体，所以较好的是小于等于66％。
MgO具有使玻璃稳定化或促进结晶从玻璃析出的效果，是必须成分。MgO如果未满20％，则前述效果不明显，所以较好的是大于等于25％，如果超过40％，则玻璃变得不稳定，所以较好的是小于等于38％。
CaO虽然不是必须成分，但为使玻璃稳定化或使焙烧体的tanδ下降等，可含有不超过20％的CaO。此外，为透辉石、蠕陶石的构成成分，希望这些结晶析出时，其含量较好为大于等于5％，更好为大于等于7％。希望使蠕陶石析出时，CaO的含量特好为大于等于14％。CaO如果超过20％，则玻璃可能变得不稳定，较好为小于等于18％。在不希望蠕陶石析出时，CaO含量较好为小于等于12％。
BaO虽然不是必须成分，但为使玻璃稳定化等可含有不超过10％的BaO。BaO如果超过10％，则焙烧体的tanδ可能增大。
ZnO虽然不是必须成分，但为使Ts或Tg下降等可含有小于等于10％的ZnO。ZnO如果超过10％，则玻璃的化学耐久性下降，特别是耐酸性下降，所以较好是小于等于8％，含有ZnO时，其含量较好为大于等于2％，较典型的是大于等于5％。
TiO2、ZrO2及SnO2虽然都不是必须成分，但为了提高玻璃的化学耐久性及提高焙烧体的结晶率等，可使它们的合计含量不超过10％。这些成分的合计含量如果超过10％，则可能会使Ts过高或使焙烧体的致密性下降。
较好的是SiO2 40～55％、Al2O3 5～10％、MgO 28～40％、CaO 0～18％、SnO2 0～5％。
该低介电常数用玻璃粉末实质上由上述成分形成，但在不影响本发明的目的的前提下可含有其它的成分。例如，以使玻璃熔融温度下降等为目的时，可含有P2O5，以对玻璃进行着色、提高结晶化率等为目的时，可含有CuO、CoO、CeO2、Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Bi2O3、WO3等。
含有上述其它成分时，其合计含量以小于等于10％为宜。此外，不含任何的碱金属氧化物及PbO。
作为制造方法2及3中的低介电常数组合物的其它的实质性成分的陶瓷粉末是起到提高焙烧体的强度、调整焙烧体的α值使该值与相邻的高介电常数层的α值之差缩小等作用的成分，是必须成分。
陶瓷粉末的含量如果未满10％，则焙烧体的强度可能会下降，较典型的是大于等于15％，如果超过70％，则难以获得致密的焙烧体，较典型的是小于等于45％。
陶瓷粉末的D50较好为1～12μm。D50如果未满1μm，则例如可能很难使陶瓷粉末在生片材中均一地分散，更好的是大于等于1.5μm，如果超过12μm，则难以获得致密的焙烧体，所以较好的是小于等于5μm，特好的是小于等于3.5μm。
陶瓷粉末较好为选自氧化铝、富铝红柱石、堇青石、镁橄榄石及钡长石的1种或1种以上的陶瓷粉末，更好的是含有氧化铝粉末。较典型的是陶瓷粉末为氧化铝粉末。
制造方法2及3中的低介电常数组合物实质上由上述成分形成，但在不影响到本发明的目的的前提下可含有其它的成分。所述的其它成分的合计含量较好为小于等于20％，更好为小于等于10％。
该低介电常数组合物是为提高焙烧体的强度而在850～900℃的任一温度下进行焙烧时有结晶析出的组合物。通常在前述玻璃粉末中有结晶析出。
制造方法2及3中，低介电常数原料层的低介电常数用玻璃粉末中的SiO2+Al2O3减去与该低介电常数原料层相邻的高介电常数原料层的高介电常数用玻璃粉末中的SiO2+Al2O3所得的差值如果未满9摩尔％，则该低介电常数用玻璃粉末的Ts减去该高介电常数用玻璃粉末的Ts所得的差值很难大于等于70℃。前述两者的差值较典型的是大于等于11摩尔％。
此外，高介电常数原料层的高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的B2O3+BaO+ZnO减去与该高介电常数原料层相邻的低介电常数原料层的低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的B2O3+BaO+ZnO所得的差值最好大于等于30摩尔％。两者的差值如果未满30摩尔％，则前述两者的Ts差值很难大于等于110℃。
实施例
按照表1的SiO2至SnO2的栏中以摩尔％表示示出的组成调合原料并混合，将该经过混合的原料放入铂坩埚中，于1550～1600℃进行60分钟的熔融后，使熔融玻璃流出并冷却。然后，用氧化铝制球磨机、以乙醇为溶剂对所得玻璃进行20～60小时的粉碎，获得玻璃粉末G1～G6。G1及G5为高介电常数用玻璃粉末，G2及G3为低介电常数用玻璃粉末。
此外，于1650℃对G4进行60分钟的熔融，表中的Si+Al表示SiO2+Al2O3，B+Ba+Zn表示B2O3+BaO+ZnO。
采用激光衍射式粒度分布计(岛津制作所制SALD2100)测定各玻璃粉末的D50(单位：μm)，采用热分析装置(マックサィェンス公司制TG-DTA2000)在10℃/分钟的升温速度下将温度升至1000℃，分别测定Tg(单位；℃)、Ts(单位：℃)、结晶峰温度Tc(单位：℃)。G4的Ts该上述方法无法测定，此外，直至1000℃也未能确认G4的结晶峰。
另外，通过X射线衍射法研究将各玻璃粉末在900℃保持(焙烧)2小时而得的焙烧体中有无结晶析出，分别确认G1的焙烧体中有钡长石结晶析出，G2的焙烧体中有镁橄榄石结晶、透辉石结晶及蠕陶石结晶析出，G3的焙烧体中有镁橄榄石结晶及顽辉石结晶析出，G5的焙烧体中有钡铝硅酸盐结晶析出，G6的焙烧体中有Ba2Ti9O20结晶析出。此外，未确认G4的焙烧体中有结晶析出。
表1
  G1   G2   G3   G4   G5   G6
  SiO<sub>2</sub>   31.7   44.0   50.0   65.0   30.5   38.0
  B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   21.5   0   0   25.0   17.0   9.0
  Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   6.5   7.8   7.5   5.0   6.0   3.0
  CaO   7.4   16.0   0   5.0   7.0   4.5
  MgO   0   29.8   35.0   0   4.5   0
  BaO   14.7   0   0   0   14.0   15.0
  ZnO   15.4   2.4   7.5   0   14.0   0
  TiO<sub>2</sub>   0   0   0   0   7.0   23.0
  ZrO<sub>2</sub>   2.0   0   0   0   0   0
  SnO<sub>2</sub>   0.6   0   0   0   0   0
  Si+Al   38.2   51.8   57.5   70.0   36.5   41.0
  B+Ba+Zn   51.6   2.4   7.5   25.0   45.0   24.0
  Tg   603   720   733   617   600   670
  Ts   722   872   904   -   722   798
  Tc   800   948   953   -   820   848
  D<sub>50</sub>   3.6   3.5   2.2   2.8   2.2   1.9
另一方面，BT粉末按照以下步骤制作。即，以水为溶剂用球磨机混合BaCO3粉末(堺化学工业株式会社制碳酸钡BW-KT)88g和TiO2粉末(关东化学株式会社制试剂金红石型)130g，干燥后于1150℃保持2小时。然后，用球磨机粉碎60小时，获得D50为0.9μm的粉末。对该粉末进行X射线衍射测定，确认BaTi4O9结晶的强衍射峰图形。
制作表2的玻璃至氧化钛的栏中以质量百分率表示的组成的玻璃陶瓷组合物GC1A～GC6。所用玻璃示于玻璃种类栏。
GC1A及GC5可形成为本发明的高介电常数玻璃陶瓷组合物，GC1B、GC2及GC3可形成为本发明的低介电常数玻璃陶瓷组合物。
氧化铝粉末采用住友化学工业株式会社制スミコランダムAA2(D50＝2.0μm)，钛酸镁粉末采用富士钛工业株式会社制MT(D50＝0.8μm，组成为Mg2TiO4，X射线衍射图中确认有MgO结晶和MgTiO3结晶的衍射峰)，氧化钛粉末采用东邦钛株式会社制HT0210(D50＝1.8μm)。
采用模具对GC1A～GC4分别进行加压成形处理，于860℃保持1小时进行焙烧获得焙烧体，对其进行研磨加工，制得直径5mm、长20mm的棒状试样。采用该试样，利用マックサィェンス公司制差示热膨胀计DILATOMETER，测定前述α(单位：×10-7/℃)。结果示于表2。
此外，采用圆柱状的模具对3g的GC1A进行加压成形处理，然后进行同样的焙烧获得焙烧体，对其进行研磨加工，获得直径4.2mm、厚3.1mm的圆柱状试样。采用该试样，利用网络分析器和キ-コム公司制平行导体共振法介电常数测定系统，测定20GHz下的ε和tanδ。结果示于ε(20G/25G)及tanδ(20G/25G)的栏中。
此外，用另一模具对GC1A、GC5及GC6各5g粉末进行加压成形处理，并进行同样的焙烧获得焙烧体，对其进行研磨加工，获得直径14mm、高8mm的圆柱状试样。采用该试样，利用网络分析器和前述平行导体共振法介电常数测定系统，测定6GHz下的ε和tanδ。结果示于ε(6G)及tanδ(6G)的栏中。
另外，对于GC1A，同样制作“直径、高度”分别为“13.8mm，14.0mm”、“13.8mm，6.9mm”、“13.8mm，3.4mm”、“4.3mm，3.2mm”的4个圆柱状试样，与测定前述6GHz下的ε和tanδ同样，测定5GHz、7GHz、11GHz、19GHz下的ε和tanδ。在前述频率顺序下，ε依次为19.8、20.3、20.0、20.4，tanδ依次为0.0021、0.0024、0.0028、0.0032。此外，如表2所示，6GHz、20GHz下的ε分别为20.9、21.6。从以上情况可知，5GHz～19GHz下的ε对频率的依赖性较小。
在50g的GC1A中混入有机溶剂(甲苯：二甲苯：2-丙醇：2-丁醇以质量比4∶2∶2∶1混合而成的溶剂)15g、增塑剂(邻苯二甲酸二2-乙基己酯)2.5g、树脂(デンカ株式会社制聚乙烯醇缩丁醛PVK#3000K)5g及分散剂(BYK 180)，调制成浆料。利用刮刀法将该浆料涂布在PET膜上，干燥后获得厚度为0.2mm的生片材S1A。此外，采用GC1B～GC4，同样制作生片材S1B～S4。
按照以下的步骤，对GC1B～GC4进行焙烧而获得的焙烧体的ε和tanδ进行测定。即，以50mm×50mm的尺寸剪裁S 1B～S4，将6片层积在一起，以15MPa进行1分钟的压接加压。于550℃将该压制品保持5小时，分解除去树脂成分后，于860℃保持1小时进行焙烧获得焙烧体。对所得焙烧体的上下两面进行镜面研磨，获得厚250μm的试样，利用ァジレントテクノロジ-公司制网络分析器8722ES和25GHz空腔共振器，通过空腔共振法，测定该试样的25GHz下的ε及tanδ。结果示于表2的ε(20G/25G)及tanδ(20G/25G)的栏中。
另外，通过X射线衍射法，研究将GC1A～GC4的各玻璃陶瓷组合物在900℃保持2小时而得的焙烧体中存在的结晶，作为存在于各玻璃陶瓷组合物中的结晶以外的结晶，确认GC1A的焙烧体中有钡长石、六方钡长石结晶，GC1B的焙烧体中有钡长石、六方钡长石、锌尖晶石结晶，GC2的焙烧体中有镁橄榄石、透辉石、蠕陶石结晶，GC3的焙烧体中有顽辉石、镁橄榄石结晶存在，未确认GC4的焙烧体中有存在于玻璃陶瓷组合物中的结晶以外的结晶。
表2
  GC1A   GC1B   GC2   GC3   GC4   GC5   GC6
  玻璃种类   G1   G1   G2   G3   G4   G5   G6
  玻璃   38   45   65   75   50   42   50
  氧化铝   0   55   35   25   50   0   0
  钛酸镁   2   0   0   0   0   0   0
  BT   58   0   0   0   0   56   50
  氧化钛   2   0   0   0   0   2   0
  α   81   60   78   84   55   79   78
  ε(20G/25G)   21.6   7.6   8.2   6.1   5.1   -   -
  ε(6G)   20.9   -   -   -   -   19.7   18.0
  tanδ(20G/25G)   0.0035   0.0019   0.0018   0.0031   0.0014   -   -
  tanδ(6G)   0.0023   -    -   -   -   0.0021   0.0024
(例1)
S1A及S2分别裁切成40mm×40mm的大小，将2片S2、4片S1A、2片S2共计8片生片材层积。由2片S2层积而成的层是低介电常数原料层，由4片S 1A层积而成的层是高介电常数原料层，即，由前述8片生片材层积而成的是由低介电常数原料层(第1层)、高介电常数原料层(第2层)、低介电常数原料层(第3层)合计3层依次层积而得的原料层层积体。
然后，以10MPa对该原料层层积体进行1分钟的压接加压处理。对所得压制品穿4个孔，形成一边30mm的正方形的顶点，在550℃保持5小时分解除去树脂成分后，于860℃保持1小时进行焙烧，制得焙烧体。在显微镜下测定焙烧体中的通过前述穿孔形成的正方形的一边的长度，算出收缩率(单位：％)。该收缩率较好是小于等于5％。
表3的第1层～第3层的栏中示出了各层的玻璃陶瓷组合物，ΔSi+Al(单位：摩尔％)的栏中示出了第1层玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的SiO2+Al2O3(与第3层的SiO2+Al2O3相等)减去第2层玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的SiO2+Al2O3而得的差值，Δα(单位：×10-7/℃)的栏中示出了第1玻璃陶瓷组合物焙烧体的α(与第3层的玻璃陶瓷组合物焙烧体的α相等)和第2层玻璃陶瓷组合物焙烧体的α的差值的绝对值。本例为实施例。
此外，避开前述焙烧体的孔的部分进行剪裁，形成4mm×20mm的板状试样，对侧面实施＝1000研磨加工，在跨距15mm、十字头速度0.5mm/分钟的条件下进行3点弯曲强度(单位：MPa)。表3的强度的栏所示的是5片板状试样的强度的平均值。该平均值较好是大于等于200MPa。
(例2～7)
除了第1层～第3层的玻璃陶瓷组合物是表3所示的组合物以外，其它与例1同样，制得焙烧体，测定Δα、收缩率和强度。例如，例2中，在第1层和第3层的形成中使用S3，在第2层的形成中使用S1A。
例2、6为实施例，例3～5、7为比较例。
表3
  例1   例2   例3   例4   例5   例6   例7
  第1层   GC2   GC3   GC1B   GC4   GC1A   GC3   GC3
  第2层   GC1A   GC1A   GC1A   GC1A   GC1A   GC5   GC6
  第3层   GC2   GC3   GC1B   GC4   GC1A   GC3   GC3
  Δ<sub>Si+Al</sub>   13.6   19.3   0   31.8   0   21.0   16.5
  Δ<sub>B+Ba+Zn</sub>   49.2   44.1   0   26.6   0   37.5   16.5
  Δ<sub>α</sub>   3   3   21   26   0   5   6
  收缩率   4.0   3.9   8.2   8.8   9.8   2.8   10.8
  强度   250   280   120   20   140   250   260
这里，引用了2004年5月6日申请的日本专利申请2004-137579号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的揭示被采用。

Claims (18)

1.层积电介质的制造方法，它是以低介电常数原料层为最外层、交替层积合计为奇数层的高介电常数原料层和低介电常数原料层并焙烧，制造以低介电常数层为最外层、交替层积了合计为奇数层的低介电常数层和高介电常数层的层积电介质的方法，所述高介电常数原料层含有焙烧后可形成在1GHz～25GHz的任一频率下的介电常数为16～30的高介电常数层的高介电常数玻璃陶瓷组合物，所述低介电常数原料层含有焙烧后可形成前述频率下的介电常数大于等于5且比相邻的高介电常数层的该介电常数值小3或3以上的低介电常数层的低介电常数玻璃陶瓷组合物，其中，
高介电常数玻璃陶瓷组合物以质量百分率表示实质上由30～70％的玻璃粉末和30～70％的陶瓷粉末形成，是在850～900℃的任一温度下进行烧结时有结晶析出的组合物，所述玻璃粉末含有SiO2及Al2O3，SiO2+Al2O3为25～50摩尔％，含有B2O3、BaO及ZnO中的任意的1种或1种以上，不含任何的铅及碱金属；
低介电常数玻璃陶瓷组合物以质量百分率表示实质上由30～90％的玻璃粉末和10～70％的陶瓷粉末形成，是在850～900℃的任一温度下进行烧结时有结晶析出的组合物，所述玻璃粉末含有SiO2及Al2O3，SiO2+Al2O3大于等于34摩尔％，不含任何的铅及碱金属；
低介电常数原料层的低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的SiO2+Al2O3减去与该低介电常数原料层相邻的高介电常数原料层的高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的SiO2+Al2O3所得的差值大于等于9摩尔％；
高介电常数原料层的高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的B2O3+BaO+ZnO减去与该高介电常数原料层相邻的低介电常数原料层的低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的B2O3+BaO+ZnO所得的差值大于等于30摩尔％。
2.层积电介质的制造方法，它是以低介电常数原料层为最外层、交替层积合计为奇数层的高介电常数原料层和低介电常数原料层并焙烧，制造以低介电常数层为最外层、交替层积了合计为奇数层的低介电常数层和高介电常数层的层积电介质的方法，所述高介电常数原料层含有焙烧后可形成在1GHz～25GHz的任一频率下的介电常数为16～30的高介电常数层的高介电常数玻璃陶瓷组合物，所述低介电常数原料层含有焙烧后可形成前述频率下的介电常数大于等于5且比相邻的高介电常数层的该介电常数值小3或3以上的低介电常数层的低介电常数玻璃陶瓷组合物，其中，
高介电常数玻璃陶瓷组合物以质量百分率表示实质上由30～70％的玻璃粉末和30～70％的Ba-Ti化合物粉末形成，所述玻璃粉末以基于下述氧化物的摩尔％表示，实质上由SiO215～40％、B2O35～37％、Al2O32～15％、CaO+SrO1～25％、BaO 5～25％、ZnO 0～35％、TiO2+ZrO2+SnO2O～10％形成，SiO2+Al2O3为25～50摩尔％，B2O3+ZnO为15～45摩尔％，不含任何的铅及碱金属，所述Ba-Ti化合物粉末含有Ba和Ti，其摩尔比(Ti/Ba)为3.0～5.7；
低介电常数玻璃陶瓷组合物以质量百分率表示实质上由30～90％的玻璃粉末和10～70％的陶瓷粉末形成，所述玻璃粉末含有SiO2及Al2O3，SiO2+Al2O3大于等于34摩尔％，不含B2O3或B2O3的含量范围小于等于22摩尔％，不含任何的铅及碱金属；
低介电常数原料层的低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的SiO2+Al2O3减去与该低介电常数原料层相邻的高介电常数原料层的高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的SiO2+Al2O3所得的差值大于等于9摩尔％。
3.如权利要求2所述的层积电介质的制造方法，其特征在于，高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末还含有小于等于7摩尔％MgO，并且MgO+CaO+SrO为1～25摩尔％。
4.如权利要求3所述的层积电介质的制造方法，其中，高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末的组分以摩尔％表示是，SiO225～35％、B2O35～22％、Al2O32～10％、MgO 0～6％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 7～22％、ZnO0～20％、TiO22～10％、ZrO20～8％、SnO20～2％。
5.如权利要求2所述的层积电介质的制造方法，其中，高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末是在850～900℃的任一温度下进行烧结时有钡长石结晶或六方钡长石结晶析出的粉末。
6.如权利要求3或4所述的层积电介质的制造方法，其中，高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末是在850～900℃的任一温度下焙烧时都有钡铝硅酸盐结晶析出的组合物。
7.如权利要求2所述的层积电介质的制造方法，其中，高介电常数玻璃陶瓷组合物合计含有0.1～10％的选自MgO、MgTiO3、CaTiO3、SrTiO3及TiO2的1种或1种以上的结晶的粉末。
8.如权利要求2所述的层积电介质的制造方法，其中，低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末以基于下述氧化物的摩尔％表示，实质上由SiO235～55％、B2O30～5％、Al2O35～20％、MgO 20～40％、CaO 0～20％、BaO 0～10％、ZnO 0～10％、TiO2+ZrO2+SnO20～10％形成，SiO2+Al2O3为45～75摩尔％。
9.如权利要求8所述的层积电介质的制造方法，其中，低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末的组分以摩尔％表示是，SiO240～55％、Al2O35～10％、MgO 28～40％、CaO 0～18％、SnO20～5％。
10.如权利要求2所述的层积电介质的制造方法，其中，低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末是在850～900℃的任一温度下进行烧结时有结晶析出的粉末。
11.如权利要求2所述的层积电介质的制造方法，其中，高介电常数原料层的高介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的B2O3+BaO+ZnO减去与该高介电常数原料层相邻的低介电常数原料层的低介电常数玻璃陶瓷组合物中的玻璃粉末中的B2O3+BaO+ZnO所得的差值大于等于30摩尔％。
12.如权利要求2所述的层积电介质的制造方法，其中，低介电常数玻璃陶瓷组合物中的陶瓷粉末是选自氧化铝、富铝红柱石、堇青石、镁橄榄石及钡长石的1种或1种以上的陶瓷粉末。
13.如权利要求2所述的层积电介质的制造方法，其中，前述摩尔比(Ti/Ba)为3.5～5.0。
14.如权利要求2所述的层积电介质的制造方法，其中，前述Ba-Ti化合物粉末含有BaTi4O9结晶。
15.如权利要求1所述的层积电介质的制造方法，其中，层积电介质中的相邻的高介电常数层和低介电常数层的50～350℃下的平均线膨胀系数之差的绝对值小于等于20×10-7/℃。
16.如权利要求1所述的层积电介质的制造方法，其中，以中央层为中心位于上下对称位置的各个层之间的厚度相等。
17.如权利要求2所述的层积电介质的制造方法，其中，层积电介质中的相邻的高介电常数层和低介电常数层的50～350℃下的平均线膨胀系数之差的绝对值小于等于20×10-7/℃。
18.如权利要求2所述的层积电介质的制造方法，其中，以中央层为中心位于上下对称位置的各个层之间的厚度相等。
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