KR20180094479A - 유리 세라믹스 소결체 및 코일 전자부품 - Google Patents

유리 세라믹스 소결체 및 코일 전자부품 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 유리상과, 유리상 중에 분산된 세라믹스상을 가지며, 상기 세라믹스상이 알루미나 입자와 지르코니아 입자를 포함하고, 상기 유리상이 MO-Al2O3-SiO2-B2O3계 유리(M은 알칼리 토류 금속)를 포함하고, 상기 소결체의 단면에서, 알루미나 입자의 면적률이 0.05~12%이며, 지르코니아 입자의 면적률이 0.05~6%인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 저온 소결이 가능하고, 낮은 유전율과 충분한 강도를 갖는 유리 세라믹스 소결체와, 이를 이용한 코일 전자부품을 얻을 수 있다.

Description

유리 세라믹스 소결체 및 코일 전자부품{GLASS CERAMIC SINTERED BODY AND COIL ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 낮은 유전율과 충분한 강도를 가지며, 코일 재료로서 특히 적합하게 이용되고, 저온에서의 소결에 의해 제조 가능한 유리 세라믹스 소결체, 및 이를 이용한 코일 전자부품에 관한 것이다.
최근, 휴대전화 등의 통신기기의 고주파수화에 따라, 이들의 송신부 및 수신부에는, 고주파에 대응한 세라믹 코일이 다수 채용되어 있다. 이들 세라믹 코일 중에서도, 특히 스마트폰 등에 사용되는 고주파 인덕터에는, 소형화, 고주파 대응 및 고Q값화가 요망되고 있다. 인덕터의 부유 용량이 크면, 자기 공진 주파수가 저주파화하여, 고주파 영역에서는 인덕터로서의 기능이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 또, 저저항, 저손실인 Ag계 도체를 내부 전극에 적용하기 위해, 저온 소결성이 요구되는 경우가 있다.
따라서, 세라믹 코일의 재료로서는, 유전율이 낮은 유리계 재료가 일반적으로 이용되고 있다. 저유전율의 유리계 재료로서, 유전율(ε)이 3.8 정도인 SiO2가 일반적으로 알려져 있다. 그러나, SiO2는 960℃ 이하에서는 소결되지 않으므로, 융점이 960℃ 정도인 Ag계 도체를 내부 전극으로 하는 경우에는 사용이 제한된다. 이 때문에, 저온에서의 소결이 가능한 코일 재료가 요망되고 있다.
저유전율이며, 저온 소결에 유망한 유리계 재료로서 붕규산 유리(ε : 3.8)로 이루어지는 유리계 재료의 사용이 검토되었다. 이 재료는 900℃ 이하에서 소결 가능하여, 저온 소결에는 유망하다고 생각된다. 그러나, 이 재료를, 세라믹 코일 등의 코일 전자부품의 소체로서 이용한 경우, 소체 표면에 생긴 상처 등이 크랙의 기점이 되어, 본래 기대되는 강도보다 낮은 강도밖에 발휘할 수 없다는 문제가 있다.
그래서, 유리계 재료의 강도 향상을 위해, 유리계 재료에 필러를 첨가한 유리 세라믹스의 사용이 검토되고 있다. 필러로서는, Al2O3(알루미나)이 널리 사용되고 있다. 필러는 유리상과의 친화성, 습윤성을 가질 필요가 있다. 이 관점에서 알루미나는 유망한 필러 재료의 하나이다.
그러나, 필러의 첨가에 의해 유리상과 접하는 내부 전극의 표면 조도가 상승한다. 내부 전극의 전도는, 표면 전도가 지배적이므로, 표면 조도의 바람직하지 않은 상승은 저항의 증대를 초래한다. 특히 소형화, 박층화가 진행되고 있는 적층 칩 인턱터에서는, 내부 전극의 표면 상태가 Q값에 중대한 영향을 미친다. 또 알루미나의 유전율(ε)은 10 전후이며, 필러의 첨가는 필연적으로 유전율을 증대시킨다.
이와 같이, 코일 소자의 강도 향상의 관점에서는 필러의 첨가는 유망하기는 하지만, 전기적 특성의 관점에서는 필러의 배합량을 억제하는 것이 요망된다. 따라서, 보다 적은 배합량으로 강도 향상에 기여할 수 있으며, 소결 온도를 과도하게 상승시키지 않는 필러의 개발이 요망된다.
저온 소결 가능한 유리 세라믹 조성물로서, 특허문헌 1(일본국 특허공개 2007-15878호 공보)에는, 내산성의 향상을 목적으로 한 이하의 세라믹 조성물이 개시되어 있다. 『28~50중량%의 SiO2, 36~55중량%의 MO(단, MO는, CaO 및 MgO의 적어도 한쪽), 0~20중량%의 Al2O3, 및 5~17.5중량%의 B2O3로 이루어지는 붕규산계 유리 분말과, ZrO2을 1중량% 이상 포함하는 세라믹 분말을 혼합한 것이며, 상기 붕규산계 유리 분말을 40~80중량%, 및 상기 세라믹 분말을 60~20중량% 각각 함유하는, 세라믹 조성물.』
또 특허문헌 1에는, 상기 세라믹 분말은, ZrO2에 추가하여 Al2O3을 포함할 수 있는 경우도 기재되어 있다. 즉, 본 문헌에는, 세라믹 분말(필러)로서 ZrO2과 α-Al2O3을 포함하는 유리 세라믹스 조성물이 개시되어 있다. 그리고 필러의 첨가량은 최저여도 20중량%이다. 또 본 문헌에는, 상기 세라믹 조성물로 이루어지는 기판의 항절 강도(굽힘 강도)가 기재되어 있다.
특허문헌 1의 세라믹 조성물은, 내산성의 향상을 목적으로 하며, 내산성 향상에 유효한 ZrO2을 비교적 다량으로 포함한다. 또 ZrO2과 Al2O3으로 이루어지는 세라믹 분말을 20중량% 이상 포함한다. ZrO2은 강도 및 내산성의 향상에는 유효하지만, 유전율을 높이는 작용을 갖는다. 또 Al2O3도 유리 재료의 유전율을 높인다. 본 문헌에는 세라믹 조성물의 유전율에 관한 기재는 없지만, 필러를 다량으로 포함하므로, 높은 유전율을 갖는다고 추정되어, 고주파 영역에서의 사용에는 적합하지 않다.
일본국 특허공개 2007-15878호 공보
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어지며, 저온 소결이 가능하고, 낮은 유전율과 충분한 강도를 갖는 유리 세라믹스 소결체와, 이를 이용한 코일 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 열심히 연구를 거듭한 결과, 특정 조성의 유리상 중에, 필러(세라믹스상)로서, 알루미나 및 지르코니아를 특정한 양으로 함유함으로써, 유전율을 과도하게 상승시키지 않고, 비교적 저온에서의 소결에 의해 강도의 향상이 달성될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 유리상과, 유리상 중에 분산된 세라믹스상을 갖는 유리 세라믹스 소결체로서, 상기 세라믹스상이 알루미나 입자와 지르코니아 입자를 포함하며,
상기 유리상이 MO-Al2O3-SiO2-B2O3계 유리(M은 알칼리 토류 금속)를 포함하고,
상기 소결체의 단면에서,
알루미나 입자의 면적률이 0.05~12%이며,
지르코니아 입자의 면적률이 0.05~6%인, 유리 세라믹스 소결체.
(2) 상기 소결체의 단면에서,
상기 알루미나 입자의 95% 이상이 원상당경으로 0.05~4μm의 범위에 있고,
상기 지르코니아 입자의 95% 이상이 원상당경으로 0.05~1μm의 범위에 있는 (1)에 기재된 유리 세라믹스 소결체.
(3) 상기 세라믹스상이 실리카 입자를 더 포함하고,
상기 소결체의 단면에서,
실리카 입자의 면적률이 25~45%인, (1) 또는 (2)에 기재된 유리 세라믹스 소결체.
(4) 상기 소결체의 단면에서,
상기 실리카 입자의 95% 이상이 원상당경으로 0.2~4μm의 범위에 있는 (3)에 기재된 유리 세라믹스 소결체.
(5) 상기 유리상은,
MO(M은 알칼리 토류 금속)：4~14질량%,
Al2O3：3~10질량%,
SiO2：70~90질량%,
B2O3：2~12질량%,
ZrO2：2질량% 이하를 포함하는 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스 소결체.
(6) 상기 MO가 CaO 및 SrO을 포함하는 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스 소결체.
(7) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스 소결체를 구비하는 코일 소자.
(8) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스 소결체로 이루어지는 세라믹스층을 구비하는 코일 전자부품.
(9) 코일 도체 및 세라믹스층이 적층되어 구성되는 전자부품으로서,
상기 코일 도체가 Ag을 포함하고,
상기 세라믹스층이 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스 소결체로 구성되어 있는 전자부품.
본 발명에 의하면, 필러로서 알루미나 및 지르코니아를 함유함에도 불구하고, 유전율이 낮고, 또한 소결 온도가 저온이어도 충분한 강도를 갖는 유리 세라믹스 소결체가 제공된다.
도 1은, 본 발명의 한 실시형태에 따른 코일 전자부품으로서의 적층 칩 코일의 단면도이다.
도 2는, 실시예의 시료번호 7의 소결체에 대해서 STEM-EDS의 Al, Zr, Si의 매핑상을 나타낸다.
도 3은, 실시예의 시료번호 7의 소결체에 대해 XRD 결과를 나타낸다.
본 발명을 실시하기 위한 형태(실시형태)에 대해, 도면을 참조하면서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태에만 한정되지 않는다. 또 이하에 기재한 구성 요소에는, 당업자가 용이하게 상정할 수 있는 변형, 유사물이 포함된다. 또한 이하에 기재한 구성 요소는 적절히 조합하는 것이 가능하다.
(코일 전자부품)
도 1에, 본 발명의 한 실시형태에 따른 코일 전자부품으로서, 적층 칩 코일(1)을 예시한다. 적층 칩 코일(1)은, 세라믹스층(2)과, 내부 전극층(3)이 Z축 방향으로 교대로 적층되어 있는 칩 소체(4)를 갖는다.
각 내부 전극층(3)은, 사각형 고리 또는 C자형상 또는 コ자형상을 가지며, 인접하는 세라믹스층(2)을 관통하는 내부 전극 접속용 스루홀 전극(도시 대략) 또는 단차형 전극에 의해 스파이럴형으로 접속되어, 코일 도체(30)를 구성하고 있다.
칩 소체(4)의 Y축 방향의 양단부에는, 각각 단자 전극(5)이 형성되어 있다. 각 단자 전극(5)에는, Z축 방향의 상하에 위치하는 인출 전극(3a, 3b)의 단부가 접속되어 있으며, 각 단자 전극(5)는 폐자로 코일(권선 패턴)을 구성하는 코일 도체(30)의 양단에 접속된다.
본 실시형태에서는, 세라믹스층(2) 및 내부 전극층(3)의 적층 방향이 Z축과 일치하고, 단자 전극(5)의 표면이 X축 및 Y축에 평행해진다. 또한 X축, Y축 및 Z축은 서로 수직이다. 도 1에 나타내는 적층 칩 코일(1)에서는, 코일 도체(30)의 감김축이 Z축과 대략 일치한다.
칩 소체(4)의 외형이나 치수에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 통상, 외형은 거의 직육면체 형상으로 하고, 예를 들면 X축 치수는 0.1~0.8mm, Y축 치수는 0.2~1.6mm, Z축 치수는 0.1~1.0mm이다.
또, 세라믹스층(2)의 전극간 두께 및 베이스 두께에는 특별히 제한은 없으며, 전극간 두께(내부 전극층(3, 3)의 간격)는 3~50μm, 베이스 두께(Z축 방향에서의, 인출 전극(3a, 3b)으로부터 칩 소체(4)의 단부까지의 거리)는 5~300μm 정도로 설정할 수 있다.
본 실시형태에서는, 단자 전극(5)으로서는 특별히 한정되지 않으며, 소체(4)의 외표면에 Ag이나 Pd 등을 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 부착시킨 후에 소부하고(燒付), 추가로 전기 도금을 실시함으로써 형성된다. 전기 도금에는, Cu, Ni, Sn 등을 이용할 수 있다.
코일 도체(30)는, 바람직하게는 Ag(Ag의 합금을 포함한다)을 포함하고, 예를 들면 Ag 단체, Ag-Pd 합금 등으로 구성된다. 또 코일 도체의 부성분으로서, Zr, Fe, Mn, Ti, 및 그들의 산화물을 포함할 수 있다.
세라믹스층(2)은, 본 발명의 한 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체로 구성되어 있다. 이하, 유리 세라믹스 소결체에 대해 상세하게 설명한다.
(유리 세라믹스 소결체)
본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 특정 조성의 유리상과, 유리상 중에 분산된 세라믹스상을 가지며, 상기 세라믹스상은 알루미나 입자와 지르코니아 입자를 포함한다. 본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 소결체의 단면에서, 유리상 중에 분산된 세라믹스상이 관찰된다.
소결체의 단면에서의 알루미나 입자의 면적률은 0.05~12%이고, 바람직하게는 1~10%이며, 더욱 바람직하게는 2~8%이다. 알루미나 입자의 면적률이 너무 높으면, 전극층의 평활성을 손상시키고, 또 유전율이 상승한다. 알루미나 입자의 면적률이 너무 낮으면, 필러로서의 기능이 발현되지 않아, 강도를 향상할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 유전율을 낮게 하는데 있어서는, 알루미나 입자의 면적률은 낮은 것이 바람직하고, 또 소결체의 강도 향상을 우선으로 하는 경우에는 알루미나 입자의 면적률은 높은 것이 바람직하다. 따라서, 소결체의 강도 향상을 우선으로 하는 양태에서는, 알루미나 입자의 면적률은 8~12%여도 되고, 또 10~12%여도 되며, 8~10%여도 된다. 또 유전율을 낮게 하는데 있어서는, 알루미나 입자의 면적률은 0.05~2%여도 되고, 또 0.05~1%여도 되며, 1~2%여도 된다.
관찰면에서의 지르코니아 입자의 면적률은 0.05~6%이고, 바람직하게는 0.05~5%이고, 더욱 바람직하게는 1~5%이며, 특히 바람직하게는 2~5%이다. 지르코니아 입자의 면적률이 너무 높으면, 소결체의 유전율이 상승하여, 고주파역에서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다. 지르코니아 입자의 면적률이 너무 낮으면, 필러로서의 기능이 발현되지 않아, 강도를 향상할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 소결체의 강도 향상을 우선으로 하는 양태에서는, 지르코니아 입자의 면적률은 5~6%여도 된다. 또, 유전율을 낮게 하는데 있어서는, 지르코니아 입자의 면적률은 0.05~2%여도 되고, 또 0.05~1%여도 된다.
또, 관찰면에서의 알루미나 입자의 면적률과 지르코니아 입자의 면적률은, 합계로 0.1% 이상이며, 바람직하게는 1%~18%, 더욱 바람직하게는 2%~12%, 특히 바람직하게는 3%~10%의 범위에 있다. 알루미나 입자의 면적률과 지르코니아 입자의 면적률의 합계가 너무 높으면 유전율이 상승하여, 고주파역에서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다. 합계의 면적률이 너무 낮으면, 필러로서의 기능이 발현되지 않아, 강도를 향상할 수 없는 경우가 있다.
상기 소결체의 단면에서의 알루미나 입자는, 입경이 소정의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100%의 입자가 원상당경으로 0.05~4μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 과도하게 너무 작은 입자에서는, 필러로서의 기능이 발현되지 않아, 강도를 향상할 수 없는 경우가 있다. 또, 너무 큰 입자를 포함하면 전극층의 평활성을 손상시키는 경우가 있다.
본 실시형태에서, 알루미나는 소성 온도에서 유리상에 용융되지 않고, 필러로서 잔존시킨다는 성질상, α알루미나인 것이 바람직하다.
상기 소결체의 단면에서의 지르코니아 입자는, 입경이 소정의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100%의 입자가 원상당경으로 0.05~1μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 과도하게 너무 작은 입자에서는, 필러로서의 기능이 발현되지 않아, 강도를 향상할 수 없는 경우가 있다. 또, 너무 큰 입자를 포함하면 전극층의 평활성을 손상시키는 경우가 있다.
본 실시형태에서, 지르코니아는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 단사정(單斜晶) 지르코니아나, 부분 안정화 지르코니아(정방정(正方晶)과 단사정의 혼정), 안정화 지르코니아(입방정(立方晶))의 형태로 이용할 수 있으며, 필요에 따라 이들을 병용 해도 된다. 지르코니아는 소성 온도에서 융해되어, 소량의 지르코늄이 유리상에 혼입되는 경우가 있다. 그러나, 모든 지르코니아가 융해되는 것은 아니며, 지르코니아로서 소결체에 잔존한다. STEM-EDS로 잔존 입자가 확인 가능하고, 면적률이 1%이면, 지르코니아의 피크가 XRD로 관찰 가능하다.
또한 여기서 입자의 「면적률」이란, 단면에서의 관찰 시야의 전체 면적에 대한 특정 입자의 단면적의 비율이며, 백분율로 표기한다. 「원상당경」은 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 의미하며, 헤이우드경이라고도 불린다. 면적률 및 원상당경은, STEM-EDS에 의한 이미지 화상으로부터 구할 수 있다. 구체적 측정법은 후술한다.
또 본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 세라믹스상에 실리카 입자를 추가로 포함하고 있어도 된다. 실리카 입자는 유전율(ε)이 3.8이며, 소결체의 유전율을 낮게 하는 작용을 갖는다. 그러나, 실리카 입자를 과잉으로 함유하면 소결체의 강도가 저하하는 경향이 있다.
따라서, 관찰면에서의 실리카 입자의 면적률은, 바람직하게는 25~45%이며, 더욱 바람직하게는 25~40%, 특히 바람직하게는 30~35%이다. 실리카 입자의 면적률이 너무 작으면, 소결체의 유전율이 저하하기 어렵다. 실리카 입자의 면적률이 너무 높으면, 강도가 저하하는 경우가 있다.
상기 소결체의 단면에서의 실리카 입자는, 입경이 소정의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100%의 입자가 원상당경으로 0.2~4μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 과도하게 너무 작은 입자에서는, 분체의 표면적이 너무 커지므로, 도료화가 곤란해진다. 또 너무 큰 입자를 포함하면 전극층의 평활성을 손상시키는 경우가 있다.
본 실시형태에서, 실리카는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, α석영(결정 실리카)이나, 석영 유리(비정질 실리카)의 형태로 이용할 수 있으며, 필요에 따라 이것을 병용해도 된다.
본 실시형태에서, 유리상은 MO-SiO2-Al2O3-B2O3계 유리를 포함한다. MO-SiO2-Al2O3-B2O3계 유리는, 붕규산염계 유리이고, 저유전율이며, 또 저온 소결이 가능하므로, 특히 인덕터 소자에 소결체를 적용하는 경우에 바람직하다. 여기서, M은 알칼리 토류 금속(Mg, Ca, Sr 및 Ba)으로부터 선택되는 1종 이상이면 되고, 바람직하게는 Ca을 포함하고, 또한 Mg, Sr 및 Ba로부터 1종류 이상을 포함하며, 특히 바람직하게는 Ca 및 Sr을 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 MO는, CaO 및 SrO을 포함한다. 또 상기 유리는, 유리 전이점이 700~850℃인 것이 바람직하다. 또한 유리 전이점은, 열기계 분석 장치(TMA)에 의해 측정된다.
소결 후의 MO-SiO2-Al2O3-B2O3계 유리는, 주로 MO, SiO2, Al2O3 및 B2O3로 구성되어 있으며, 필러로서 이용하는 알루미나, 지르코니아 혹은 실리카의 일부가 유리상에 혼입되어 있어도 된다. 따라서, 소결 후의 유리상의 조성은, 원료로서 사용하는 유리 입자의 조성과는 일치하지 않는 경우가 있다.
소결 후의 바람직한 유리상은, 후술하는 STEM­EDS 분석에 의한 산화물 환산으로, MO(M은 알칼리 토류 금속)를 4~14질량%, 더욱 바람직하게는 5~10질량% 포함하고, Al2O3을 3~10질량%, 더욱 바람직하게는 4~8질량% 포함하고, SiO2를 70~90질량%, 더욱 바람직하게는 75~85질량% 포함하며, B2O3를 2~12질량%, 더욱 바람직하게는 3~8질량% 포함한다.
또한 유리상에는, 원료의 혼합시에 미디어로서 사용하는 지르코니아 볼 혹은 필러의 지르코니아에 유래하는 지르코늄이 혼입되는 경우가 있다.
따라서 유리상은, 산화물 환산으로 ZrO2을 2질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이하의 비율로 포함하고 있어도 된다.
상기 유리상은 Al2O3을 포함하므로, 필러로서 이용되는 알루미나 입자와의 결합이 강해져, 소결체의 강도 향상에 기여한다.
또 상기 유리는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 함유해도 되고, 다른 성분의 함유량의 합계는, 상기 유리 중에 바람직하게는 2질량% 이하이다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 K2O, Na2O 등을 들 수 있다.
상기의 MO-SiO2-Al2O3-B2O3계 유리는, 저온 소성이 가능하고, 알루미나 입자 및 지르코니아 입자와의 혼합에 의해, 저유전율 및 고강도를 실현할 수 있으며, 또한 전자부품화했을 때에 높은 Q값을 실현할 수 있다.
(제조 방법)
본 발명의 유리 세라믹 소결체는, 유리 원료, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 필요에 따라 실리카 입자를 혼합하여, 소결하여 얻어진다.
유리 원료는, 소결 후의 조성이 상기한 유리 조성을 만족하도록 조제된 MO-SiO2-Al2O3-B2O3계 유리가 사용된다. 원료 유리의 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정으로 D90이 바람직하게는 1~5μm, 더욱 바람직하게는 2~4μm이다. Ag을 포함하는 내부 전극층을 갖는 전자부품의 제조시에는, 950℃ 이하에서 소결 가능한 유리 원료를 이용하는 것이 바람직하다. 적용하는 유리는 1종류에 한정되지 않으며, 조성비가 다른 복수의 유리 원료를 사용해도 된다. 또 소결 온도가 과도하게 상승하지 않는 범위에서, MO-SiO2-Al2O3-B2O3계 유리 이외의 유리를 병용해도 된다.
원료 알루미나 입자는, 소결 공정 후에도 유리상에 융해되지 않고, 적어도 일부가 세라믹스상을 형성하도록 잔존시키므로, 융점이 높은 α알루미나인 것이 바람직하다. 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 소결체 단면에서 소정의 원상당경을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정으로, 원료 알루미나 입자의 D90은 바람직하게는 1~3μm, 더욱 바람직하게는 1.5~2μm이다.
원료 지르코니아 입자는, 예를 들면, 단사정 지르코니아나, 부분 안정화 지르코니아(정방정과 단사정의 혼정), 안정화 지르코니아(입방정)의 형태로 이용할 수 있으며, 필요에 따라 이들을 병용해도 된다. 지르코니아는 소성 온도에서 융해되어, 소량의 지르코늄이 유리상에 혼입되는 경우가 있다. 그러나, 모든 지르코니아가 융해되는 것은 아니며, 지르코니아로서 소결체에 잔존한다. 잔존한 지르코니아 입자는, 소결체 단면에서 소정의 원상당경을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정으로, 원료 지르코니아 입자의 D90은 바람직하게는 0.1~4μm, 더욱 바람직하게는 0.1~2μm이다.
원료 실리카 입자는, 예를 들면, α석영(결정 실리카)이나, 석영 유리(비정질 실리카)의 형태로 이용할 수 있으며, 필요에 따라 이들을 병용해도 된다. 실리카는 소성 온도에서 융해되어, 소량의 규소가 유리상에 혼입되는 경우가 있다. 그러나, 모든 실리카가 융해되는 것은 아니며, 실리카로서 소결체 중에 잔존한다. 잔존한 실리카 입자는, 소결체 단면에서 소정의 원상당경을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정으로, 원료 실리카 입자의 D90은 바람직하게는 1.5~4μm, 더욱 바람직하게는 2~3μm이다.
본 발명의 유리 세라믹스 소결체의 제조 방법에 대해, 도 1에 나타낸 적층 칩 코일(1)의 제조를 예로 들어, 더욱 상세하게 설명한다.
도 1에 나타내는 적층 칩 코일(1)은, 상기 원료를 이용하여, 일반적인 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상기한 각 원료 입자를, 바인더와 용제와 함께 혼련하여 얻은 유리 세라믹스 페이스트를, Ag 등을 포함하는 도체 페이스트와 교대로 인쇄 적층한 후, 소성함으로써, 본 발명의 유리 세라믹스 소결체를 구비하는 칩 소체(4)를 형성할 수 있다(인쇄법).
혹은 유리 세라믹스 페이스트를 이용하여 그린 시트를 제작하여, 그린 시트의 표면에 내부 전극 페이스트를 인쇄하고, 그들을 적층하여 소성함으로써 칩 소체(4)를 형성해도 된다(시트법). 어느 쪽이든, 칩 소체(4)를 형성한 후에, 단자 전극(5)을 소부 혹은 도금 등으로 형성하면 된다.
유리 세라믹스 페이스트 중의 바인더 및 용제의 함유량에는 제한은 없으며, 예를 들면, 바인더의 함유량은 5~25중량%, 용제의 함유량은 30~80중량% 정도의 범위에서 설정할 수 있다. 또 페이스트 중에는, 필요에 따라 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등을 20중량% 이하의 범위에서 함유시킬 수 있다. Ag 등을 포함하는 도체 페이스트도 동일하게 하여 제작할 수 있다. 또 소성 조건 등은 특별히 한정되지 않지만, 내부 전극층에 Ag 등이 포함되는 경우에는, 소성 온도는, 바람직하게는 950℃ 이하, 더욱 바람직하게는 920℃ 이하이다. 소성 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 고온에서 장시간 소성하면, 필러로서 이용한 알루미나, 지르코니아, 실리카가 융해되어, 유리상에 혼입되는 경우가 있다. 따라서, 소성 온도에 따라 다르지만, 0.5~10시간, 1~5시간 정도가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 유리 세라믹스 소결체는, 필러로서 알루미나 및 지르코니아를 병용함으로써, 필러량을 저감할 수 있으며, 유전율을 낮게 할 수 있다. 또한 필러량이 소량이어도, 알루미나 및 지르코니아는 유리상과의 습윤성이 높고, 충분한 강도를 갖는 유리 세라믹스 소결체가 얻어진다. 또 필러량을 억제할 수 있으므로, 소결체와 내부 전극의 계면을 평활화시키는 것이 가능해져, 고주파 인덕터의 Q값의 향상도 기대할 수 있다. 또한 알루미나 및 지르코니아에 의해 충분한 강도를 확보할 수 있으므로, 저유전율의 실리카를 비교적 다량으로 배합할 수 있어, 소결체의 유전율을 더욱 저하시킬 수 있다. 또 바람직한 실시형태에 따른 유리 원료, 필러 원료에 의하면, 소결성이 높고, 바람직하게는 840℃~950℃, 보다 바람직하게는 870℃~950℃ 정도의 저온에서 소성해도 충분히 치밀한 유리 세라믹스 소결체가 얻어진다. 그 때문에, 예를 들면 저온에서 소결시키는 것이 요구되는 Ag을 도체로 하는 적층 칩 코일 등의 코일 전자부품의 세라믹스층으로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명은, 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개변 가능하다.
또 본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 반도체 장치의 코일 소자 등으로서 이용할 수도 있다. 본 발명에 따른 코일 소자로서는, 예를 들면, 본 발명에 따른 유리 세라믹스 소결체를 박막화하여, 반도체 장치 등의 기판에 장착하는 코일 부품 등을 들 수 있다.
또 본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 고주파 코일용 층간 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 유전율이 낮고, 또한 충분한 강도를 가지므로, 특히, 내부 전극층(3, 3)간의 세라믹스층(2)을 구성하는 층간 재료로서 보다 적합하다.
본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체에 의하면, 소성 후의 소결체와 내부 전극 계면을 평활화시키는 것이 가능하여, 요철이 적은 평활한 내부 전극층이 얻어지며, 코일 전자부품 전체적으로, 고주파 영역에서의 높은 Q값을 실현할 수 있다. 유리 세라믹스 소결체는, 특히, 1GHz 이상의 주파수 영역에서 사용되는 고주파 코일용으로서 특히 적합하다.
상기 본 실시형태에서는, 코일 전자부품(1)의 세라믹스층(2)은, 동일한 재료로 형성되어 있는 예를 나타내고 있지만, 반드시 동일 재료로 형성할 필요는 없다. 상술한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 조성물은, 내부 전극층(3, 3)간의 세라믹스층(2)을 구성하는 층간 재료로서 특히 적합하며, 코일 도체(30)에 접하고 있지 않은 세라믹스층(2)은, 다른 세라믹 재료에 의해 구성되어 있어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.
유리 원료로서 CaO-SrO-SiO2-Al2O3-B2O3계 유리, CaO-SrO-SiO2-B2O3계 유리(시료번호 21), CaO-BaO-SiO2-Al2O3-B2O3계 유리(시료번호 27)를 준비하였다. 필러 원료로서, 알루미나 입자(D90 : 1.5μm), 지르코니아 입자(D90 : 0.8μm) 및 실리카 입자(D90 : 3μm)를 준비하여, 각각을 칭량하였다.
다음으로 미리 칭량해 둔 원재료를, 용매(99% 메탄올 변성 에탄올)와 함께, 볼밀(미디어는 지르코니아 볼)을 이용하여, 24시간 습식 혼합하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를, 용매가 없어질 때까지 건조기로 건조시켜, 유리 세라믹스 재료를 얻었다.
다음으로 얻어진 유리 세라믹스 재료 100중량부에 대해, 바인더로서 아크릴 수지계 바인더(엘바사이트, 듀폰사제)를 2.5중량부 첨가하여 조립(造粒)하고, 20메시의 체로 정립(整粒)하여 과립으로 만들었다. 이 과립을 74MPa(0.75ton/cm2)의 압력으로 가압 성형하여, 17φ 디스크형상(치수=직경 17mm, 두께 8.5mm)의 성형체를 얻었다. 그 후, 얻어진 성형체를, 공기 중에서 900℃로 2시간 소성하여, 소결체를 얻었다.
다음으로 얻어진 소결체에 대해, 이하에 나타내는 조건으로 각종 특성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［면적률 및 원상당경］
소결체의 유리상 중에 분산된 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 실리카 입자의 면적률 및 원상당경을 STEM-EDS에 의해 하기의 순서로 측정하였다.
1. 화상 해석 소프트 및 화상 해석 방법
소결체 중에 포함되는 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 실리카 입자의 면적률은 STEM-EDS의 매핑상을 마운텍사제의 화상 해석 소프트인 Mac-View를 이용하여, 매핑상의 시야 면적에 대한 각 입자의 면적을 구하여, 그 비율을 산출하였다. 매핑상에 의거하여 입자라고 판단되는 개소의 외주를 펜으로 덧그림으로써, 그 입자의 면적 및 원상당경을 산출한다.
2. 유리상, 알루미나, 지르코니아 및 실리카의 분리
FIB(FEI사제 Nova200)에 의해 소결체로부터 샘플링하여, STEM-EDS(일본전자사제 JEOL-2200FS)를 이용하여, 가속 전압 200kV의 조건으로 STEM 관찰과 EDS 분석을 행하였다. EDS 매핑에 의해, 각 원소에 대해 도 2에 나타내는 바와 같은 화상이 얻어진다. Al의 농도가 높은 개소는 알루미나 입자라고 판단되고, Zr의 농도가 높은 개소는 지르코니아 입자라고 판단된다. 또 Si의 농도가 높은 개소는 실리카 입자라고 판단된다.
XRD(PANalytical사제 X＇PertPro)를 이용하여, X선 출력 설정 45kV, 40mA의 조건으로 소결체를 측정한 바, 도 3에 나타내는 바와 같이 결정상은 α알루미나, 단사정 지르코니아, α석영만으로 구성되는 것을 확인할 수 있었다. 또, 비정질의 헤일로 패턴도 확인할 수 있으며, α알루미나, 단사정 지르코니아, α석영 이외는 유리상으로 구성되는 것을 알 수 있다. 실리카 원료에 석영 유리(비정질 실리카)를 이용한 경우는, α석영 피크는 없고 유리상과 동일한 헤일로 패턴이 된다. 따라서, 이들 입자가 알루미나, 지르코니아, 실리카인 것을 확인할 수 있다.
하나의 샘플에 대해, 3시야의 분석을 행하여, 각 입자에 대해 평균치를 산출하여, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 실리카 입자의 면적률로 하였다.
［유리상 조성］
EDS 매핑에서 알루미나, 지르코니아 및 실리카 이외의 영역에서는, 알칼리 토류 금속이 연속하여 존재하는 것을 확인하여, 유리상이라고 판단하였다. XRD에서 알루미나, 지르코니아, 실리카 이외의 결정 피크는 확인되지 않고, 비정질상 유래의 헤일로 패턴만 존재하는 것으로부터 이 영역은 결정화되어 있지 않으며, 유리상을 형성하고 있다고 판단하였다. 유리상의 조성을 조사하기 위해 유리상 중의 다른 5개소를 점분석하여, 그 평균치를 구하였다.
［소결성］
유리 세라믹스 재료의 소결성은, FE-SEM을 이용하여 소결체의 파단면 관찰을 행하여, 공공(空孔)이 적고, 치밀화가 충분히 진행되어 있다고 판단된 것을 양호, 불충분하다고 판단된 것을 불량으로 하였다.
［비유전율］
비유전율(단위 없음)은, 네트워크 애널라이저(Agilent Technologies사제 PNA N5222A)를 이용하여, 공진법(JIS R 1627)으로 측정하였다. 또한 본 실시예에서는 비유전율 5.3 이하를 양호로 하였다.
［절연 저항］
절연 저항(단위 : Ωm)은, 얻어진 소결체의 양면에 In-Ga 전극을 도포하고, 직류 저항치를 측정하여, 저항치와 치수로부터 산출하였다. 측정은, 절연 저항계(HEWLETT PACKARD사제 4329A)를 이용하여, 25V-30초의 조건으로 행하였다. 또한 본 실시예에서는 1×107Ω·m 이상을 양호로 하였다.
［굽힘 강도］
INSTRON사제 만능 재료 시험기 5543을 이용하여, 3점 굽힘 시험(지점간 거리 15mm)에 의해 소결체의 굽힘 강도를 측정하였다. 또한 본 실시예에서는 80MPa 이상을 양호로 하였다.
[표 1]
Figure pat00001
표 중, ※을 붙인 시료번호는, 비교 실험예를 나타낸다. 또한, STEM-EDS의 결과로부터, 소결체의 단면에서, 알루미나 입자의 95% 이상이 원상당경으로 0.05~4μm의 범위에 있고, 지르코니아 입자의 95% 이상이 원상당경으로 0.05~1μm의 범위에 있으며, 실리카 입자의 95% 이상이 원상당경으로 0.2~4μm의 범위에 있는 것을 확인하였다. 또 실리카 입자의 면적률은 어느 시료에서나 25~45%의 범위에 있었다.
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 낮은 비유전율과 높은 굽힘 강도가 양립하고 있는 것을 알 수 있다. 지르코니아 입자가 배합되지 않은 경우(시료 1)에는 비유전율은 낮지만, 굽힘 강도가 낮다. 소량의 지르코니아 입자를 배합함으로써, 굽힘 강도가 향상된다(시료 2, 3, 시료 12). 알루미나 입자, 지르코니아 입자의 배합량이 증대함에 따라, 굽힘 강도, 비유전율 모두 증가한다. 또 알루미나 입자가 과잉으로 배합(시료 9, 19)되면 굽힘 강도는 높아지지만, 비유전율은 과도하게 상승해 버린다. 알루미나 입자의 배합량은, 적정한 비유전율을 달성하는 관점에서, 면적률로 12% 정도가 상한이 된다. 지르코니아 입자가 배합되어 있지 않은 경우(시료 10, 11, 17)에서는 굽힘 강도가 향상하지 않는다. 지르코니아 입자의 배합에 의한 굽힘 강도의 향상은, 면적률로 6% 정도가 상한이 된다(시료 15, 시료 16). 또 지르코니아 입자가 배합되지 않은 경우에는, 알루미나 입자를 배합해도 충분한 강도 향상이 달성되지 않는다(시료 17). 유리상에 Al2O3을 포함하지 않는 경우에는, 알루미나 입자를 필러로서 배합해도 충분한 강도 향상은 달성할 수 없다(시료 21).
1 : 적층 칩 코일
2 : 세라믹스층
3 : 내부 전극층
3a, 3b : 인출 전극
30 : 코일 도체
4 : 칩 소체
5: 단자 전극

Claims (9)

  1. 유리상과, 유리상 중에 분산된 세라믹스상을 갖는 유리 세라믹스 소결체로서, 상기 세라믹스상이 알루미나 입자와 지르코니아 입자를 포함하며,
    상기 유리상이 MO-Al2O3-SiO2-B2O3계 유리(M은 알칼리 토류 금속)를 포함하고,
    상기 소결체의 단면에서,
    알루미나 입자의 면적률이 0.05~12%이며,
    지르코니아 입자의 면적률이 0.05~6%인, 유리 세라믹스 소결체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 소결체의 단면에서,
    상기 알루미나 입자의 95% 이상이 원상당경으로 0.05~4μm의 범위에 있고,
    상기 지르코니아 입자의 95% 이상이 원상당경으로 0.05~1μm의 범위에 있는, 유리 세라믹스 소결체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹스상이 실리카 입자를 더 포함하고,
    상기 소결체의 단면에서,
    실리카 입자의 면적률이 25~45%인, 유리 세라믹스 소결체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 소결체의 단면에서,
    상기 실리카 입자의 95% 이상이 원상당경으로 0.2~4μm의 범위에 있는, 유리 세라믹스 소결체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리상은,
    MO(M은 알칼리 토류 금속)：4~14질량%,
    Al2O3：3~10질량%,
    SiO2：70~90질량%,
    B2O3：2~12질량%,
    ZrO2：2질량% 이하를 포함하는, 유리 세라믹스 소결체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 MO가 CaO 및 SrO을 포함하는, 유리 세라믹스 소결체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 유리 세라믹스 소결체를 구비하는, 코일 소자.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 유리 세라믹스 소결체로 이루어지는 세라믹스층을 구비하는, 코일 전자부품.
  9. 코일 도체 및 세라믹스층이 적층되어 구성되는 전자부품으로서,
    상기 코일 도체가 Ag을 포함하고,
    상기 세라믹스층이 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 유리 세라믹스 소결체로 구성되어 있는, 전자부품.
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