KR102158664B1

KR102158664B1 - 유리 세라믹스 소결체 및 코일 전자 부품

Info

Publication number: KR102158664B1
Application number: KR1020180135985A
Authority: KR
Inventors: 슈사쿠 우메모토; 다카시 스즈키; 히데카즈 사토; 마사키 다카하시; 신이치 곤도
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2020-09-22
Also published as: CN109970351A; TWI678347B; JP6504241B1; TW201927718A; CN109970351B; US20190194063A1; US11168022B2; KR20190079491A; JP2019116409A

Abstract

본 발명에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 유리상과, 유리상 중에 분산된 세라믹스상을 갖고, 그 세라믹스상이 알루미나 입자와 지르코니아 입자를 포함하고, 상기 유리상이 MO-Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃계 유리(M은 알칼리토류 금속)를 포함하고, 상기 소결체의 단면에 있어서, 알루미나 입자의 면적률이 13~30%이며, 지르코니아 입자의 면적률이 0.05~6%인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 저온 소결이 가능하고, 낮은 유전율과 충분한 강도를 갖는 유리 세라믹스 소결체와 이것을 이용한 코일 전자 부품이 제공된다.

Description

유리 세라믹스 소결체 및 코일 전자 부품{GLASS CERAMICS SINTERED BODY AND COIL ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은, 낮은 유전율과 충분한 강도를 갖고, 코일 재료로서 특히 적합하게 이용되며, 저온에서의 소결에 의해 제조 가능한 유리 세라믹스 소결체, 및 이것을 이용한 코일 전자 부품에 관한 것이다.

근년, 휴대전화 등의 통신 기기의 고주파수화에 따라, 이들의 송신부 및 수신부에는, 고주파에 대응한 세라믹 코일이 다수 채용되고 있다. 이들 세라믹 코일 중에서도, 특히 스마트폰 등에 사용되는 고주파 인덕터에는, 소형화, 고주파 대응 및 고Q값화가 요망되고 있다. 인덕터의 부유 용량이 크면, 자기 공진 주파수가 저주파화해, 고주파 영역에서는 인덕터로서의 기능이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 또, 저저항, 저손실의 Ag계 도체를 내부 전극에 적용하기 위해서, 저온 소결성이 요구되는 경우가 있다.

따라서, 세라믹 코일의 재료로는, 유전율이 낮은 유리계 재료가 일반적으로 이용되고 있다. 저유전율의 유리계 재료로서, 유전율 ε이 3.8 정도인 SiO₂가 일반적으로 알려져 있다. 그러나, SiO₂는 960℃ 이하에서는 소결되지 않기 때문에, 융점이 960℃ 정도의 Ag계 도체를 내부 전극으로 하는 경우에는 사용이 제한된다. 이 때문에, 저온에서의 소결이 가능한 코일 재료가 요망되고 있다.

저유전율이며, 저온 소결에 유망한 유리계 재료로서 붕규산 유리(ε:3.8)로 이루어지는 유리계 재료의 사용이 검토되었다. 이 재료는 900℃ 이하에서 소결 가능하며, 저온 소결에는 유망하다고 생각된다. 그러나, 이 재료를, 세라믹 코일 등의 코일 전자 부품의 소체로서 이용한 경우, 소체 표면에 생긴 흠 등이 크랙의 기점이 되어, 본래 기대되는 강도보다도 낮은 강도밖에 발휘할 수 없다고 하는 문제가 있다.

그래서, 유리계 재료의 강도 향상을 위해서, 유리계 재료에 필러를 첨가한 유리 세라믹스의 사용이 검토되고 있다. 필러로는, Al₂O₃(알루미나)가 널리 사용되고 있다. 필러는, 유리상과의 친화성, 젖음성을 가질 필요가 있다. 이 관점에서 알루미나는 유망한 필러 재료 중 하나이다.

그러나, 필러의 첨가에 의해 유리상과 접하는 내부 전극의 표면 조도가 올라간다. 내부 전극의 전도는, 표면 전도가 지배적이기 때문에, 표면 조도의 바람직하지 않은 상승은, 저항의 증대를 초래한다. 특히 소형화, 박층화가 진행되고 있는 적층 칩 인덕터에서는, 내부 전극의 표면 상태가 Q값에 중대한 영향을 미친다. 또, 알루미나의 유전율 ε은 10 전후이며, 필러의 첨가는 필연적으로 유전율이 증대된다.

저온 소결 가능한 유리 세라믹 조성물로서, 특허 문헌 1(일본국 특허 공개 2007-15878호 공보)에는, 내산성의 향상을 목적으로 한 이하의 세라믹 조성물이 개시되어 있다.

『28~50중량%의 SiO₂, 36~55중량%의 MO(단, MO는, CaO 및 MgO 중 적어도 한쪽), 0~20중량%의 Al₂O₃, 및 5~17.5중량%의 B₂O₃으로 이루어지는 붕규산계 유리 분말과,

ZrO₂를 1중량% 이상 포함하는 세라믹 분말을 혼합한 것이며, 상기 붕규산계 유리 분말을 40~80중량%, 및 상기 세라믹 분말을 60~20중량% 각각 함유하는, 세라믹 조성물.』

특허 문헌 1에는, 상기 세라믹 분말은, ZrO₂에 추가해 Al₂O₃을 포함할 수 있는 것도 기재되어 있다. 본 문헌에 구체적으로 개시된 세라믹 조성물은, ZrO₂를 다량으로 포함하거나, 또는 α-Al₂O₃을 다량으로 포함한다. 또, 본 문헌에는, 세라믹 분말(필러)로서 ZrO₂와 α-Al₂O₃을 포함하는 유리 세라믹스 조성물도 개시되어 있는데, 어느 구체예에서나, ZrO₂를 다량으로 포함하거나, 또는 α-Al₂O₃을 다량으로 포함한다.

특허 문헌 1의 세라믹 조성물은, 내산성의 향상을 목적으로 하고, 내산성 향상에 유효한 ZrO₂를 비교적 다량으로 포함한다. ZrO₂는 강도 및 내산성의 향상에는 유효하나, 유전율을 높이는 작용을 갖는다. 또, Al₂O₃도 유리 재료의 유전율을 높게 한다. 본 문헌에는 세라믹 조성물의 유전율에 관한 기재는 없으나, 비교적 다량으로 ZrO₂ 필러 및/또는 Al₂O₃ 필러를 포함하기 때문에, 높은 유전율을 갖는다고 추정되어, 고주파 영역에서의 사용에는 적합하지 않다.

이와 같이, 코일 소자의 강도 향상의 관점에서는 필러의 첨가는 유망하기는 하나, 전기적 특성의 관점에서는 필러의 배합량을 적정한 범위로 억제하는 것이 바람직하다. 따라서, 유전율, 강도, 소결성을 균형있게 개선하기 위해서, 지르코니아의 배합량과 알루미나의 배합량을 적정화하고, 유전율을 과도하게 상승시키지 않아, 강도 향상에 기여할 수 있고, 소결 온도를 과도하게 상승시키지 않는 세라믹 조성물의 개발이 요망된다.

일본국 특허 공개 2007-15878호 공보

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어지며, 저온 소결이 가능하고, 낮은 유전율과 충분한 강도를 갖는 유리 세라믹스 소결체와, 이것을 이용한 코일 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 조성의 유리상 중에, 필러(세라믹스상)로서, 알루미나 및 지르코니아를 특정한 양으로 함유함으로써, 유전율을 과도하게 상승시키지 않고, 비교적 저온에서의 소결에 의해 강도의 향상이 달성될 수 있음을 발견해, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 유리상과, 유리상 중에 분산된 세라믹스상을 갖는 유리 세라믹스 소결체로서, 그 세라믹스상이 알루미나 입자와 지르코니아 입자를 포함하고,

상기 유리상이 MO-Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃계 유리(M은 알칼리토류 금속)를 포함하고,

상기 소결체의 단면에 있어서,

알루미나 입자의 면적률이 13~30%이며,

지르코니아 입자의 면적률이 0.05~6%인, 유리 세라믹스 소결체.

(2) 상기 소결체의 단면에 있어서,

상기 알루미나 입자의 95% 이상이, 원상당 직경으로 0.05~4μm의 범위에 있고,

상기 지르코니아 입자의 95% 이상이, 원상당 직경으로 0.05~1μm의 범위에 있는 (1)에 기재된 유리 세라믹스 소결체.

(3) 상기 세라믹스상이, 또한 실리카 입자를 포함하고,

상기 소결체의 단면에 있어서,

실리카 입자의 면적률이 5~35%인, (1) 또는 (2)에 기재된 유리 세라믹스 소결체.

(4) 상기 소결체의 단면에 있어서,

상기 실리카 입자의 95% 이상이, 원상당 직경으로 0.2~4μm의 범위에 있는 (3)에 기재된 유리 세라믹스 소결체.

(5) 상기 유리상은,

MO(M은 알칼리토류 금속):5~14질량%,

Al₂O₃:3~20질량%,

SiO₂:60~80질량%,

B₂O₃:2~12질량%,

ZrO₂:2질량% 이하를 포함하는 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스 소결체.

(6) 상기 MO가 CaO 및 SrO를 포함하는 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스 소결체.

(7) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스 소결체를 구비하는 코일 소자.

(8) 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스 소결체로 이루어지는 세라믹스층을 구비하는, 코일 전자 부품.

(9) 코일 도체 및 세라믹스층이 적층되어 구성되는 전자 부품으로서,

상기 코일 도체가 Ag를 포함하고,

상기 세라믹스층이 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 유리 세라믹스 소결체로 구성되어 있는, 전자 부품.

본 발명에 의하면, 필러로서 알루미나 및 지르코니아를 함유함에도 불구하고, 유전율이 낮고, 또한 소결 온도가 저온이어도 충분한 강도를 갖는 유리 세라믹스 소결체가 제공된다.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 코일 전자 부품으로서의 적층 칩 코일의 단면도이다.
도 2는, 실시예의 시료 번호 4의 소결체에 대해서, STEM-EDS의 Al, Zr, Si의 매핑상을 나타낸다.
도 3은, 실시예의 시료 번호 4의 소결체에 대해서, XRD 결과를 나타낸다.

본 발명을 실시하기 위한 형태(실시형태)에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태만으로 한정되지 않는다. 또, 이하에 기재한 구성 요소에는, 당업자가 용이하게 상정할 수 있는 변형, 유사물이 포함된다. 또한, 이하에 기재한 구성 요소는 적절히 조합하는 것이 가능하다.

(코일 전자 부품)

도 1에, 본 발명의 일 실시형태에 따른 코일 전자 부품으로서, 적층 칩 코일(1)을 예시한다. 적층 칩 코일(1)은, 세라믹스층(2)과, 내부 전극층(3)이 Z축방향으로 번갈아 적층되어 있는 칩 소체(4)를 갖는다.

각 내부 전극층(3)은, 사각형상 고리 또는 C자 형상 또는 コ자 형상을 갖고, 인접하는 세라믹스층(2)을 관통하는 내부 전극 접속용 스루홀 전극(도시 생략) 또는 단차형상 전극에 의해 스파이럴형상으로 접속되고, 코일 도체(30)를 구성하고 있다.

칩 소체(4)의 Y축방향의 양단부에는, 각각 단자 전극(5)이 형성되어 있다. 각 단자 전극(5)에는, Z축방향의 상하에 위치하는 인출 전극(3a, 3b)의 단부가 접속되어 있고, 각 단자 전극(5)은, 폐자로 코일(코일 패턴)을 구성하는 코일 도체(30)의 양단에 접속된다.

본 실시형태에서는, 세라믹스층(2) 및 내부 전극층(3)의 적층 방향이 Z축과 일치하고, 단자 전극(5)의 상하면이 XY평면에 평행이 되고, 측면이 XZ평면에 평행이 된다. 또한, X축, Y축 및 Z축은, 서로 수직이다. 도 1에 나타낸 적층 칩 코일(1)에서는, 코일 도체(30)의 권회축이, Z축과 대략 일치한다.

칩 소체(4)의 외형이나 치수에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있으며, 통상, 외형은 거의 직방체 형상으로 하고, 예를 들면 X축 치수는 0.1~0.8mm, Y축 치수는 0.2~1.6mm, Z축 치수는 0.1~1.0mm이다.

또, 세라믹스층(2)의 전극간 두께 및 베이스 두께에는 특별히 제한은 없고, 전극간 두께(내부 전극층(3, 3)의 간격)는 3~50μm, 베이스 두께(Z축방향으로의, 인출 전극(3a, 3b)으로부터 칩 소체(4)의 단부까지의 거리)는 5~300μm 정도로 설정할 수 있다.

본 실시형태에서는, 단자 전극(5)으로는, 특별히 한정되지 않고, 소체(4)의 외표면에 Ag나 Pd 등을 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 부착시킨 후에 소부(燒付)하고, 또한 전기 도금을 실시함으로써 형성된다. 전기 도금에는, Cu, Ni, Sn 등을 이용할 수 있다.

코일 도체(30)는, 바람직하게는 Ag(Ag의 합금을 포함함)를 포함하고, 예를 들면 Ag 단체, Ag-Pd 합금 등으로 구성된다. 또, 코일 도체의 부성분으로서, Zr, Fe, Mn, Ti, 및 그들의 산화물을 포함할 수 있다.

세라믹스층(2)은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체로 구성되어 있다. 이하, 유리 세라믹스 소결체에 대해서 상세하게 설명한다.

(유리 세라믹스 소결체)

본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 특정 조성의 유리상과, 유리상 중에 분산된 세라믹스상을 갖고, 그 세라믹스상은 알루미나 입자와 지르코니아 입자를 포함한다. 본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 소결체의 단면에 있어서, 유리상 중에 분산된 세라믹스상이 관찰된다.

소결체의 단면에 있어서의 알루미나 입자의 면적률은, 13~30%이며, 바람직하게는 13% 초과 30% 이하이며, 더욱 바람직하게는 15~28%이며, 특히 바람직하게는 17~26%이다. 알루미나 입자의 면적률이 너무 높으면, 전극층의 평활성을 해치고, 또 유전율이 상승한다. 알루미나 입자의 면적률이 너무 낮으면, 필러로서의 기능이 발현되지 않아, 강도를 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 따라서, 유전율을 낮게 하는데 있어서는, 알루미나 입자의 면적률은 낮은 것이 바람직하고, 또 소결체의 강도 향상을 우선하는 경우에는 알루미나 입자의 면적률은 높은 것이 바람직하다. 따라서, 소결체의 강도 향상을 우선하는 양태에서는, 알루미나 입자의 면적률은, 26~30%여도 되고, 또 28~30%여도 되고, 26~28%여도 된다. 또, 유전율을 낮게 하는데 있어서는, 알루미나 입자의 면적률은 13~17%여도 되고, 또 13~15%여도 되고, 15~17%여도 된다.

관찰면에 있어서의 지르코니아 입자의 면적률은, 0.05~6%이며, 바람직하게는 0.05~5%이며, 더욱 바람직하게는 1~5%이며, 특히 바람직하게는 2~5%이다. 지르코니아 입자의 면적률이 너무 높으면, 소결체의 유전율이 상승해, 고주파역에서의 사용이 곤란해지는 일이 있다. 지르코니아 입자의 면적률이 너무 낮으면, 필러로서의 기능이 발현되지 않고, 강도를 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 따라서, 소결체의 강도 향상을 우선하는 양태에서는, 지르코니아 입자의 면적률은, 5~6%여도 된다. 또, 유전율을 낮게 하는데 있어서는, 지르코니아 입자의 면적률은 0.05~2%여도 되고, 또 0.05~1%여도 된다.

또, 관찰면에 있어서의 알루미나 입자의 면적률과 지르코니아 입자의 면적률은, 합계 13.05~36%이며, 바람직하게는 14%~33%, 더욱 바람직하게는 15%~30%, 특히 바람직하게는 20~28%의 범위에 있다. 알루미나 입자의 면적률과 지르코니아 입자의 면적률의 합계가 너무 높으면 유전율이 상승해, 고주파역에서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다. 합계의 면적률이 너무 낮으면, 필러로서의 기능이 발현되지 않아, 강도를 향상시킬 수 없는 경우가 있다.

상기 소결체의 단면에 있어서의 알루미나 입자는, 입경이 소정의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100%의 입자가, 원상당 직경으로 0.05~4μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 과도하게 너무 작은 입자로는, 필러로서의 기능이 발현되지 않아, 강도를 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 또, 과대한 입자를 포함하면 전극층의 평활성을 해치는 경우가 있다.

본 실시형태에 있어서, 알루미나는 소성 온도에서 유리상에 용융되기 어렵고, 필러로서 잔존시킨다고 하는 성질상, α알루미나인 것이 바람직하다. 알루미나는 소성 온도에서 융해되어, 소량의 알루미나가 유리상에 들어오는 경우가 있다. 그러나, 모든 알루미나가 융해되는 것은 아니며, 알루미나로서 소결체에 잔존한다. STEM-EDS 및 XRD로 잔존 입자가 확인 가능하다.

상기 소결체의 단면에 있어서의 지르코니아 입자는, 입경이 소정의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100%의 입자가, 원상당 직경으로 0.05~1μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 과도하게 너무 작은 입자로는, 필러로서의 기능이 발현되지 않아, 강도를 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 또, 과대한 입자를 포함하면 전극층의 평활성을 해치는 경우가 있다.

본 실시형태에 있어서, 지르코니아는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 단사정(單斜晶) 지르코니아나, 부분 안정화 지르코니아(정방정과 단사정의 혼정), 안정화 지르코니아(입방정)의 형태로 이용할 수 있고, 필요에 따라서 이들을 병용해도 된다. 지르코니아는 소성 온도에서 융해되어, 소량의 지르코늄이 유리상에 들어오는 경우가 있다. 그러나, 모든 지르코니아가 융해되는 것은 아니며, 지르코니아로서 소결체에 잔존한다. STEM-EDS로 잔존 입자가 확인 가능하고, 면적률이 1%이면, 지르코니아의 피크가 XRD로 관찰 가능하다.

또한, 여기서 입자의 「면적률」이란, 단면에 있어서의 관찰 시야의 전체 면적에 대한 특정 입자의 단면적의 비율이며, 백분율로 표기한다. 「원상당 직경」은 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 의미하고, 헤이우드 직경이라고도 불린다. 면적률 및 원상당 직경은, STEM-EDS에 의한 이미지 화상으로부터 구할 수 있다. 구체적 측정법은 후술한다.

또, 본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 세라믹스상에 실리카 입자를 또한 포함하고 있어도 된다. 실리카 입자는 유전율 ε이 3.8이며, 소결체의 유전율을 낮게 하는 작용을 갖는다. 그러나, 실리카 입자를 과잉으로 함유하면 소결체의 강도가 저하하는 경향이 있다.

따라서, 실리카 입자를 배합하는 경우, 관찰면에 있어서의 실리카 입자의 면적률은, 바람직하게는 5~35%이며, 더욱 바람직하게는 10~30%, 특히 바람직하게는 15~25%이다. 실리카 입자의 면적률이 과소하면, 소결체의 유전율이 저하하기 어렵다. 실리카 입자의 면적률이 너무 높으면, 강도가 저하하는 일이 있다.

상기 소결체의 단면에 있어서의 실리카 입자는, 입경이 소정의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100%의 입자가, 원상당 직경으로 0.2~4μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 과도하게 너무 작은 입자로는, 분체의 표면적이 너무 커지기 때문에, 도료화가 곤란해진다. 또, 과대한 입자를 포함하면 전극층의 평활성을 해치는 경우가 있다.

본 실시형태에 있어서, 실리카는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, α석영(결정 실리카)이나, 석영 유리(아몰퍼스 실리카)의 형태로 이용할 수 있고, 필요에 따라서 이들을 병용해도 된다. 실리카는 소성 온도에서 융해되어, 소량의 실리카가 유리상에 들어오는 경우가 있다. 그러나, 모든 실리카가 융해되는 것은 아니며, 실리카로서 소결체에 잔존한다. STEM-EDS 및 XRD로 잔존 입자가 확인 가능하다.

본 실시형태에 있어서, 유리상은 MO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃계 유리를 포함한다. 유리상은 비정성이며, XRD 관찰에서는 헤일로 패턴을 나타낸다. MO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃계 유리는, 붕규산염계 유리이고, 저유전율이며, 또 저온 소결이 가능하기 때문에, 특히 인덕터 소자에 소결체를 적용하는 경우에 바람직하다. 여기서, M은, 알칼리토류 금속(Mg, Ca, Sr 및 Ba)으로부터 선택되는 1종 이상이면 되고, 바람직하게는 Ca를 포함하고, 또한 Mg, Sr 및 Ba로부터 1종류 이상을 포함하고, 특히 바람직하게는 Ca 및 Sr을 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 MO는, CaO 및 SrO를 포함한다. 또, 그 유리는, 유리 전이점이 700~850℃인 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이점은, 열기계 분석 장치(TMA)에 의해 측정된다.

소결 후의 MO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃계 유리는, 주로 MO, SiO₂, Al₂O₃ 및 B₂O₃으로 구성되어 있고, 필러로서 이용하는 알루미나, 지르코니아 혹은 실리카의 일부가 유리상에 들어와 있어도 된다. 따라서, 소결 후의 유리상의 조성은, 원료로서 사용하는 유리 입자의 조성과는 일치하지 않는 경우가 있다.

소결 후의 바람직한 유리상은, 후술하는 STEM-EDS 분석에 의한 산화물 환산으로,

MO(M은 알칼리토류 금속)를 5~14질량%, 더욱 바람직하게는 6~13질량% 포함하고,

Al₂O₃을 3~20질량%, 더욱 바람직하게는 8~15질량% 포함하고,

SiO₂를 60~80질량%, 더욱 바람직하게는 65~75질량% 포함하고,

B₂O₃을 2~12질량%, 더욱 바람직하게는 3~8질량% 포함한다.

또한, 유리상에는, 원료의 혼합 시에 미디어로서 사용하는 지르코니아 볼 혹은 필러의 지르코니아에 유래하는 지르코늄이 들어오는 경우가 있다.

따라서, 유리상은, 산화물 환산으로, ZrO₂를 2질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이하의 비율로 포함하고 있어도 된다.

상기 유리상은, Al₂O₃을 포함하므로, 필러로서 이용되는 알루미나 입자와의 결합이 강해져, 소결체의 강도 향상에 기여한다.

또, 그 유리는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 함유하고 있어도 되고, 다른 성분의 함유량의 합계는, 그 유리 중에, 바람직하게는 2질량% 이하이다. 다른 성분으로는, 예를 들면 K₂O, Na₂O 등을 들 수 있다.

상기 MO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃계 유리는, 저온 소성이 가능하고, 알루미나 입자 및 지르코니아 입자와의 혼합에 의해, 저유전율 및 고강도를 실현할 수 있고, 또한, 전자 부품화했을 때에 높은 Q값을 실현할 수 있다.

(제조 방법)

본 발명의 유리 세라믹 소결체는, 유리 원료, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 필요하게 따라서 실리카 입자를 혼합하고, 소결하여 얻어진다.

유리 원료는, 소결 후의 조성이 상기한 유리 조성을 만족하도록 조제된 MO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃계 유리가 사용된다. 원료 유리의 입경은 특별히 한정은 되지 않지만, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정으로 D90이 바람직하게는 1~5μm, 더욱 바람직하게는 2~4μm이다. Ag를 포함하는 내부 전극층을 갖는 전자 부품의 제조 시에는, 950℃ 이하에서 소결 가능한 유리 원료를 이용하는 것이 바람직하다. 적용하는 유리는 1종류로 한정되지 않고, 조성비가 상이한 복수의 유리 원료를 사용해도 된다. 또, 소결 온도가 과도하게 상승하지 않는 범위에서, MO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃계 유리 이외의 유리를 병용해도 된다.

원료 알루미나 입자는, 소결 공정 후에도 유리상에 융해되지 않고, 적어도 일부가 세라믹스상을 형성하도록 잔존시키기 때문에, 융점이 높은 α알루미나인 것이 바람직하다. 알루미나는 소성 온도에서 융해되어, 소량의 알루미나가 유리상에 들어오는 경우가 있다. 그러나, 모든 알루미나가 융해되는 것은 아니며, 알루미나로서 소결체에 잔존한다. 잔존한 알루미나 입자는, 소결체 단면에 있어서 소정의 원상당 직경을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정에서, 원료 알루미나 입자의 D90은 바람직하게는 1~3μm, 더욱 바람직하게는 1.5~2μm이다.

원료 지르코니아 입자는, 예를 들면, 단사정 지르코니아나, 부분 안정화 지르코니아(정방정과 단사정의 혼정), 안정화 지르코니아(입방정)의 형태로 이용할 수 있고, 필요에 따라서 이들을 병용해도 된다. 지르코니아는 소성 온도에서 융해되어, 소량의 지르코늄이 유리상에 들어오는 일이 있다. 그러나, 모든 지르코니아가 융해되는 것은 아니며, 지르코니아로서 소결체에 잔존한다. 잔존한 지르코니아 입자는, 소결체 단면에 있어서 소정의 원상당 직경을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정에서, 원료 지르코니아 입자의 D90은, 바람직하게는 0.1~4μm, 더욱 바람직하게는 0.1~2μm이다.

원료 실리카 입자는, 예를 들면, α석영(결정 실리카)이나, 석영 유리(아몰퍼스 실리카)의 형태로 이용할 수 있고, 필요에 따라서 이들을 병용해도 된다. 실리카는 소성 온도에서 융해되어, 소량의 규소가 유리상에 들어오는 경우가 있다. 그러나, 모든 실리카가 융해되는 것은 아니며, 실리카로서 소결체 중에 잔존한다. 잔존한 실리카 입자는, 소결체 단면에 있어서 소정의 원상당 직경을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정에서, 원료 실리카 입자의 D90은, 바람직하게는 1.5~4μm, 더욱 바람직하게는 2~3μm이다.

본 발명의 유리 세라믹스 소결체의 제조 방법에 대해서, 도 1에 나타낸 적층 칩 코일(1)의 제조를 예를 들어, 더욱 상세하게 설명한다.

도 1에 나타낸 적층 칩 코일(1)은, 상기 원료를 이용해, 일반적인 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상기한 각 원료 입자를, 바인더와 용제와 함께 혼련 하여 얻은 유리 세라믹스 페이스트를, Ag 등을 포함하는 도체 페이스트와 번갈아 인쇄 적층한 후, 소성함으로써, 본 발명의 유리 세라믹스 소결체를 구비하는 칩 소체(4)를 형성할 수 있다(인쇄법).

혹은 유리 세라믹스 페이스트를 이용하여 그린 시트를 제작하고, 그린 시트의 표면에 내부 전극 페이스트를 인쇄하고, 그들을 적층하여 소성함으로써 칩 소체(4)를 형성해도 된다(시트법). 어느 경우에서나, 칩 소체(4)를 형성한 후에, 단자 전극(5)을 소부 혹은 도금 등으로 형성하면 된다.

유리 세라믹스 페이스트 중의 바인더 및 용제의 함유량에는 제한은 없고, 예를 들면, 바인더의 함유량은 5~25중량%, 용제의 함유량은 30~80중량% 정도의 범위에서 설정할 수 있다. 또, 페이스트 중에는, 필요에 따라서 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등을 20중량% 이하의 범위에서 함유시킬 수 있다. Ag 등을 포함하는 도체 페이스트도 동일하게 하여 제조할 수 있다. 또, 소성 조건 등은, 특별히 한정되지 않지만, 내부 전극층에 Ag 등이 포함되는 경우에는, 소성 온도는, 바람직하게는 950℃이하, 더욱 바람직하게는 920℃이하이다. 소성 시간은 특별히 한정은 되지 않지만, 고온에서 장시간 소성하면, 필러로서 이용한 알루미나, 지르코니아, 실리카가 융해되어, 유리상에 들어오는 경우가 있다. 따라서, 소성 온도에 따라서도 다르지만, 0.5~10시간, 또한 1~5시간 정도가 바람직하다.

본 실시형태의 유리 세라믹스 소결체는, 필러로서 알루미나 및 지르코니아를 병용함으로써, 필러량을 과도하게 증가하지 않고, 유전율을 낮게 할 수 있으며, 강도, 소결성을 균형있게 개선할 수 있다. 또한, 필러량을 억제해도, 알루미나 및 지르코니아는 유리상과의 젖음성이 높고, 충분한 강도를 갖는 유리 세라믹스 소결체가 얻어진다. 또, 필러량을 억제할 수 있으므로, 소결체와 내부 전극의 계면을 평활화시키는 것이 가능해져, 고주파 인덕터의 Q값의 향상도 기대할 수 있다. 또한 알루미나 및 지르코니아에 의해 충분한 강도를 확보할 수 있으므로, 저유전율의 실리카를 비교적 다량으로 배합할 수 있어, 소결체의 유전율을 더욱 저하시킬 수 있다. 또, 바람직한 실시형태에 따른 유리 원료, 필러 원료에 의하면, 소결성이 높고, 바람직하게는 840℃~950℃, 보다 바람직하게는 870℃~950℃ 정도의 저온에서 소성해도 충분히 치밀한 유리 세라믹스 소결체가 얻어진다. 그 때문에, 예를 들면 저온에서 소결시키는 것이 요구되는 Ag를 도체로 하는 적층 칩 코일 등의 코일 전자 부품의 세라믹스층으로서 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상술한 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범 위 내에서 다양하게 개변할 수 있다.

또, 본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 반도체 장치의 코일 소자 등으로서 이용할 수도 있다. 본 발명에 따른 코일 소자로는, 예를 들면, 본 발명에 따른 유리 세라믹스 소결체를 박막화하고, 반도체 장치 등의 기판에 장착하는 코일 부품 등을 들 수 있다.

또, 본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 고주파 코일용 층간 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 유전율이 낮고, 또한 충분한 강도를 가지므로, 특히, 내부 전극층(3), 내부 전극층(3) 사이의 세라믹스층(2)을 구성하는 층간 재료로서 보다 적합하다.

본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 소결체에 의하면, 유전율, 강도, 소결성을 균형있게 개선할 수 있고, 또한 소성 후의 소결체와 내부 전극 계면을 평활화시키는 것이 가능하고, 요철이 적은 평활한 내부 전극층이 얻어지고, 코일 전자 부품 전체적으로, 고주파 영역에서의 높은 Q값을 실현할 수 있다. 유리 세라믹스 소결체는, 특히, 1GHz 이상의 주파수 영역에서 사용되는 고주파 코일용으로서 특히 적합하다.

상기 본 실시형태에서는, 코일 전자 부품(1)의 세라믹스층(2)은, 동일한 재료로 형성하고 있는 예를 나타내고 있는데, 반드시 동일 재료로 형성할 필요는 없다. 상술한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 유리 세라믹스 조성물은, 내부 전극층(3), 내부 전극층(3) 사이의 세라믹스층(2)을 구성하는 층간 재료로서 특히 적합하며, 코일 도체(30)에 접촉하고 있지 않은 세라믹스층(2)은, 다른 세라믹 재료에 의해 구성되어 있어도 된다.

[실시예]

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 의거해 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되지 않는다.

유리 원료로서 표 1에 기재된 조성을 갖는 CaO-SrO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃계 유리(시료 번호 1~20), CaO-BaO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃계 유리(시료 번호 21)를 준비했다. 필러 원료로서, 알루미나 입자(D90:1.5μm), 지르코니아 입자(D90:0.8μm) 및 아몰퍼스 실리카(D90:3μm)를 준비하고, 각각을 칭량했다.

다음에, 미리 칭량해둔 원재료를, 용매(99% 메탄올 변성 에탄올)와 함께, 볼 밀(미디어는 지르코니아 볼)을 이용하여, 24시간 습식 혼합하고, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를, 용매가 없어질 때까지 건조기로 건조시키고, 유리 세라믹스 재료를 얻었다.

다음에, 얻어진 유리 세라믹스 재료 100중량부에 대해, 바인더로서 아크릴 수지계 바인더(엘바싸이트, 듀폰사 제조)를 2.5중량부 첨가하여 조립(造粒)하고, 20메시의 체로 정립(整粒)하여 과립으로 했다. 이 과립을 74MPa(0.75ton/cm²)의 압력으로 가압 성형하여, 17φ 디스크 형상(치수=직경 17mm, 두께 8.5mm)의 성형체를 얻었다. 그 후, 얻어진 성형체를, 공기중, 900℃에서 2시간 소성하고, 소결체를 얻었다.

다음에, 얻어진 소결체에 대해, 이하에 나타내는 조건으로, 각종 특성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[면적률 및 원상당 직경]

소결체의 유리상 중에 분산된 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 아몰퍼스 실리카의 면적률 및 원상당 직경을 STEM-EDS에 의해 하기의 수순으로 측정했다.

1. 화상 해석 소프트 및 화상 해석 방법

소결체 중에 포함되는 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 아몰퍼스 실리카의 면적률은 STEM-EDS의 매핑상을 MOUNTECH사 제조의 화상 해석 소프트인 Mac-View를 이용하여, 매핑상의 시야 면적에 대한 각 입자의 면적을 구하고, 그 비율을 산출했다. 매핑상에 의거해 입자라고 판단되는 개소의 외주를 펜으로 덧그림으로써, 그 입자의 면적 및 원상당 직경을 산출한다.

2. 유리상, 알루미나, 지르코니아 및 아몰퍼스 실리카의 분리

FIB(FEI사 제조 Nova200)에 의해 소결체로부터 샘플링하고, STEM-EDS(일본전자사 제조 JEOL-2200FS)를 이용하여, 가속 전압 200kV의 조건으로 STEM 관찰과 EDS 분석을 행했다. EDS 매핑에 의해, 각 원소에 대해서 도 2에 나타낸 화상이 얻어진다. Al의 농도가 높은 개소는 알루미나 입자라고 판단되며, Zr의 농도가 높은 개소는 지르코니아 입자라고 판단된다. 또 Si의 농도가 높은 개소는 아몰퍼스 실리카라고 판단된다.

XRD(PANalytical사 제조 X'PertPro)를 이용하여, X선 출력 설정 45kV, 40mA의 조건으로 소결체를 측정한 바, 도 3에 나타낸 바와 같이 결정상은 α알루미나, 단사정 지르코니아만으로 구성되는 것을 확인할 수 있었다. 또, 아몰퍼스의 헤일로 패턴도 확인할 수 있고, α알루미나, 단사정 지르코니아 이외에는 유리상으로 구성되는 것을 알 수 있다. 실리카 원료에 석영 유리(아몰퍼스 실리카)를 이용한 경우에는, 유리상과 동일한 헤일로 패턴이 된다. 그러나, 아몰퍼스 실리카의 면적률에 비해 헤일로 패턴은 크게 관찰되기 때문에, 아몰퍼스 실리카와 원료 유리에 유래하는 비결정상이 존재하고 있다고 추정된다. 따라서, 본 발명의 소결체에서는, CaO-SrO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃계 유리상 중에, 알루미나, 지르코니아, 아몰퍼스 실리카가 분산된 구조인 것을 확인할 수 있다.

1샘플에 대해서, 3시야의 분석을 행하여, 각 입자에 대해서 평균값을 산출하고, 알루미나 입자, 지르코니아 입자 및 아몰퍼스 실리카의 면적률로 했다.

[유리상 조성]

EDS 매핑에 있어서 알루미나, 지르코니아 및 아몰퍼스 실리카 이외의 영역에 있어서는, 알칼리토류 금속이 연속해서 존재하는 것을 확인하고, CaO-SrO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃의 조성을 갖는 상이라고 판단했다. XRD에 있어서 알루미나, 지르코니아 이외의 결정 피크는 확인되지 않고, 아몰퍼스상 유래의 헤일로 패턴만 존재하고 있다는 점에서 이 영역은 결정화되어 있지 않고, CaO-SrO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃계 유리상을 형성하고 있다고 판단했다. 유리상의 조성을 조사하기 위해 유리상 중의 상이한 5개소를 점분석하고, 그 평균치를 구했다.

[소결성]

유리 세라믹스 재료의 소결성은, FE-SEM를 이용하여 소결체의 파단면 관찰을 행하여, 공공(空孔)이 적고, 치밀화가 충분히 진행되고 있다고 판단된 것을 양호, 불충분하다고 판단된 것을 불량으로 했다.

[비유전률]

비유전률(단위 없음)은, 네트워크 애널라이저(Agilent Technologies사 제조 PNA N5222A)를 이용해, 공진법(JIS R 1627)으로 측정했다. 또한, 본 실시예에서는, 비유전률 5.7 미만을 양호로 했다.

[절연 저항]

절연 저항(단위:Ωm)은, 얻어진 소결체의 양면에 In-Ga 전극을 바르고, 직류 저항값을 측정하고, 저항값과 치수로부터 산출했다. 측정은, 절연 저항계(HEWLETT PACKARD사 제조 4329A)를 이용하여, 25V-30초의 조건으로 행했다. 또한, 본 실시예에서는, 1×10⁷Ω·m 이상을 양호로 했다.

[굽힘 강도]

INSTRON사 제조 만능 재료 시험기 5543을 이용해, 3점 굽힘 시험(지점간 거리 15mm)에 의해 소결체의 굽힘 강도를 측정했다. 또한, 본 실시예에서는 150MPa 이상을 양호로 했다.

표 중, ※을 부여한 시료 번호는, 비교 실험예를 나타낸다. 또한, STEM-EDS의 결과로부터, 소결체의 단면에 있어서, 알루미나 입자의 95% 이상이, 원상당 직경으로 0.05~4μm의 범위에 있고, 지르코니아 입자의 95% 이상이, 원상당 직경으로 0.05~1μm의 범위에 있으며, 아몰퍼스 실리카의 95% 이상이, 원상당 직경으로 0.2~4μm의 범위에 있음을 확인했다. 또, 아몰퍼스 실리카의 면적률은 어느 시료에서나 5~35%의 범위에 있었다.

상기 결과로부터, 본 발명에 따른 유리 세라믹스 소결체는, 낮은 유전율과 높은 굽힘 강도가 양립하고 있음을 알 수 있다. 지르코니아 입자가 배합되지 않은 경우(시료 9)에는, 유전율은 낮지만, 굽힘 강도가 낮다. 소량의 지르코니아 입자를 배합함으로써, 굽힘 강도가 향상된다(시료 4, 6, 10, 11). 알루미나 입자, 지르코니아 입자의 배합량이 증대함에 따라, 굽힘 강도, 유전율 둘 다 증가한다. 또, 알루미나 입자가 과잉으로 배합(시료 7, 8)되면 굽힘 강도는 높아지는데, 유전율은 과도하게 상승해 버린다. 알루미나 입자의 배합량은, 적정한 유전율을 달성하는 관점에서, 면적률로 30% 정도가 상한이 된다. 지르코니아 입자의 배합에 의한 굽힘 강도의 향상은, 면적률로 6% 정도가 상한이 된다(시료 12, 시료 13).

1:적층 칩 코일
2:세라믹스층
3:내부 전극층
3a, 3b:인출 전극
30:코일 도체
4:칩 소체
5:단자 전극

Claims

유리상과, 유리상 중에 분산된 세라믹스상을 갖는 유리 세라믹스 소결체로서, 그 세라믹스상이 알루미나 입자와 지르코니아 입자를 포함하고,
상기 유리상이 MO-Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃계 유리(M은 알칼리토류 금속)를 포함하고,
상기 유리상은,
MO(M은 알칼리토류 금속):5~14질량%,
Al₂O₃:3~20질량%,
SiO₂:60~80질량%,
B₂O₃:2~12질량%,
ZrO₂:2질량% 이하를 포함하며,
상기 소결체의 단면에 있어서,
알루미나 입자의 면적률이 13~30%이며,
지르코니아 입자의 면적률이 0.05~6%인, 유리 세라믹스 소결체.
청구항 1에 있어서,
상기 소결체의 단면에 있어서,
상기 알루미나 입자의 95% 이상이, 원상당 직경으로 0.05~4μm의 범위에 있고,
상기 지르코니아 입자의 95% 이상이, 원상당 직경으로 0.05~1μm의 범위에 있는, 유리 세라믹스 소결체.
청구항 1에 있어서,
상기 세라믹스상이, 또한 실리카 입자를 포함하고,
상기 소결체의 단면에 있어서,
실리카 입자의 면적률이 5~35%인, 유리 세라믹스 소결체.
청구항 3에 있어서,
상기 소결체의 단면에 있어서,
상기 실리카 입자의 95% 이상이, 원상당 직경으로 0.2~4μm의 범위에 있는, 유리 세라믹스 소결체.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 MO가 CaO 및 SrO를 포함하는, 유리 세라믹스 소결체.
청구항 1 내지 청구항 4 및 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 유리 세라믹스 소결체를 구비하는 코일 소자.
청구항 1 내지 청구항 4 및 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 유리 세라믹스 소결체로 이루어지는 세라믹스층을 구비하는 코일 전자 부품.
코일 도체 및 세라믹스층이 적층되어 구성되는 전자 부품으로서,
상기 코일 도체가 Ag를 포함하고,
상기 세라믹스층이 청구항 1 내지 청구항 4 및 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 유리 세라믹스 소결체로 구성되어 있는, 전자 부품.