TWI644876B - 玻璃陶瓷燒結體以及線圈電子部件 - Google Patents

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Abstract

本發明的玻璃陶瓷燒結體的特徵在於，具有玻璃相和分散於玻璃相中的陶瓷相，上述陶瓷相含有氧化鋁顆粒和氧化鋯顆粒，上述玻璃相含有MO-Al2O3-SiO2-B2O3系玻璃(M為鹼土金屬)，在上述燒結體的截面中，氧化鋁顆粒的面積率為0.05~12%，氧化鋯顆粒的面積率為0.05~6%。根據本發明，可得到能夠進行低溫燒結、具有低介電常數和充分的強度的玻璃陶瓷燒結體以及使用其的線圈電子部件。

Description

玻璃陶瓷燒結體以及線圈電子部件
本發明關於一種玻璃陶瓷燒結體以及使用其的線圈電子部件，上述玻璃陶瓷燒結體具有低介電常數和充分的強度，特別適合作為線圈材料使用，可藉由低溫下的燒結來製造。
近年來，伴隨手機等通信設備的高頻化，在它們的送信部及受信部中採用大量對應於高頻的陶瓷線圈。在這些陶瓷線圈中，特別是使用於智慧型手機等中的高頻電感器要求小型化、對應高頻以及高Q值化。電感器的寄生電容(parasitic capacitance)大時，有時自諧振頻率低頻化，在高頻區域中作為電感器的功能顯著降低。另外，為了將低電阻、低損耗的Ag系導體適用於內部電極，有時會要求低溫燒結性。
因此，作為陶瓷線圈的材料，一般使用介電常數低的玻璃系材料。作為低介電常數的玻璃系材料，通常已知有介電常數ε為3.8左右的SiO2。但是，SiO2在960℃以下不燒結，因此，在將熔點為960℃左右的Ag系導體設為內部電極的情況下的使用受到限制。因此，要求可進行低溫下的燒結的線圈材料。
探討了低介電常數、且作為有望低溫燒結的玻璃系材料之由硼矽酸玻璃(ε：3.8)構成的玻璃系材料的使用。 認為此材料可以在900℃以下燒結，低溫燒結是有希望的。但是，存在如下問題：將此材料用作陶瓷線圈等線圈電子部件的素體的情況下，在素體表面產生的損傷等會成為裂紋的起點，與本來可期待的強度相比，僅能發揮低的強度。
因此，為了提高玻璃系材料的強度，一直在探討在玻璃系材料中添加了填料的玻璃陶瓷的使用。作為填料，廣泛使用了Al2O3(氧化鋁)。填料需要具有與玻璃相的親和性、潤濕性。從此觀點出發，氧化鋁為有望的填料材料之一。
但是，藉由添加填料而使與玻璃相相接的內部電極的表面粗糙度提高。就內部電極的傳導而言，由於表面傳導為支配性地位，因此，表面粗糙度的不優選的上升會招致電阻的增大。特別是在進行小型化、薄層化的層疊晶片電感器中，內部電極的表面狀態對Q值產生重大的影響。另外，氧化鋁的介電常數ε為10左右，填料的添加必然會增大介電常數。
這樣，從線圈元件的強度提高的觀點出發，希望添加填料，但從電特性的觀點出發，期望抑制填料的添加量。因此，要求開發可以以更少的添加量有助於強度提高並且不使燒結溫度過度地上升的填料。
作為可低溫燒結的玻璃陶瓷組合物，專利文獻1(日本特開2007-15878號公報)中公開了以耐酸性的提高為目的的以下的陶瓷組合物：「一種陶瓷組合物，其是將由28~50重量%的SiO2、36~55重量%的MO(其中，MO為CaO及MgO的至少一者)、0~20重量%的Al2O3、及5~17.5重量%的B2O3構成的硼矽酸系玻璃粉末和含有1重量%以上的ZrO2的陶瓷粉 末進行混合而成的，其中分別含有上述硼矽酸系玻璃粉末40~80重量%、及上述陶瓷粉末60~20重量%」。
另外，專利文獻1中也記載了上述陶瓷粉末除ZrO2之外還可含有Al2O3。即，本文獻中公開了含有ZrO2和α-Al2O3來作為陶瓷粉末(填料)的玻璃陶瓷組合物。而且，填料的添加量最低為20重量%。另外，本文獻中記載有由此陶瓷組合物構成的基板的抗彎強度(彎曲強度)。
專利文獻1的陶瓷組合物以耐酸性的提高為目的，較大量地含有對提高耐酸性有效的ZrO2。另外，含有20重量%以上的由ZrO2和Al2O3構成的陶瓷粉末。ZrO2對強度及耐酸性的提高是有效的，但具有提高介電常數的作用。另外，Al2O3也提高玻璃材料的介電常數。本文獻中沒有與陶瓷組合物的介電常數有關的記載，但由於大量地含有填料，因此，推定具有高的介電常數，不適於高頻區域中的使用。
【現有技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】：日本特開2007-15878號公報
本發明是鑒於這種實際情況而完成的，其目的在於，提供一種玻璃陶瓷燒結體和使用其的線圈電子部件，上述玻璃陶瓷燒結體可以進行低溫燒結，並具有低介電常數和充分的強度。
本發明人等重複進行了深入研究，結果發現，通過在特定組成的玻璃相中以特定的量含有氧化鋁及氧化鋯作為填料(陶瓷相)，從而不使介電常數過度地上升，而藉由較低溫下的燒結可實現強度的提高，直至完成本發明。
即，本發明的要點如下所述。
(1)一種玻璃陶瓷燒結體，上述玻璃陶瓷燒結體具有玻璃相和分散於玻璃相中的陶瓷相，其中，上述陶瓷相含有氧化鋁顆粒和氧化鋯顆粒，上述玻璃相含有MO-Al2O3-SiO2-B2O3系玻璃(M為鹼土金屬)，在上述燒結體的截面中，氧化鋁顆粒的面積率為0.05~12%，氧化鋯顆粒的面積率為0.05~6%。
(2)根據(1)所述的玻璃陶瓷燒結體，其中，在上述燒結體的截面中，上述氧化鋁顆粒的95%以上以圓當量直徑計在0.05~4μm的範圍內，上述氧化鋯顆粒的95%以上以圓當量直徑計在0.05~1μm的範圍內。
(3)根據(1)或(2)所述的玻璃陶瓷燒結體，其中，上述陶瓷相還含有二氧化矽顆粒，在上述燒結體的截面中，二氧化矽顆粒的面積率為25~45%。
(4)根據(3)所述的玻璃陶瓷燒結體，其中，在上述燒結體的截面中，上述二氧化矽顆粒的95%以上以圓當量直徑計在0.2~4μm的範圍內。
(5)根據(1)~(4)中任一項所述的玻璃陶瓷燒結體，其中，上述玻璃相含有：MO(M為鹼土金屬)：4~14質量%；Al2O3：3~10質量%；SiO2：70~90質量%；B2O3：2~12質量%；ZrO2：2質量%以下。
(6)如(1)~(5)中任一項所述的玻璃陶瓷燒結體，其中，上述MO含有CaO及SrO。
(7)一種線圈元件，其具備上述(1)~(6)中任一項所述的玻璃陶瓷燒結體。
(8)一種線圈電子部件，其具備由上述(1)~(6)中任一項所述的玻璃陶瓷燒結體構成的陶瓷層。
(9)一種電子部件，其是層疊線圈導體及陶瓷層而構成的，其中，上述線圈導體含有Ag，上述陶瓷層由(1)~(6)中任一項所述的玻璃陶瓷燒結體構成。
根據本發明，提供一種玻璃陶瓷燒結體，其雖然含有氧化鋁及氧化鋯作為填料，但是介電常數低，且即使燒結溫度為低溫，也具有充分的強度。
1‧‧‧層疊晶片線圈
2‧‧‧陶瓷層
3‧‧‧內部電極層
3a、3b‧‧‧引出電極
30‧‧‧線圈導體
4‧‧‧晶片素體
5‧‧‧端子電極
第1圖是作為本發明的一個實施方式的線圈電子部件的層疊晶片線圈的剖面圖。
第2圖是針對實施例的試樣編號7的燒結體，表示STEM-EDS的Al、Zr、Si的測繪圖像。
第3圖表示實施例的試樣編號7的燒結體的XRD結果。
一邊參照圖式，一邊詳細地進行說明用於實施本發明的方式(實施方式)，但本發明並不僅限定於以下說明的實施方式。另外，在以下記載的構成要素中包含所屬領域技術中具有通常知識者可以容易地想定的變形、類似物。進而，以下記載的構成要素可以適當組合。
(線圈電子部件)
第1圖中，作為本發明的一個實施方式的線圈電子部件，例示了層疊晶片線圈1。層疊晶片線圈1具有陶瓷層2和內部電極層3在Z軸方向上交替地層疊的晶片素體4。
各內部電極層3具有四邊形環或C字形狀或ㄇ字形狀，利用貫通相鄰的陶瓷層2的內部電極連接用通孔電極(省略圖示)或台階狀電極以螺旋狀連接，並構成線圈導體30。
在晶片素體4的Y軸方向的兩端部分別形成端子 電極5。在各端子電極5上連接有位於Z軸方向的上下的引出電極3a、3b的端部，各端子電極5連接於構成閉磁路線圈(卷線圖案)的線圈導體30的兩端。
本實施方式中，陶瓷層2及內部電極層3的層疊方向與Z軸一致，端子電極5的表面與X軸及Y軸成為平行。此外，X軸、Y軸及Z軸相互垂直。第1圖所示的層疊晶片線圈1中，線圈導體30的捲繞軸與Z軸大致一致。
晶片素體4的外形、尺寸等沒有特別限制，可以根據用途適當設定，通常外形設為大致長方體形狀，例如X軸尺寸為0.1~0.8mm、Y軸尺寸為0.2~1.6mm、Z軸尺寸為0.1~1.0mm。
另外，陶瓷層2的電極間厚度及基底厚度沒有特別限制，電極間厚度(內部電極層3、3的間隔)可以設定為3~50μm，基底厚度(Z軸方向上的，從引出電極3a、3b至晶片素體4的端部的距離)可以設定為5~300μm左右。
本實施方式中，作為端子電極5，沒有特別限定，藉由使以Ag、Pd等為主成分的導電性膏體附著於素體4的外表面之後燒結，進一步實施電鍍而形成。關於電鍍，可以使用Cu、Ni、Sn等。
線圈導體30優選含有Ag(包含Ag的合金)，例如由Ag單體、Ag-Pd合金等構成。另外，作為線圈導體的副成分，可以含有Zr、Fe、Mn、Ti、及它們的氧化物。
陶瓷層2由本發明的一實施方式的玻璃陶瓷燒結體構成。以下，對玻璃陶瓷燒結體進行詳細的說明。
(玻璃陶瓷燒結體)
本實施方式的玻璃陶瓷燒結體具有特定組成的玻璃相和分散於玻璃相中的陶瓷相，上述陶瓷相含有氧化鋁顆粒和氧化鋯顆粒。本實施方式的玻璃陶瓷燒結體在燒結體的截面中能觀察到分散於玻璃相中的陶瓷相。
在燒結體的截面的氧化鋁顆粒的面積率為0.05~12%，優選為1~10%，進一步優選為2~8%。氧化鋁顆粒的面積率過高時，則損害電極層的平滑性，又使介電常數上升。氧化鋁顆粒的面積率過低時，有時無法顯現作為填料的功能，不能提高強度。因此，在降低介電常數的觀點上，優選氧化鋁顆粒的面積率低，另外，在優先提高燒結體的強度的情況下，優選氧化鋁顆粒的面積率高。因此，在優先提高燒結體的強度的實施方式中，氧化鋁顆粒的面積率可以為8~12%，另外可以為10~12%，也可以為8~10%。另外，在降低介電常數的觀點上，氧化鋁顆粒的面積率可以為0.05~2%，另外可以為0.05~1%，也可以為1~2%。
在觀察面的氧化鋯顆粒的面積率為0.05~6%，優選為0.05~5%，進一步優選為1~5%，特別優選為2~5%。氧化鋯顆粒的面積率過高時，有時燒結體的介電常數上升，高頻區域下的使用變得困難。氧化鋯顆粒的面積率過低時，有時無法顯現作為填料的功能，不能提高強度。因此，在優先提高燒結體的強度的實施方式中，氧化鋯顆粒的面積率可以為5~6%。另外，在降低介電常數的觀點上，氧化鋯顆粒的面積率可以為0.05~2%，另外也可以為0.05~1%。
另外，在觀察面的氧化鋁顆粒的面積率和氧化鋯 顆粒的面積率合計為0.1%以上，優選為1%~18%，進一步優選為2%~12%，特別優選為3%~10%的範圍。氧化鋁顆粒的面積率和氧化鋯顆粒的面積率的合計過高時，有時介電常數上升，高頻區域下的使用變得困難。合計的面積率過低時，有時無法顯現作為填料的功能，不能提高強度。
在上述燒結體的截面的氧化鋁顆粒的粒徑優選在規定的範圍內，優選95%以上、進一步優選98%以上、特別優選實質上100%的顆粒以圓當量直徑計在0.05~4μm的範圍。過小的顆粒有時無法顯現作為填料的功能，不能提高強度。另外，含有過大的顆粒時，有時會損害電極層的平滑性。
在本實施方式中，從氧化鋁在燒成溫度下不與玻璃相熔融而作為填料殘存的性質上，優選為α氧化鋁。
上述燒結體的截面上的氧化鋯顆粒的粒徑優選在規定的範圍內，優選95%以上、進一步優選98%以上、特別優選實質上100%的顆粒以圓當量直徑計在0.05~1μm的範圍內。過小的顆粒有時無法顯現作為填料的功能，不能提高強度。另外，含有過大的顆粒時，有時會損害電極層的平滑性。
在本實施方式中，氧化鋯沒有特別限定，例如可以以單斜晶氧化鋯、部分穩定化氧化鋯(正方晶和單斜晶的混晶)、穩定化氧化鋯(立方晶)等的形態使用，也可以根據需要並用這些物質。有時氧化鋯會在燒成溫度下熔化，少量的鋯進入玻璃相。但是，並不是全部的氧化鋯都熔化，其作為氧化鋯殘存於燒結體。通過STEM-EDS可以確認殘存顆粒，如果面積率為1%，則通過XRD可以觀察氧化鋯的峰。
此外，在此，顆粒的「面積率」為特定顆粒的截面積相對於在截面的觀察視野的總面積的比例，用百分率標記。「圓當量直徑」是指具有與顆粒的投影面積相同的面積的圓的直徑，也被稱為Heywood徑。面積率及圓當量直徑可由利用STEM-EDS的照片圖像求出。具體的測定法後面進行敘述。
另外，本實施方式的玻璃陶瓷燒結體可以進一步在陶瓷相中含有二氧化矽顆粒。二氧化矽顆粒的介電常數ε為3.8，具有降低燒結體的介電常數的作用。但是，過量地含有二氧化矽顆粒時，有燒結體的強度降低的傾向。
因此，在觀察面的二氧化矽顆粒的面積率優選為25~45%，進一步優選為25~40%，特別優選為30~35%。二氧化矽顆粒的面積率過小時，燒結體的介電常數不易降低。二氧化矽顆粒的面積率過高時，有時強度降低。
在上述燒結體的截面的二氧化矽顆粒的粒徑優選在規定的範圍內，95%以上、進一步優選98%以上、特別優選實質上100%的顆粒以圓當量直徑計在0.2~4μm的範圍內。過小的顆粒下，粉體的表面積過大，因此，塗料化變得困難。另外，含有過大的顆粒時，有時損害電極層的平滑性。
在本實施方式中，二氧化矽沒有特別限定，例如可以以α石英(結晶二氧化矽)、石英玻璃(非晶二氧化矽)等的形態使用，也可以根據需要並用它們。
在本實施方式中，玻璃相含有MO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃。MO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃為硼矽酸鹽系玻璃，為低介電常數，另外，可進行低溫燒結，因此，在適用於電感器元 件的情況下特別優選。在此，M為選自鹼土金屬(Mg、Ca、Sr及Ba)中的1種以上即可，優選含有Ca，且含有選自Mg、Sr及Ba中1種以上，特別優選含有Ca及Sr。因此，特別優選的MO含有CaO及SrO。另外，上述玻璃的玻璃轉移溫度優選為700~850℃。此外，玻璃轉移溫度可利用熱機械分析裝置(TMA)進行測定。
燒結後的MO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃主要由MO、SiO2、Al2O3及B2O3構成，用作填料的氧化鋁、氧化鋯或二氧化矽的一部分可以進入玻璃相。因此，燒結後的玻璃相的組成有時會與用作原料的玻璃顆粒的組成不一致。
燒結後的優選的玻璃相用後述的STEM-EDS分析以氧化物換算，含有MO(M為鹼土金屬)4~14質量%，進一步優選5~10質量%；含有Al2O33~10質量%，進一步優選4~8質量%；含有SiO270~90質量%，進一步優選75~85質量%；含有B2O32~12質量%，進一步優選3~8質量%。
進而，在玻璃相中，有時會納入源自在原料的混合時作為介質使用的氧化鋯球或填料的氧化鋯的鋯。
因此，玻璃相可以以氧化物換算，以2質量%以下、優選1質量%以下的比例含有ZrO2。
由於上述玻璃相含有Al2O3，因此，與用作填料的氧化鋁顆粒的結合變強，有助於提高燒結體的強度。
另外，上述玻璃可以在不妨礙本發明的效果的範 圍內含有其它成分，其它成分的含量的合計在上述玻璃中優選為2質量%以下。作為其它成分，可列舉例如K2O、Na2O等。
上述的MO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃可進行低溫燒成，藉由與氧化鋁顆粒及氧化鋯顆粒的混合，可以實現低介電常數及高強度，進而在電子部件化時可實現高的Q值。
(製造方法)
本發明的玻璃陶瓷燒結體將玻璃原料、氧化鋁顆粒、氧化鋯顆粒、根據需要的二氧化矽顆粒進行混合並燒結而得到。
玻璃原料可使用以燒結後的組成滿足上述的玻璃組成的方式調製的MO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃。原料玻璃的粒徑沒有特別限定，優選利用雷射繞射式粒度分佈計的測定中D90為1~5μm，進一步優選為2~4μm。在具有含有Ag的內部電極層的電子部件的製造時，優選使用可在950℃以下燒結的玻璃原料。適用的玻璃並不限定於一種，可以使用組成比不同的多個玻璃原料。另外，也可以在燒結溫度不過度上升的範圍內並用MO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃以外的玻璃。
為了使原料氧化鋁顆粒在燒結步驟後也不熔化為玻璃相，以至少一部分形成陶瓷相的方式殘存，優選為熔點高的α氧化鋁。粒徑沒有特別限定，優選在燒結體截面具有規定的圓當量直徑。因此，利用雷射繞射式粒度分佈計的測定中，原料氧化鋁顆粒的D90優選為1~3μm，進一步優選為1.5~2μm。
原料氧化鋯顆粒例如可以以單斜晶氧化鋯、部分穩定化氧化鋯(正方晶和單斜晶的混晶)、穩定化氧化鋯(立方晶)等的形態使用，也可以根據需要並用這些物質。氧化鋯 有時在燒成溫度下熔化，少量的鋯進入玻璃相。但是，並非全部的氧化鋯都熔化，而是作為氧化鋯殘存於燒結體。優選殘存的氧化鋯顆粒在燒結體截面具有規定的圓當量直徑。因此，在利用雷射繞射式粒度分佈計的測定中，原料氧化鋯顆粒的D90優選為0.1~4μm，進一步優選為0.1~2μm。
原料二氧化矽顆粒例如可以以α石英(結晶二氧化矽)、石英玻璃(非晶二氧化矽)等的形態使用，也可以根據需要並用這些物質。二氧化矽有時在燒成溫度下熔化，少量的矽進入玻璃相。但是，並非全部的二氧化矽都熔化，而是作為二氧化矽殘存於燒結體中。優選殘存的二氧化矽顆粒在燒結體截面具有規定的圓當量直徑。因此，在利用雷射繞射式粒度分佈計的測定中，原料二氧化矽顆粒的D90優選為1.5~4μm，進一步優選為2~3μm。
關於本發明的玻璃陶瓷燒結體的製造方法，通過第1圖所示的層疊晶片線圈1的製造為例，進一步詳細地進行說明。
第1圖所示的層疊晶片線圈1可以使用上述原料，藉由一般的製造方法來製造。即，通過將上述的各原料顆粒與黏合劑和溶劑同時混練而得到的玻璃陶瓷膏體與含有Ag等的導體膏體交替地進行印刷層疊之後，進行燒成，可以形成具備本發明的玻璃陶瓷燒結體的晶片素體4(印刷法)。
或者，也可以使用玻璃陶瓷膏體製作生胚片，在生胚片的表面印刷內部電極膏體，將它們層疊並進行燒成而形成晶片素體4(片材法)。總之，在形成晶片素體4之後，可 通過燒結或電鍍等形成端子電極5。
玻璃陶瓷膏體中的黏合劑及溶劑的含量沒有限制，例如黏合劑的含量可以以5~25重量%設定，溶劑的含量可以以30~80重量%左右的範圍設定。另外，在膏體中可以根據需要以20重量%以下的範圍含有分散劑、增塑劑、介電質、絕緣體等。含有Ag等的導體膏體也可以同樣地製作。另外，燒成條件等沒有特別限定，在內部電極層中含有Ag等的情況下，燒成溫度優選為950℃以下，進一步優選為920℃以下。燒成時間沒有特別限定，在高溫下長進行時間燒成時，有時用作填料的氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽會熔化，進入玻璃相。因此，也取決於燒成溫度，優選為0.5~10小時，進一步優選1~5小時左右。
本實施方式的玻璃陶瓷燒結體通過並用氧化鋁及氧化鋯作為填料，可以減少填料量，並可以降低介電常數。進而，即使填料量為少量，氧化鋁及氧化鋯也與玻璃相的潤濕性高，可得到具有充分的強度的玻璃陶瓷燒結體。另外，由於可以抑制填料量，因此，可以使燒結體和內部電極的介面平滑化，也可以期待高頻電感器的Q值的提高。進而可以利用氧化鋁及氧化鋯確保充分的強度，因此，可以較大量地添加低介電常數的二氧化矽，並可以進一步降低燒結體的介電常數。另外，藉由優選的實施方式的玻璃原料、填料原料，可得到燒結性高，即使在優選840℃~950℃、更優選為870℃~950℃左右的低溫下進行燒成也可得到充分緻密的玻璃陶瓷燒結體。因此，例如可以適合地作為以要求能在低溫下燒結的Ag作為導體的層疊晶片線圈等的線圈電子部件的陶瓷層使用。
此外，本發明並不限定於上述的實施方式，可以在本發明的範圍內進行各種改變。
另外，本實施方式的玻璃陶瓷燒結體也可以用作半導體裝置的線圈元件等。作為本發明的線圈元件，可列舉例如將本發明的玻璃陶瓷燒結體進行薄膜化，並插入於半導體裝置等基板的線圈部件等。
另外，本實施方式的玻璃陶瓷燒結體可以適合地作為高頻線圈用層間材料使用。
本實施方式的玻璃陶瓷燒結體由於介電常數低，且具有充分的強度，因此，特別地更加適合作為構成內部電極層3、3間的陶瓷層2的層間材料。
根據本實施方式的玻璃陶瓷燒結體，可以使燒成後的燒結體和內部電極介面平滑化，可得到凹凸少的平滑的內部電極層，作為線圈電子部件整體，可以實現高頻區域下的高Q值。玻璃陶瓷燒結體特別適合作為1GHz以上的頻率區域中使用的高頻線圈用。
上述本實施方式中，示出了線圈電子部件1的陶瓷層2由相同的材料形成的例子，但不一定有由相同材料形成的必要。如上所述，本實施方式的玻璃陶瓷組合物特別適合作為構成內部電極層3、3間的陶瓷層2的層間材料，未與線圈導體30相接的陶瓷層2可以由其它陶瓷材料構成。
【實施例】
以下，進一步基於詳細的實施例說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。
作為玻璃原料，準備CaO-SrO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃、CaO-SrO-SiO2-B2O3系玻璃(試樣編號21)、CaO-BaO-SiO2-Al2O3-B2O3系玻璃(試樣編號27)。作為填料原料，準備氧化鋁顆粒(D90：1.5μm)、氧化鋯顆粒(D90：0.8μm)及二氧化矽顆粒(D90：3μm)，分別秤量。
接著，將預先秤量好的原材料與溶劑(99%甲醇改性乙醇)一起使用球磨機(介質為氧化鋯球)濕式混合24小時，得到了原料漿料。以乾燥機使此原料漿料乾燥，至溶劑消失，得到了玻璃陶瓷材料。
接下來，相對於得到的玻璃陶瓷材料100重量份，添加作為黏合劑的丙烯酸樹脂系黏合劑(ELVACITE，杜邦公司製造)2.5重量份並進行造粒，用20目的篩子進行整粒而製成顆粒。將此顆粒以74MPa(0.75ton/cm2)的壓力進行加壓成形，得到17Φ盤形狀(尺寸=直徑17mm、厚度8.5mm)的成形體。其後，將得到的成形體在空氣中，在900℃下燒成2小時，得到了燒結體。
接下來，對得到的燒結體，在以下所示的條件進行各種特性評價。將結果示於表1。
[面積率及圓當量直徑]
利用STEM-EDS，按照下述的步驟測定分散於燒結體的玻璃相中的氧化鋁顆粒、氧化鋯顆粒及二氧化矽顆粒的面積率及圓當量直徑。
1.圖像分析軟體及圖像分析方法
對於燒結體中所含的氧化鋁顆粒、氧化鋯顆粒及二氧化矽 顆粒的面積率而言，是將STEM-EDS的測繪圖像使用Mountech Co.,Ltd.製的圖像分析軟體Mac-View，求出相對於測繪圖像的視野面積的各顆粒面積，算出其比例。通過用筆描繪基於測繪圖像判斷為顆粒的位置的外周，從而計算出其顆粒的面積及圓當量直徑。
2.玻璃相、氧化鋁、氧化鋯及二氧化矽的分離
利用FIB(FEI公司製Nova200)從燒結體中抽樣，使用STEM-EDS(日本電子公司製JEOL-2200FS)，在加速電壓200kV的條件下進行STEM觀察和EDS分析。藉由EDS測繪，對各元素，可得到圖2所示的圖像。Al的濃度高的位置判斷為氧化鋁顆粒，Zr的濃度高的位置判斷為氧化鋯顆粒。另外，Si的濃度高的位置判斷為二氧化矽顆粒。
使用XRD(PANalytical公司製的X’PertPro)，在X射線輸出設定45kV、40mA的條件下測定燒結體，結果如圖3所示，可以確認結晶相僅由α氧化鋁、單斜晶氧化鋯、α石英構成。另外，也可以確認非晶的暈圈圖案，可知α氧化鋁、單斜晶氧化鋯、α石英以外由玻璃相構成。在二氧化矽原料中使用了石英玻璃(非晶二氧化矽)的情況下，沒有α石英峰而成為與玻璃相相同的暈圈圖案。因此，可以確認這些顆粒為氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽。
對於1個樣品，進行3個視野的分析，對各顆粒算出平均值，設為氧化鋁顆粒、氧化鋯顆粒及二氧化矽顆粒的面積率。
[玻璃相組成]
在EDS測繪中，確認在氧化鋁、氧化鋯及二氧化矽以外的區域，鹼土金屬連續地存在，並判斷為玻璃相。在XRD中無法確認氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽以外的結晶峰，僅存在源自非晶相的暈圈圖案，因此，判斷此區域沒有進行結晶化，而形成為玻璃相。為了研究玻璃相的組成，將玻璃相中的不同的5處進行點分析，求出其平均值。
[燒結性]
玻璃陶瓷材料的燒結性使用FE-SEM進行燒結體的破斷面觀察，將空孔少、判斷為緻密化充分的情況設為良好，並將判斷為緻密化不充分的情況設為不良。
[相對介電常數]
相對介電常數(無單位)是使用網路分析儀(Agilent Technologies公司製造的PNA N5222A)，用共振法(JIS R 1627)進行了測定。此外，本實施例中，將相對介電常數為5.3以下設為良好。
[絕緣電阻]
就絕緣電阻(單位：Ωm)而言，在得到的燒結體的兩面塗敷In-Ga電極，測定直流電阻值，由電阻值和尺寸算出。就測定而言，使用絕緣電阻計(HEWLETT PACKARD公司製造的4329A)，在25V-30秒的條件下進行。此外，本實施例中，將1×107Ω‧m以上設為良好。
[彎曲強度]
使用INSTRON公司製造的萬能材料試驗機5543，利用3點彎曲試驗(支點間距離15mm)測定了燒結體的彎曲強度。 此外，本實施例中，將80MPa以上設為良好。
表中，附有※的試樣編號表示比較實驗例。此外，由STEM-EDS的結果確認了：在燒結體的截面中，氧化鋁顆粒的95%以上以圓當量直徑計在0.05~4μm的範圍內，氧化鋯顆粒的95%以上以圓當量直徑計在0.05~1μm的範圍內，二氧化矽顆粒的95%以上以圓當量直徑計在0.2~4μm的範圍內。另外，二氧化矽顆粒的面積率在任何試樣中均在25~45%的範圍內。
由上述結果可知：本發明的玻璃陶瓷燒結體中低相對介電常數和高的彎曲強度並存。在沒有添加氧化鋯顆粒的情況(試樣1)下，雖然相對介電常數低，但是彎曲強度低。通過添加少量的氧化鋯顆粒，彎曲強度提高(試樣2、3、試樣12)。隨著氧化鋁顆粒、氧化鋯顆粒的添加量增大，彎曲強度、相對介電常數均增加。另外，過量地添加氧化鋁顆粒(試樣9、19)時，彎曲強度升高，但相對介電常數會過度地上升。從實現適當的相對介電常數的觀點出發，氧化鋁顆粒的添加量以面積率計，12%左右為上限。在沒有添加氧化鋯顆粒的情況(試樣10、11、17)下，彎曲強度沒有提高。氧化鋯顆粒的添加引起的彎曲強度的提高以面積率計，6%左右為上限(試樣15、試樣16)。另外，在沒有添加氧化鋯顆粒的情況下，即使添加氧化鋁顆粒，也沒有實現充分的強度提高(試樣17)。在玻璃相中不含有Al2O3的情況下，即使將氧化鋁顆粒作為填料添加，也不能實現充分的強度提高(試樣21)。

Claims (11)

  1. 一種玻璃陶瓷燒結體，其中，上述玻璃陶瓷燒結體具有玻璃相和分散於玻璃相中的陶瓷相，該陶瓷相含有氧化鋁顆粒和氧化鋯顆粒，上述玻璃相含有MO-Al2O3-SiO2-B2O3系玻璃，其中M為鹼土金屬，在上述燒結體的截面中，氧化鋁顆粒的面積率為0.05~12%，氧化鋯顆粒的面積率為0.05~6%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的玻璃陶瓷燒結體，其中，在上述燒結體的截面中，上述氧化鋁顆粒的95%以上以圓當量直徑計在0.05~4μm的範圍內，上述氧化鋯顆粒的95%以上以圓當量直徑計在0.05~1μm的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的玻璃陶瓷燒結體，其中，上述陶瓷相還含有二氧化矽顆粒，在上述燒結體的截面中，二氧化矽顆粒的面積率為25~45%。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的玻璃陶瓷燒結體，其中，上述陶瓷相還含有二氧化矽顆粒，在上述燒結體的截面中，二氧化矽顆粒的面積率為25~45%。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的玻璃陶瓷燒結體，其中，在上述燒結體的截面中，上述二氧化矽顆粒的95%以上以圓當量直徑計在0.2~4μm的範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項所述的玻璃陶瓷燒結體，其中，上述玻璃相含有：MO：4~14質量%，其中M為鹼土金屬；Al2O3：3~10質量%；SiO2：70~90質量%；B2O3：2~12質量%；ZrO2：2質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1~5項中任一項所述的玻璃陶瓷燒結體，其中，上述MO含有CaO及SrO。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的玻璃陶瓷燒結體，其中，上述MO含有CaO及SrO。
  9. 一種線圈元件，其具備申請專利範圍第1~8項中任一項所述的玻璃陶瓷燒結體。
  10. 一種線圈電子部件，其具備由申請專利範圍第1~8項中任一項所述的玻璃陶瓷燒結體構成的陶瓷層。
  11. 一種電子部件，其中，上述電子部件是疊層線圈導體及陶瓷層而構成的，上述線圈導體含有Ag，上述陶瓷層由申請專利範圍第1~8項中任一項所述的玻璃陶瓷燒結體構成。
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