KR20180059809A - 도전성 페이스트 및 적층 세라믹 부품의 단자 전극 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 도전성 분말과 글라스 프릿과 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트로서, 상기 도전성 분말이, 구리 및/또는 니켈을 주성분으로 하고, 상기 글라스 프릿이, Pb, Cd 및 Bi를 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 산화물 환산으로 BaO 40~65질량%, B2O3 15~23질량%, Al2O3 2~12질량%, SiO2 4~8질량%, ZnO 0~5질량%, TiO2 0.5~7질량%, CaO 3~7.5질량%의 범위에서 포함하고, 또한, MnO2, CuO 및 CoO 중 어느 하나 이상을, MnO2 0~7질량%, CuO 0~16질량%, CoO 0~5질량%의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다. 본 발명에 의하면, 비산화성 분위기 중에서 소성하는 경우라도, 내산성이 뛰어나고 강도 불량이나 도금액의 침입이 없는 치밀한 전극막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서, 적층 세라믹 인덕터 등의 적층 세라믹 부품에 있어서의 단자 전극의 형성에 유용한 도전성 페이스트에 관한 것이다. 특히 내부 전극이 니켈 및/또는 구리를 주성분으로서 포함하는 적층 세라믹 콘덴서의 단자 전극 형성에 적합하고, 비산화성 분위기 중에서도 소성 가능한 도전성 페이스트에 관한 것이다.
일반적으로 적층 세라믹 부품은 다음과 같이 하여 제조된다. 유전체, 자성체 등의 미소성 세라믹 시트와 내부 전극 페이스트층을, 교대로 복수층 겹쳐 쌓아 미소성의 적층체를 얻고, 이 적층체를 절단한 후, 고온에서 소성하여 세라믹 소체로 한다. 다음에, 상기 소체의 내부 전극의 노출되는 단면에, 도전성 분말이나, 글라스 프릿 등의 무기 결합제 분말을 비히클에 분산시킨 단자 전극 페이스트를 디핑, 브러싱, 스크린 인쇄 등, 여러 가지의 방법에 의해 도포하고, 건조 후, 고온에서 소성하여, 내부 전극과 전기적으로 접속한 단자 전극을 형성한다. 이 후, 필요에 따라서 상기 단자 전극 상에 니켈 도금층, 또한 납땜성이 좋은 주석 혹은 그 합금으로 이루어지는 도금층이 형성된다.
내부 전극 재료로서는, 종래, 팔라듐, 은-팔라듐, 백금 등의 귀금속이 이용되고 있었지만, 자원 절약이나 비용 절감에 더하여, 팔라듐의 산화 팽창에 기인하는 디라미네이션, 크랙의 발생 방지 등의 요구로부터, 니켈이나 구리 등의 비금속(卑金屬) 재료가 내부 전극으로서 이용되고 있다. 이 때문에, 단자 전극에도 이들 내부 전극 재료와 양호한 전기적 접속을 형성하기 쉬운 니켈이나 구리가 이용됨으로써, 내부 전극이나 단자 전극을 구성하는 비금속이 산화되어 도전성이 저하하는 것을 방지하기 위해, 상기 소성은 비산화성 분위기 중, 즉 질소나 수소-질소 등의 불활성 분위기 중 혹은 환원성 분위기 중에 있어서, 예를 들면 700~900℃ 정도에서 행해진다.
이러한 단자 전극 형성용 도전성 페이스트에는, 무기 결합제로서, 비산화성 분위기 중에서 소성해도 안정된 내환원성 유리를 이용할 필요가 있다. 또 단자 전극막에 전기 도금 처리를 행하는 경우에는, 산성의 전기 도금액에 의해 유리 성분이 변질되거나 용해하거나 하여 유리의 구조가 파괴되고, 단자 전극막과 세라믹소체의 접착 강도가 크게 저하하는 경우가 있다.
그러므로, 내산성이 양호하고 산성 도금액에 침식되기 어려운 유리가 요구되고 있고, 종래에는 주로 바륨계나 아연계 등의 내환원성 유리가 검토되어 왔다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 붕산 바륨계 유리, 붕산 아연 바륨계 유리, 붕규산 아연 바륨계 유리 등의 내환원성 유리를 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 비금속 단자 전극이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 알칼리 금속 성분 및 알칼리 토류 금속 성분을 함유하는 특정 조성의 붕규산 아연계 유리를 구리 단자 전극 형성에 사용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 붕규산 스트론튬 알루미늄계 유리를 단자 전극 형성에 사용하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이들 유리를 이용하여 형성된 단자 전극은, 세라믹소체와의 접착 강도가 충분하지 않고, 특히 막두께가 얇은 측면부가 박리되기 쉽다는 문제가 있었다.
또, 얻어지는 소성막이 다공성이기 때문에, 단자 전극에 전기 도금 처리할 때에 도금액의 침입이 일어나기 쉽고, 그 결과로서 단자 전극과 세라믹 소체 간의 접착 강도를 크게 저하시키거나, 상기 소체의 크랙이나 절연 저항의 저하를 일으키거나 하는 것 외에, 도금액의 수분이 부품 실장시의 가열에 의해 기화, 팽창하여, 단자 전극이 파열되는, 이른바 팝콘 현상의 발생 원인이 되고, 적층 세라믹 부품의 신뢰성을 저하시킨다는 문제가 있었다.
그 외에, 내환원성이 좋은 단자 전극 형성용 유리로서, 특허문헌 4에 기재되어 있는 붕규산 알칼리 토류 유리나, 특허문헌 5에 기재되어 있는 붕규산 알칼리 유리도 검토되고 있지만, 모두 상술한 문제를 충분히 해결하기까지는 이르지 않았다.
본 출원인에 의한 특허문헌 6에는, 납이나 카드뮴, 비스무트를 포함하지 않고, BaO 35~60질량%, B2O3 5~35질량%, ZnO 0~12질량%, MnO2 2~22질량%, Al2O3 0~18질량%, SiO2 0~11질량%, Li2O, Na2O 및 K2O로부터 선택된 1 또는 2 이상 0~8질량%, Cu2O, SnO2, Fe2O3 및 Co3O4로부터 선택된 1 또는 2 이상 0~10질량%, TiO2 1~25질량%, ZrO2 0~5질량%를 포함하는, 비산화성 분위기 중에서 소성되는 후막 페이스트용 유리 조성물이 개시되어 있다. 이 유리 조성물을 이용함으로써, 기판과의 접착 강도가 충분한 치밀한 단자 전극을 형성하는 것이 가능하다.
특허문헌 6에 기재된 유리 조성물에 의하면, 내산성이 높고, 치밀한 전극막이 얻어지지만, 근래, 한층 더한 성능 향상이 요구되고 있다.
즉, 본 발명의 과제는, 비산화성 분위기 중에서 소성되는 경우라도, 내산성이 뛰어나고, 강도 불량이나 도금액의 침입이 없는 치밀한 전극막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 유리 조성물에 대해 더 검토를 진행하는 중, 특정량의 TiO2와 CaO를 동시에 포함하는 경우에, 특히 내산성이 높은 치밀한 전극막이 얻어지는 것을 알아내고, 이러한 지견에 의거하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 상기 과제는, 도전성 분말과 글라스 프릿과 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트로서, 상기 도전성 분말이, 구리 및/또는 니켈을 주성분으로 하고, 상기 글라스 프릿이, Pb, Cd 및 Bi를 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 산화물 환산으로, BaO 40~65질량%, B2O3 15~23질량%, Al2O3 2~15질량%, SiO2 4~8질량%, ZnO 0~5질량%, TiO2 0.5~10질량%, CaO 3~7.5질량%의 범위에서 포함하고, 또한, MnO2, CuO 및 CoO 중 어느 하나 이상을, MnO2 0~7질량%, CuO 0~16질량%, CoO 0~5질량%의 범위에서 포함하는 도전성 페이스트에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 글라스 프릿은, 유리 자체에 충분한 내산성이 구비되어 있고, 이 때문에, 이 글라스 프릿을 포함하는 도전성 페이스트를 이용하여 형성된 적층 세라믹 부품의 단자 전극은, 뛰어난 내산성(내도금액성)을 나타내고, 또한, 치밀하여 도금액의 침입에 의한 접착 강도의 저하나 박리 등의 문제를 일으키지 않는, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 부품을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 도전성 페이스트는 비산화성 분위기에서도 소성이 가능하다.
도 1은, 실험예 2의 소성막의 단면 중앙부의 SEM 사진(×700)이다.
도 2는, 실험예 2의 소성막의 단면의 SEM 사진(×500)이다.
도 3은, 실험예 12의 소성막의 단면 중앙부의 SEM 사진(×700)이다.
도 4는, 실험예 12의 소성막의 단면의 SEM 사진(×500)이다.
도 5는, 실험예 30의 소성막의 단면 중앙부의 SEM 사진(×700)이다.
도 6은, 실험예 30의 소성막의 단면의 SEM 사진(×500)이다.
도 2는, 실험예 2의 소성막의 단면의 SEM 사진(×500)이다.
도 3은, 실험예 12의 소성막의 단면 중앙부의 SEM 사진(×700)이다.
도 4는, 실험예 12의 소성막의 단면의 SEM 사진(×500)이다.
도 5는, 실험예 30의 소성막의 단면 중앙부의 SEM 사진(×700)이다.
도 6은, 실험예 30의 소성막의 단면의 SEM 사진(×500)이다.
본 발명의 도전성 페이스트에 따른 도전성 분말은, 구리 및/또는 니켈이 주성분인 금속 분말이며, 예를 들면, 금속 구리 분말이나 금속 니켈 분말 외에, 구리 및/또는 니켈과 다른 금속의 합금 분말, 구리 분말 및/또는 니켈 분말과 다른 금속의 혼합 분말, 구리 및/또는 니켈 분말의 표면에 금속 산화물, 유리, 세라믹 등의 무기 재료를 존재시킨 복합 분말이나, 금속 산화물, 유리, 세라믹 등의 분말이나 다른 금속 분말의 표면에 구리 및/또는 니켈을 피복한 복합 분말을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트에 따른 글라스 프릿은, Pb, Cd 및 Bi를 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 산화물 환산으로, BaO 40~65질량%, B2O3 15~23질량%, Al2O3 2~12질량%, SiO2 4~8질량%, ZnO 0~5질량%, TiO2 0.5~7질량%, CaO 3~7.5질량%의 범위에서 포함하고, 또한, MnO2, CuO 및 CoO 중 어느 하나 이상을, MnO2 0~7질량%, CuO 0~16질량%, CoO 0~5질량%의 범위에서 포함한다. 그리고, 본 발명의 도전성 페이스트에 따른 글라스 프릿은, 바람직하게는, Pb, Cd 및 Bi를 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 산화물 환산으로, BaO 40~65질량%, B2O3 15~23질량%, Al2O3 2~12질량%, SiO2 4~8질량%, ZnO 0~5질량%, TiO2 0.5~7질량%, CaO 3~7.5질량%의 범위에서 포함하고, 또한, MnO2, CuO 및 CoO 중 어느 하나 이상을, MnO2 0.5~5질량%, CuO 6~13질량%, CoO 0.5~4질량%의 범위에서 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「주성분」이란 함유량이 50질량%를 초과하는 성분을 말하며, 예를 들면 「구리 및/또는 니켈이 주성분인 금속 분말」이란, 금속 분말 중에 구리와 니켈 중 적어도 1 이상을 포함하고, 또한, 그 구리와 니켈의 함유량이 합계 50질량%를 초과하는 것을 말한다.
본 발명의 도전성 페이스트에 따른 글라스 프릿은, Pb, Cd 및 Bi를 실질적으로 포함하지 않는다. 또한, 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 전혀 포함하지 않는 것을 가리키는 것이 아니라, 본 발명의 작용 효과를 해치지 않는 한, 산화물 환산으로, 1000ppm 이하의 범위에서 포함하고 있어도 된다. Pb, Cd 및 Bi가 글라스 프릿 중에 포함되는 경우는, PbO, CdO, Bi2O3 등의 산화물의 형태로, 포함되어 있다. 그리고, 본 발명의 도전성 페이스트에 따른 글라스 프릿은, 본 발명의 작용 효과를 해치지 않는 이상 Pb, Cd 및 Bi를, 각각 산화물 환산으로, 1000ppm 이하 포함하고 있어도 되고, Pb, Cd 및 Bi의 합계 함유량이, 산화물 환산으로, 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. Pb, Cd 및 Bi의 상기 함유량은, 각각, PbO, CdO, Bi2O3로 환산했을 때의 함유량이다.
또, 부호 「~」를 이용하여 표시된 수치 범위는, 특별히 언급하지 않는 한 「~」의 전후에 기재되는 수치를 포함하는 범위를 나타내고 있다.
SiO2 및 B2O3는 유리 형성 성분으로서 작용한다. 본 발명에 따른 글라스 프릿은 SiO2를 4~8질량%, B2O3를 15~23질량%의 범위에서 포함한다. SiO2의 함유량이 이 범위를 밑돌면 유리의 내산성이 저하하고, 웃돌면 점성이 높아져 소결하기 어려워진다. 또, B2O3의 함유량이 이 범위를 밑돌면 유리 형성이 곤란해지고, 웃돌면 내산성, 내수성이 나빠지고, 내도금액성이 저하한다. SiO2의 함유량의 바람직한 범위는 4~7질량%, B2O3의 함유량의 바람직한 범위는 15~21질량%이다.
Al2O3 및 TiO2는 유리 형성을 도우면서 내산성을 향상시키는 성분으로서 작용한다. 본 발명에 따른 글라스 프릿은, Al2O3를 2~12질량%, TiO2를 0.5~7질량%의 범위에서 포함한다. Al2O3 및 TiO2의 함유량이 이 범위를 밑돌면 유리의 내산성이 저하하고, 웃돌면 유리가 결정화하기 쉬워진다. Al2O3의 함유량의 바람직한 범위는 6~12질량%, TiO2의 함유량의 바람직한 범위는 1~7질량%이다.
BaO는 유리의 연화점을 내리고, 점성의 저하에 의해 도전성 분말과의 젖음성을 높이는 성분으로서 작용한다. 본 발명에 따른 글라스 프릿은, BaO를 40~65질량%의 범위에서 포함한다. BaO의 함유량이 이 범위를 밑돌면 연화점이 높아져 도전성 분말과의 젖음성을 저하시키고, 웃돌면 유리 형성을 저해한다. BaO의 함유량의 바람직한 범위는 42~60질량%이다.
CaO는 유리의 점성을 제어하는 성분으로서 작용한다. 본 발명에 따른 글라스 프릿은, CaO를 3~7.5질량%의 범위에서 포함한다. CaO의 함유량이 이 범위를 밑돌면 유리의 점성이 저하하기 쉬워지고, 웃돌면 유리의 점성이 높아져 도전성 분말과의 젖음성을 저하시킨다. CaO의 함유량의 바람직한 범위는 3~6질량%이다.
MnO2는 필수 성분은 아니지만, 본 발명에 따른 글라스 프릿은, MnO2를 7질량% 이하의 범위이면 포함할 수 있다. MnO2를 포함함으로써 유리가 형성되기 쉬워지지만, MnO2의 함유량이 7질량%를 초과하면 유리의 고온에서의 점성 거동이 불안정해진다.
CuO는 필수 성분은 아니지만, 본 발명에 따른 글라스 프릿은, CuO를 16질량% 이하의 범위이면 포함할 수 있다. CuO를 포함함으로써 유리와 도전성 분말의 젖음성이 높아지고, 막의 치밀성도 향상하지만, CuO의 함유량이 16질량%를 초과하면 유리가 결정화되기 쉬워지고, 그 결과, 도전성 분말의 분산이 불균일하게 된다.
CoO는 필수 성분은 아니지만, 본 발명에 따른 글라스 프릿은, CoO를 5질량% 이하의 범위이면 포함할 수 있다. CoO를 포함함으로써 유리가 형성되기 쉬워지지만, CoO의 함유량 5질량%를 초과하면 유리가 결정화되기 쉬워진다.
본 발명에 따른 글라스 프릿은, MnO2, CuO 및 CoO 중 어느 하나 이상을 필수 성분으로서 포함한다. 본 발명에 따른 글라스 프릿 중의 그들의 함유량은, 각각, MnO2 0~7질량%, CuO 0~16질량%, CoO 0~5질량%의 범위이다. 그리고, 본 발명에 따른 글라스 프릿이 MnO2, CuO 및 CoO 중 어느 하나 이상을 필수 성분으로 하여, 이 범위에서 포함함으로써, 본 발명의 도전성 페이스트는, 비산화성 분위기하에서 소성한 경우라도 양호한 탈바인더성을 가지며, 막 중의 잔류 카본량이 적고 치밀하며 전기 특성의 열화가 없는 전극막이 얻어진다. MnO2, CuO, CoO의 함유량은, 바람직하게는, MnO2 0.5~5질량%, CuO 6~13질량%, CoO 0.5~4질량%이다.
ZnO는 필수 성분은 아니지만, 본 발명에 따른 글라스 프릿은, ZnO를 5질량% 이하의 범위이면 포함할 수 있다. ZnO를 포함함으로써 유리가 형성되기 쉬워지지만, ZnO의 함유량이 5질량%를 초과하면 유리의 내환원성이 저하하는 경향이 있다. ZnO의 함유량은, 바람직하게는 3질량% 이하이다.
Li2O는 필수 성분은 아니지만, 본 발명에 따른 글라스 프릿은, Li2O를 1질량% 이하의 범위이면 포함할 수 있다. Li2O를 포함함으로써 유리의 연화점이 내려가지만, Li2O의 함유량이 1질량%를 초과하면 유리 웅덩이가 발생하기 쉬워진다. Li2O의 함유량은, 바람직하게는 0.8질량% 이하이다.
Ga2O3는 필수 성분은 아니지만, 본 발명에 따른 글라스 프릿은, Ga2O3를 7질량% 이하의 범위이면 포함할 수 있다. Ga2O3를 포함함으로써 유리가 형성되기 쉬워지고, 또, 도전성 분말과의 젖음성이 높아지는 효과도 기대할 수 있지만, Ga2O3의 함유량이 7질량%를 초과하면 유리 웅덩이가 발생하기 쉬워진다. Ga2O3의 함유량은 바람직하게는 5질량% 이하이다.
La2O3는 필수 성분은 아니지만, 본 발명에 따른 글라스 프릿은, La2O3를 3질량% 이하의 범위이면 포함할 수 있다. La2O3를 포함함으로써 내산성이 향상하지만, La2O3의 함유량이 3질량%를 초과하면 유리가 결정화되기 쉬워진다. La2O3의 함유량은 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
NiO, CeO2, Fe2O3 및 V2O5는 필수 성분은 아니지만, 본 발명에 따른 글라스 프릿은, 각각 NiO를 1질량% 이하, CeO2를 2질량% 이하, Fe2O3를 1질량% 이하, V2O5를 1.5질량% 이하의 범위이면 포함할 수 있다. 이것들을 포함함으로써 유리가 형성되기 쉬워지지만, NiO, CeO2, Fe2O3 또는 V2O5의 함유량이 상기 범위를 초과하면 유리의 고온에서의 점성 거동이 불안정해지기 쉽다. NiO, CeO2, Fe2O3 및 V2O5의 함유량은, 바람직하게는 각각 0.8질량% 이하이다.
본 발명에 따른 글라스 프릿은, 본 발명의 작용 효과에 영향이 없는 범위에서 또 다른 소량의 산화물, 예를 들면, Na2O, K2O, Cs2O, MgO, SrO, ZrO2, Nb2O5, SnO 또는 SnO2, Ta2O5, Pr6O11, Tb4O7, Ag2O, TeO2, P2O5 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 글라스 프릿은, Pb, Cd 및 Bi를 실질적으로 포함하지 않는다. 또, MoO3는 소성시에 비산하는 경우가 있고, 유리의 조성적 안정성이 나빠지므로, 본 발명에 따른 글라스 프릿은, Mo를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트에 따른 글라스 프릿의 제법으로서는, 각 성분의 원료 화합물을 혼합, 용융, 급랭, 분쇄한다는 일반적인 제법 외에, 졸겔법, 분무 열분해법, 아토마이즈법 등의 제법을 들 수 있다. 특히 분무 열분해법은, 미세하고 입도가 고른 글라스 프릿이 얻어지고, 도전성 페이스트에 사용할 때, 분쇄 처리를 행할 필요가 없기 때문에 바람직하다.
도전성 분말에 대한 상기 글라스 프릿의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 도전성 분말 100질량부에 대해서 1~20질량부 정도 배합된다.
본 발명의 도전성 페이스트에 따른 유기 비히클은, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 도전성 페이스트의 유기 비히클로서 사용되고 있는 유기 바인더나 용제 등이 적절히 선택된다. 예를 들면, 유기 바인더로서는, 셀룰로오스류, 아크릴 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 로진에스테르 등이, 또, 용제로서는 알코올계, 에테르계, 에스테르계, 탄화수소계 등의 유기용제나 물, 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 유기 비히클의 배합량은, 특별히 한정되지 않고, 무기 성분이 페이스트 중에 유지될 수 있는 적절한 양으로, 용도나 도포 방법에 따라 적절히 조정된다.
이 외에, 본 발명의 도전성 페이스트는, 일반적인 도전성 페이스트에 대해서 첨가되는 가소제나, 고급 지방산이나 지방산 에스테르계 등의 분산제, 계면활성제 등을 적절히 포함할 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 상기 성분 이외에 일반적인 도전성 페이스트에 있어서 배합되는 무기 성분, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 산화 구리, 산화 망간, 티탄산 바륨, 산화 티탄 등의 금속 산화물이나, 유전체층과 동질의 세라믹 분말, 몬모릴로나이트 등을 목적에 따라 적절히 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
〔실험예 1〕
산화물 환산으로 표 1에 나타내는 산화물 조성이 되도록 유리 원료를 각각 조제하고, 백금 도가니를 이용하여 1200℃에서 용융하고, 공랭 또는 급랭한 후에 분쇄하여, 시료 1의 유리 분말을 얻었다.
얻어진 시료 1의 유리 분말에 대해 이하의 내산성 시험을 행했다.
먼저 시료 1의 유리 분말 10질량부를, 아크릴 수지계 바인더를 테르피네올에 용해한 비히클 3질량부 내에 분산한 페이스트를 제작하고, 알루미나 기판 상에 인쇄, 건조시킨 후, 산소 농도가 50ppm인 질소 분위기(비산화성 분위기) 중에 있어서 800℃에서 소성하고, 막두께 약 20μm의 유리 피막을 형성했다.
다음에 유리 피막이 형성된 기판을 pH가 대략 4인 산성 유기 주석 도금욕에 2시간 침지하고, 침지 전후의 중량 변화로부터, 유리 피막의 잔존율(질량%)을 측정하고, 잔존율이 50% 이상인 것을 ◎, 30% 이상 50% 미만인 것을 ○, 30% 미만인 것을 ×로 하여 그 측정 결과를 표 1에 병기했다.
〔실험예 2~36〕
산화물 조성이 산화물 환산으로 표 1에 기재되어 있는 대로인 것 외에는, 실험예 1과 같이 시료 2~36의 유리 분말을 제작한 후, 내산성 시험을 행했다. 그 측정 결과를 표 1에 병기했다.
〔소성막의 치밀성〕
시료 1~36의 각 유리 분말 12질량부와, 구리 분말 100질량부를, 각각 아크릴 수지계 바인더를 테르피네올에 용해한 비히클 30질량부와 함께 롤밀로 혼련하여, 도전성 페이스트를 작성했다.
이들 도전성 페이스트를, 니켈 내부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 소체(외형 치수=3.2㎜×2.5㎜×2.5㎜) 표면의 단자부에, 소성 막두께가 100μm가 되도록 디핑법으로 도포하고, 건조 후, 산소 농도가 50ppm인 질소 분위기 중에 있어서 800℃에서 소성하여 단자 전극을 형성했다.
얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 단자 전극의 단면 및 표면을 주사형 전자현미경(이하, SEM라고 한다)으로 관찰하고, 전극의 치밀성을 조사했다.
도 1~2는 실험예 2에서 얻어진 전극의 표면과 단면의 SEM 관찰상이다. 마찬가지로 도 3~4는 실험예 12, 도 5~6은 실험예 30에 의해 얻어진 전극의 표면과 단면의 SEM 관찰상이다.
도 1~2와 같이 전극의 표면이나 단면에 작은 구멍(포어)이 거의 관찰되지 않은 것을 ◎, 도 3~4와 같이 매우 적게 포어가 보였지만 실용상 문제없는 것을 ○, 도 5~6과 같이 전체적으로 포어가 존재하는 것을 ×로 하여 표 1에 병기했다.
〔탈바인더성〕
또, 시료 1~36의 각 유리 분말과, 아크릴 수지계 바인더를 테르피네올에 용해한 비히클을 3개 롤밀로 혼련하여 유리 페이스트를 작성하고, 이 페이스트를 알루미나 기판 상에 스크린 인쇄하고, 질소 분위기 중 700℃, 750℃, 800℃, 850℃의 각 온도에서 소성하여 탈바인더성을 조사했다.
잔류 카본에 의거하는 재흑색화 현상의 유무를 육안으로 평가하고, 재흑색화가 보이지 않은 것을 ◎, 소성온도에 따라서는 약간 재흑색화하는 경우가 있지만 실용에는 전혀 문제없는 것을 ○, 소성온도에 따라서는 재흑색화하지만 실용상 문제없는 정도였던 것을 △, 재흑색화하여 실용에 적합하지 않은 것을 ×로 하여 표 1에 함께 나타냈다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 내산화성 분위기 중에서 소성하는 경우라도, 내산성이 뛰어난 치밀한 소성막을 얻을 수 있고, 그러므로, 도금액의 침입에도 강하고, 내도금액성이 뛰어난 단자 전극을 형성할 수 있다.
Claims (8)
- 도전성 분말과 글라스 프릿과 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트로서,
상기 도전성 분말이, 구리 및/또는 니켈을 주성분으로 하고,
상기 글라스 프릿이, Pb, Cd 및 Bi를 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 산화물 환산으로, BaO 40~65질량%, B2O3 15~23질량%, Al2O3 2~12질량%, SiO2 4~8질량%, ZnO 0~5질량%, TiO2 0.5~7질량%, CaO 3~7.5질량%의 범위에서 포함하고, 또한, MnO2, CuO 및 CoO 중 어느 하나 이상을, MnO2 0~7질량%, CuO 0~16질량%, CoO 0~5질량%의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 청구항 1에 있어서,
상기 MnO2, CuO 및 CoO 중 어느 하나 이상을, MnO2 0.5~5질량%, CuO 6~13질량%, CoO 0.5~4질량%의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 글라스 프릿이, Li2O, Ga2O3, NiO, CeO2, La2O3, Fe2O3 및 V2O5 중 어느 하나 이상을, 산화물 환산으로, Li2O 0~1질량%, Ga2O3 0~7질량%, NiO 0~1질량%, CeO2 0~2질량%, La2O3 0~3질량%, Fe2O3 0~1질량%, V2O5 0~1.5질량%의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
비산화성 분위기에서의 소성에 이용되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
적층 세라믹 부품의 단자 전극 형성용인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트. - 구리 및/또는 니켈을 주성분으로 하는 도전성 분말과, Pb, Cd 및 Bi를 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 산화물 환산으로, BaO 40~65질량%, B2O3 15~23질량%, Al2O3 2~12질량%, SiO2 4~8질량%, ZnO 0~5질량%, TiO2 0.5~7질량%, CaO 3~7.5질량%의 범위에서 포함하고, 또한, MnO2, CuO 및 CoO 중 어느 하나 이상을, MnO2 0~7질량%, CuO 0~16질량%, CoO 0~5질량%의 범위에서 포함하는 글라스 프릿과, 유기 비히클을 포함하는 도전성 페이스트를, 비산화성 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 부품의 단자 전극 형성 방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 MnO2, CuO 및 CoO 중 어느 하나 이상을, MnO2 0.5~5질량%, CuO 6~13질량%, CoO 0.5~4질량%의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 부품의 단자 전극 형성 방법. - 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
상기 글라스 프릿이, Li2O, Ga2O3, NiO, CeO2, La2O3, Fe2O3 및 V2O5 중 어느 하나 이상을, 산화물 환산으로, Li2O 0~1질량%, Ga2O3 0~7질량%, NiO 0~1질량%, CeO2 0~2질량%, La2O3 0~3질량%, Fe2O3 0~1질량%, V2O5 0~1.5질량%의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 부품의 단자 전극 형성 방법.
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