JP5476630B2 - 導電性ペーストおよび電子部品 - Google Patents

Description

本発明は導電性ペーストに関する。また、これを塗布し焼き付けて形成される外部電極を備えた電子部品に関する。

従来から、複数のセラミック層と内部電極とを有する積層体と、前記積層体の外表面上に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサ等の電子部品が知られている。そして、外部電極の表面上には、通常、めっきによりめっき層が形成されている。

通常、外部電極は導電性ペーストを塗布して焼き付けることで形成される。外部電極用の導電性ペーストとしては、例えば特許文献１に開示されたものが知られている。特許文献１に開示されている導電性ペーストは、銅粉末と、ホウ酸ストロンチウム系のガラス粉末と、有機ビヒクルと、を含んでいる。

特開昭６３−２２７００５号公報

ところが、先行文献１のように、１種類のガラス粉末を含む導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサを作製した場合には以下の問題が生じた。すなわち、ガラス粉末の軟化点が低い場合には、外部電極形成後のめっき工程でガラスがめっき液に溶ける等、化学的耐久性が低く、一方、ガラス粉末の軟化点が高い場合には、焼き付けの工程において、外部電極が緻密にならないという問題である。

また、軟化点の異なる２種以上のガラス粉末を混合した導電性ペーストを用いて積層セラミックコンデンサを作製したところ、高温負荷試験において、絶縁抵抗が低下するという問題が生じた。そして、絶縁抵抗の低下を抑制するためには、ガラス粉末の平均粒径を最適化して、外部電極をより緻密にする必要があることが明らかになった。

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであって、化学的耐久性と外部電極の緻密性を両立させ、高温負荷試験においても絶縁抵抗の低下を抑制できる導電性ペーストを提供することを目的とする。

本発明に係る導電性ペーストは、主成分として銅を含む導電粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルと、を含む導電性ペーストにおいて、前記ガラス粉末は、ガラス軟化点が５００〜５５０℃の低軟化点ガラス粉末２０〜５０体積％と、ガラス軟化点が５７０〜６５０℃の高軟化点ガラス粉末５０〜８０体積％と、を含み、前記低軟化点ガラス粉末の平均粒径Ｄ_Aが０．３〜２．０μｍ、前記高軟化点ガラス粉末の平均粒径Ｄ_Bが０．３〜１．６μｍであり、Ｄ_A≧Ｄ_Bの関係を満足することを特徴としている。

また、本発明に係る導電性ペーストは、前記Ｄ_Aと前記Ｄ_Bが、０．２５Ｄ_A≦Ｄ_B≦０．８Ｄ_Aの関係を満足することが好ましい。

また、本発明に係る導電性ペーストは、前記ガラス粉末が、ホウ珪酸亜鉛系ガラスを主成分として含むことが好ましい。

また、本発明は、複数のセラミック層と内部電極とを有する積層体と、前記積層体の外表面上に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備える電子部品において、前記外部電極は、上記導電性ペーストを塗布し焼き付けて形成される電子部品にも向けられる。

本発明に係る導電性ペーストによれば、軟化点の異なる２種のガラス粉末を混合することで、外部電極の化学的耐久性と緻密性を両立させることが可能である。また、２種のガラス粉末の平均粒径を最適化し、かつ、低軟化点ガラス粉末の平均粒径Ｄ_Aを高軟化点ガラス粉末の平均粒径Ｄ_B以上とすることにより、２種のガラス粉末の相溶をより促進して、高温負荷試験における絶縁抵抗の劣化を抑制することが可能である。

本発明の一実施形態に係る電子部品の断面図である。

以下において、本発明を実施するための形態について説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品の断面図である。本実施形態では、電子部品１が積層セラミックコンデンサである。

電子部品１は、積層体３と、一対の外部電極６および７とを備えている。積層体３は直方体状であり、複数のセラミック層２と内部電極４および５とを有している。セラミック層２は誘電体セラミックからなる。また、内部電極４および５は、積層体３の内部に、セラミック層２間の特定の界面に沿って形成されている。内部電極４および５は、導電成分として、たとえばＮｉまたはＮｉ合金を含んでいる。内部電極４と内部電極５とは、セラミック層２の積層方向に沿って交互に配置され、間にセラミック層２を介在させた状態で互いに対向している。

外部電極６および７は、積層体３の外表面上であって、相対向する端部上に形成されている。一方の外部電極６は内部電極４と電気的に接続されている。また、他方の外部電極７は内部電極５と電気的に接続されている。外部電極６および７は、導電性金属とガラスとを含んでいる。外部電極６および７は、積層体３の外表面上に導電性ペーストを塗布して、焼き付けることによって形成される。

なお、図示していないが、外部電極６および７の表面上には、めっき層が形成される。めっき層は、はんだとの接合性を確保するために設けられる。めっき層は、例えば電解めっき法によって形成される。めっき層は、下地としてのＮｉめっき層と、その上に形成されるＳｎまたははんだめっき層とを備えることが好ましい。

本発明に係る導電性ペーストは、主成分として銅を含む導電粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルと、を含んでいる。導電粉末は、塗布後の焼き付けにより、外部電極中の導電性金属となる。また、ガラス粉末は、塗布後の焼き付けにより、外部電極中のガラスとなる。ガラス粉末は、焼結助剤として外部電極の緻密化を促進する役割と、外部電極中の空孔を充填して外部電極のシール性を確保する役割とを果たす。

本発明において、ガラス粉末は、低軟化点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末とを含んでいる。軟化点の異なる２種のガラス粉末を用いることで、低温から外部電極の緻密化を開始させる。また、焼き付けの過程において２種のガラスを相溶させて、焼き付け後に化学的耐久性の高いガラスを得る。

低軟化点ガラス粉末の軟化点は５００〜５５０℃とする必要がある。低軟化点ガラス粉末の軟化点が５００℃未満の場合には、外部電極がめっき液に溶解されやすくなるためである。また、５５０℃を超える場合には、外部電極が緻密でなくなるおそれがあるためである。

一方、高軟化点ガラス粉末の軟化点は５７０℃〜６５０℃とする必要がある。高軟化点ガラスの軟化点が５７０℃未満の場合には、外部電極がめっき液に溶解されやすくなるおそれがあるためである。また、６５０℃を超える場合には、外部電極が緻密でなくなるためである。

ガラス粉末における低軟化点ガラス粉末と高軟化点ガラス粉末との体積割合は、低軟化点ガラス粉末が２０〜５０体積％の範囲内で、かつ、高軟化点ガラス粉末が５０〜８０体積％の範囲内とする必要がある。低軟化点ガラス粉末が２０体積％未満の場合には、高軟化点ガラス粉末が多すぎて、外部電極が緻密でなくなるおそれがあるためである。また、低軟化点ガラス粉末が５０体積％を超える場合には、外部電極がめっき液に溶解されやすくなるためである。

低軟化点ガラス粉末の平均粒径Ｄ_Aは、０．３〜２．０μｍとする必要がある。なお、本明細書中における平均粒径は、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置で算出した値である。Ｄ_Aが０．３μｍ未満の場合には、電極ペーストの粘度や降伏値が増大し、良好な外部電極形状を形成することができないためである。また、Ｄ_Aが２．０μｍを超える場合には、負荷試験後の絶縁抵抗が低くなる不具合が生じるためである。

高軟化点ガラス粉末の平均粒径Ｄ_Bは、０．３〜１.６μｍとする必要がある。Ｄ_Bが０．３μｍ未満の場合には、電極ペーストの粘度や降伏値が増大し、良好な外部電極形状を形成することができないためである。また、Ｄ_Bが１．６μｍを超える場合には、負荷試験後の絶縁抵抗が低くなる不具合が生じるためである。

本発明においては、低軟化点ガラス粉末の平均粒径Ｄ_Aと高軟化点ガラス粉末の平均粒径Ｄ_Bとが、Ｄ_A≧Ｄ_Bの関係を満足することを特徴としている。軟化点の異なる２種のガラス粉末の溶融においては、低軟化点ガラス粉末が先に溶融を開始する。そして、低軟化点ガラス粉末は周囲の高軟化点ガラス粉末と相溶する。Ｄ_A≧Ｄ_Bの場合には、先に溶融する低軟化点ガラス粉末の粒径が大きいので、２種のガラス粉末の相溶がより円滑に進む。一方、Ｄ_A＜Ｄ_Bの場合には、低軟化点ガラス粉末の粒径が小さく、高軟化点ガラス粉末の溶融が進まない。したがって、ガラスの相溶が十分進まないためである。Ｄ_A≧Ｄ_Bの範囲内のガラス粉末を用いることにより、高温負荷試験にも耐え得る、緻密で信頼性の高い外部電極を得ることができる。

また、本発明において、前記Ｄ_Aと前記Ｄ_Bが、０．２５Ｄ_A≦Ｄ_B≦０．８Ｄ_Aの関係を満足することが好ましい。かかる場合には、高温負荷試験だけでなく、高温高圧湿中負荷試験に耐え得る、より緻密で信頼性の高い外部電極を得ることができるためである。

また、本発明において、ガラス粉末が、ホウ珪酸亜鉛系ガラスを主成分として含むことが好ましい。適度な化学的安定性を有し、かつその組成比を調整することにより外部電極に使用するのに適した軟化点のガラスを任意に作製できるためである。

以下において、この発明による効果を確認するために実施した参考例と実験例について説明する。

［参考例］
まず参考例として、軟化点の異なるガラス粉末を単体で用いた場合の、ガラスの化学的耐久性と外部電極の緻密性を評価した。

最初に、軟化点の異なる複数種のガラス粉末を用意した。ガラス粉末には主成分としてホウ珪酸亜鉛系ガラスを用いた。そして、粘性制御を目的としてアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物を添加した。また、化学的耐久性の向上を目的としてＴｉＯ₂とＺｒＯ₂とを添加した。また、銅との濡れ性向上を目的としてＣｕＯを添加した。軟化点の制御は、ガラスの網目形成元素であるＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、およびＺｎＯに占めるＳｉＯ₂の比率を変えることで行った。ガラスの軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）により、変曲点を軟化点として測定した。なお、サンプル量は３０ｍｇ、昇温速度は２０℃／分とした。また、ガラス粉末の平均粒径はいずれも１．０μｍとした。

ガラスの化学的耐久性を評価するために、得られたガラス粉末に対して以下の評価を実施した。まずガラス粉末２０体積％と、アクリル樹脂を溶解したワニス８０体積％とを三本ロールミルで混錬し、グレーズペーストを作製した。得られたグレーズペーストを、２．５４ｃｍ四方のアルミナ基板上に、２０ｍｍΦの大きさにスクリーン印刷法で印刷した。そして８５０℃で熱処理を行い、アルミナ基板上にガラスを形成した。得られたアルミナ基板上のガラスをＮｉめっきのめっき液に１時間浸漬して、浸漬前後の重量変化、印刷面積および比重から、ガラスの溶解厚を算出した。

また、外部電極の緻密性を評価するために、得られたガラス粉末に対して以下の評価を実施した。まず、あらかじめ公知の技術で１．０×０．５×０．５ｍｍの大きさで、静電容量が１μＦの積層体を作製した。一方、ガラス粉末４体積％、銅粉１６体積％、ならびにワニスおよび分散剤８０体積％を三本ロールミルで混練して、銅を主成分とした導電性ペーストを作製した。そして、得られた導電性ペーストをディップ工法で積層体に塗布した。塗布厚は３０〜４０μｍであった。その後、窒素雰囲気中で９００℃で焼き付けて、外部電極を備える積層セラミックコンデンサを作製した。焼き付け温度が９００℃を超えると、内部電極や外部電極の拡散が過剰になり、実用に供さない。したがって、９００℃は実用上最高温度での焼き付けとなる。得られた外部電極に蛍光液を浸入させ、外部電極の断面観察により、蛍光液の浸入の有無を確認した。

表１に、軟化点の異なるガラス粉末を単体で用いた場合における、ガラスの溶解性評価結果および外部電極の緻密性評価結果を示す。

表１をみると、ガラスの軟化点が低いほどめっき液への溶解性が大きくなり、軟化点が５５０℃以下のガラスは実用に供さないことが分かった。一方、軟化点が高いほど外部電極の緻密性が不十分になり、蛍光液の浸入がみられた。また、軟化点７００℃のガラスでは銅粉の固相焼結が過剰に進み、外部電極表面に亀裂が発生した。このように、ガラス粉末を単体で用いた場合には、化学的耐久性と外部電極の緻密性との両立が困難であることが分かった。

［実験例１］
実験例１では、軟化点の異なる２種のガラス粉末を混合したガラス粉末を用いて、ガラスの化学的耐久性と外部電極の緻密性を評価した。参考例の表１のガラス粉末のうち、軟化点が４５０〜５５０℃のものを低軟化点ガラス粉末Ａとして、軟化点が５７０〜７００℃のものを高軟化点ガラス粉末Ｂとした。そして、低軟化点ガラス粉末Ａと高軟化点ガラス粉末Ｂの軟化点と混合比とを変えて混合して、４８水準のガラス粉末を作製した。そして、参考例と同様の方法で、ガラスの化学的耐久性と外部電極の緻密性を評価した。

表２にガラスの軟化点と混合比を変えた場合における、ガラスの溶解性評価結果および外部電極の緻密性評価結果を示す。

表２において、低軟化点ガラス粉末Ａの軟化点が４５０℃の水準１〜１２では、ガラスがめっき液へ溶解した。また、高軟化点ガラス粉末Ｂの軟化点が７００℃の水準２２〜２４、３４〜３６および４６〜４８では、外部電極の断面に蛍光液が浸入し、緻密な外部電極が得られていないことが分かった。また、水準４８では、外部電極の表面に亀裂が発生した。また、低軟化点ガラス粉末Ａの割合が８０体積％の水準１３、１６、１９、２５、２８、３１、３７、４０、４３では、ガラスがめっき液へ溶解した。

以上より、低軟化点ガラス粉末Ａの軟化点が５００〜５５０℃の範囲であり、高軟化点ガラス粉末Ｂの軟化点が５７０〜６５０℃の範囲とする必要があることが分かった。そして、低軟化点ガラス粉末Ａが２０〜５０体積％の範囲内で、かつ、高軟化点ガラス粉末Ｂが５０〜８０体積％の範囲内とする必要があることが分かった。

［実験例２］
実験例２では、外部電極のより詳細な緻密性の評価のために、高温負荷試験と高温高圧湿中負荷試験を行った。そして、試験後の絶縁抵抗の低下の有無を確認した。実験例１の表２の水準のうち、最も化学的耐久性が低いと考えられる水準１４と、最も緻密化が進みにくいと考えられる水準４５の２つについて試験を行った。

まず、表２の水準１４と水準４５の組成において、低軟化点ガラス粉末Ａと高軟化点ガラス粉末Ｂの平均粒径をそれぞれ０．３〜２．５μｍの範囲で変えて、それぞれ４９水準のガラス粉末を作製した。そして、参考例と同様の方法で導電性ペーストを作製した。そして、得られた導電性ペーストを塗布して積層セラミックコンデンサの外部電極を作製した。得られた積層セラミックコンデンサに対して、高温負荷試験と高温高圧湿中負荷試験を行った。

高温負荷試験は、１２５℃の恒温槽中で１０Ｖの電圧を印加し、絶縁抵抗の推移を２００時間測定することにより行った。また、高温高圧湿中負荷試験は、１２５℃、相対湿度９５％の圧力容器中で５Ｖの電圧を印加し、絶縁抵抗の推移を１００時間測定することにより行った。いずれの試験も試料を１０個投入し、初期の抵抗から３桁低下したものが１つでもあればＮＧと判定した。高温高圧湿中負荷試験は、外部電極にわずかでも空隙があれば、そこから水分が浸入して絶縁抵抗が低下するため、高温負荷試験よりも過酷な条件の信頼性試験である。

水準１４と水準４５の組成における、高温負荷試験と高温高圧湿中負荷試験の結果を示す。表３は水準１４の結果である。また、表４は水準４５の結果である。高温負荷試験を合格しなかった水準には×を記載し、合格した水準には○を記載した。また、高温負荷試験と高温高圧湿中負荷試験の両方を合格した水準には◎を記載した。

表３、表４ともに、試験結果は同様の傾向がみられた。高温負荷試験の結果は以下のとおりである。低軟化点ガラス粉末Ａの平均粒径Ｄ_Aが２.５μｍの水準では、高温負荷試験後の絶縁抵抗が低下した。これは、低軟化点ガラス粉末Ａの平均粒径が大きいため、緻密化が十分進まなかったためと考えられる。また、Ｄ_A＜Ｄ_Bの範囲である水準でも、絶縁抵抗が低下した。これは、低軟化点ガラス粉末Ａと高軟化点ガラス粉末Ｂとが外部電極内で十分に相溶せず、外部電極内に低軟化点ガラスが残存したためと考えられる。また、高軟化点ガラス粉末Ｂが２．０μｍ以上の水準でも、絶縁抵抗が低下した。これは、軟化点の高い高軟化点ガラスの残存により緻密化が十分に進まなかったためと考えられる。したがって、低軟化点ガラス粉末Ａの平均粒径Ｄ_Aが０．３〜２．０μｍ、高軟化点ガラス粉末Ｂの平均粒径Ｄ_Bが０．３〜１．６μｍであり、Ｄ_A≧Ｄ_Bの関係を満足する場合に、緻密な外部電極が得られることが分かった。

また、０．２５Ｄ_A≦Ｄ_B≦０．８Ｄ_Aの関係を満足する場合には、高温負荷試験よりも過酷な条件の高温高圧湿中負荷試験においても、絶縁抵抗が低下しない。すなわち、より緻密な外部電極が得られることが分かった。

１ 電子部品
２ セラミック層
３ 積層体
４，５ 内部電極
６，７ 外部電極

Claims (4)

1. 主成分として銅を含む導電粉末と、ガラス粉末と、有機ビヒクルと、を含む導電性ペーストにおいて、
   前記ガラス粉末は、ガラス軟化点が５００〜５５０℃の低軟化点ガラス粉末２０〜５０体積％と、ガラス軟化点が５７０〜６５０℃の高軟化点ガラス粉末５０〜８０体積％と、を含み、
   前記低軟化点ガラス粉末の平均粒径Ｄ_Aが０．３〜２．０μｍ、前記高軟化点ガラス粉末の平均粒径Ｄ_Bが０．３〜１．６μｍであり、Ｄ_A≧Ｄ_Bの関係を満足する、導電性ペースト。
2. 前記Ｄ_Aと前記Ｄ_Bが、０．２５Ｄ_A≦Ｄ_B≦０．８Ｄ_Aの関係を満足する、請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記ガラス粉末が、ホウ珪酸亜鉛系ガラスを主成分として含む、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
4. 複数のセラミック層と内部電極とを有する積層体と、前記積層体の外表面上に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備える電子部品において、
   前記外部電極は、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布し焼き付けて形成される、電子部品。