JP2012043622A - 厚膜導体形成用組成物、この組成物を用いて形成された厚膜導体、およびこの厚膜導体を用いたチップ抵抗器 - Google Patents

Abstract

【課題】耐硫化性と耐半田食われ性にともにすぐれる、鉛フリーの厚膜導体形成用組成物を低コストで提供する。
【解決手段】本発明は、チップ抵抗器の電極として用いられる厚膜導体を形成するための組成物に関する。本発明の組成物は、導電粉末としてＡｇ粉末が、酸化物粉末として、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とが、それぞれ含まれており、かつ、添加物としてカーボン粉末が添加されている。導電粉末１００質量部に対し、カーボン粉末が１〜１０質量部、前記ガラス粉末が０．１〜１５質量部、前記Ａｌ₂Ｏ₃粉末が０．１〜８質量部である。前記ガラス粉末の組成比は、ＳｉＯ₂：２０〜６０質量％、Ｂ₂Ｏ₃：２〜２５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２〜２５質量％、ＣａＯ：２０〜５０質量％、およびＬｉ₂Ｏ：０．５〜６質量％である。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉛を含有しない厚膜導体形成用組成物に関し、特に、チップ抵抗器の上面電極として用いられる厚膜導体を形成するための組成物に関する。また、この組成物を用いて形成された厚膜導体、さらには、この厚膜導体を少なくとも上面電極に適用したチップ抵抗器に関する。

厚膜技術を用いて厚膜導体を形成する場合、通常、導電率の高い導電粉末を、ガラス粉末などの酸化物粉末とともに、有機ビヒクル中に分散させて、ペースト状の厚膜導体形成用組成物を得て、該厚膜導体形成用組成物を、アルミナ基板などのセラミック基板上に、スクリーン印刷法、その他の塗布手段を用いて所定の形状に塗布し、５００℃〜９００℃で焼成することが行われている。

厚膜導体形成用組成物を構成する材料のうち、導電粉末としては、導電率の高いＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＰｔから選択される少なくとも１種の金属からなり、平均粒径が１０μｍ以下の金属粉末が用いられている。これらの金属の中では、安価であることから、Ａｇ粉末およびＰｄ粉末が一般的に使用されているが、より良好な導電性の観点から、Ａｇ粉末が導電粉末の主材料として用いられている。

一方、ガラス粉末としては、これまで、軟化点の制御が容易で、化学的耐久性の高いホウケイ酸鉛、またはアルミノホウケイ酸鉛系が用いられていた。しかしながら、最近の環境汚染を防止する観点から、鉛を含有しない厚膜導体形成用組成物が望まれており、ガラス粉末の鉛フリー化の検討が行われている。

このような厚膜導体形成用組成物を用いて形成される厚膜導体は、電子工業で用いられるチップ抵抗器、抵抗ネットワーク、ハイブリッドＩＣなどの電子部品の電極などとして適用されている。このうちのチップ抵抗器は、図１に模式的に示すように、アルミナ基板と、厚膜導体により形成された上面電極と側面電極と裏面電極からなる内部電極と、酸化ルテニウム系厚膜からなる抵抗と、抵抗を覆う絶縁ガラスの保護膜とを備えており、露出した電極面には半田付け性を向上させるために、Ｎｉメッキからなる中間電極とＳｎ−Ｐｂ半田メッキやこれに代替するＳｎ系合金の鉛フリー半田メッキからなる外部電極とがそれぞれ電解メッキによってさらに形成されている。

現在、導体粉末として主として用いられているＡｇは、特に硫化に対し非常に弱い材料である。チップ抵抗器では、Ｎｉメッキや半田メッキのコーティングにより、Ａｇ系の厚膜導体からなる電極の保護が図られており、通常の使用においてはＡｇの硫化の問題は生ずることはない。しかしながら、チップ抵抗器を、熱エージングあるいは冷熱サイクルがかかるような過酷な条件下で使用した場合、応力によって絶縁ガラスからなる保護膜と半田メッキおよびＮｉメッキとの界面に隙間が発生したり、または、抵抗器の製造工程における不具合などを起因として保護膜の位置ズレが生じたりするなどして、内部電極が露出してしまい、空気中のイオウ性ガスによるＡｇの硫化が生じて、電極が短絡してしまう場合がある。特に火山性のガスの発生する温泉地など、空気中のイオウ性ガスの濃度の高い地域では、Ａｇの硫化による電極の短絡などの問題が生じやすい。

また、製造工程、あるいは実装工程で、チップ抵抗器などの電子部品には半田付けが行なわれるが、その際に内部電極が露出している場合には、Ａｇなどの金属材料が半田中に拡散し、導体部分が消失し、断線してしまう半田食われが生じることがある。半田も、６３Ｓｎ／３７ＰｂなどのＳｎ−Ｐｂ系共晶半田から、鉛フリーでＳｎ含有量の高い組成の半田に代替されつつあり、このＳｎ系合金の半田の融点が高いことから、半田付け温度も高くなる傾向がある。このような半田組成の変更や、半田付け温度の上昇にともない、半田食われが今まで以上に発生しやすくなっているという問題もある。

このようなＡｇ系の厚膜導体からなる電極の硫化や半田食われによる短絡に対処する方法としては、導体粉末としてＡｇにＰｄを添加する方法が一般的に行われている。たとえば、特開２００４−２５０３０８号公報は、Ａｇのイオウ性ガスによる硫化を防止するために、耐酸性にすぐれたＢｉ系ガラス粉末を使用するとともに、０．３〜２重量％のＰｄ粉末を添加することを開示している。ただし、硫化に対しては、目視によりＡｇ系の電極の変色を観察するのみであり、その効果についての定量的な議論はなされていない。

しかしながら、Ｐｄ粉末自体の使用は、電極の比抵抗値の上昇や電極の膜強度の低下による基板との接触強度の低下、さらに、コストアップを招くといった問題がある。また、特開平７−３３５４０２号公報では、電極材料として、Ａｇ被覆のＰｄ粉末を使用して、焼成後の膜の緻密性を向上させるとともに、耐硫化を図っている。しかしながら、このような粉末の使用はさらなるコストアップを招くため、実用面では問題がある。

チップ抵抗器の構造を工夫することで、電極の硫化を防止することも検討されている。たとえば、特開２００２−６４００３号公報の技術では、隙間の発生しやすい部位の上面電極の上に、保護層としてＰｄ含有率が５．０％以上のＡｇ系厚膜導体を形成している。また、特開２００３−２２４００１号公報の技術では、同様の保護層として、ルテニウム抵抗体層を形成している。ただし、これらは新たな構造を追加するものであり、チップ抵抗器の小型化やコスト面で問題を生ずる。

また、特開２００４−２２１００６号公報や特開２００２−３２４４２８号公報により教示されるように、導電性を有するカーボンペーストにより形成される保護層を設けることも考えられる。しかしながら、カーボン保護層は、電極自体の導電性を低下させるなどの問題があり、このようなカーボン保護層を設けないで耐硫化を図ることが要請されている。カーボン材料による保護層の形成やカーボン材料の単なる添加によっては、Ａｇ系の厚膜導体における、効果的な耐硫化が図られていないのが現状である。

一方、半田食われに対する対策としては、Ａｇ系の電極材料については、特開２００４−３２７３５６号公報などに記載があるように、Ｐｄを添加する方法が一般的である。しかしながら、半田食われ対策としては、Ｐｄを２〜２０質量部程度まで添加する必要があり、上述のように、電極の比抵抗値の上昇などの種々の問題を生じる。また、これらの添加材料が少ない場合には、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔといった添加材料についても、厚膜導体への半田付けに際して、半田食われが生じうる。

このような半田食われに対する対策としては、特開平６−２２３６１６号公報に記載されているように、厚膜導体形成用組成物として、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、ＳｉＯ₂粉末と、導電粉末とを、有機ビヒクルに分散させたものを用いて、該組成物の焼成時に、アノーサイト（ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）とよばれる針状の結晶相を、厚膜導体の内部に析出させる方法がある。

しかしながら、この厚膜導体形成用組成物では、Ｐｂを含有するガラス粉末を用いるとともに、アノーサイトの生成にこのＰｂの存在を必須としており、鉛フリー化の厚膜導体におけるアノーサイトの生成を直ちに示唆するものではない。

これに対して、特開平７−９７２６９号公報および特開平２００１−１１４５５６号公報には、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末との含む厚膜導体形成用組成物を焼成することによって、厚膜導体にアノーサイトを析出させることが開示されている。しかしながら、これらの場合、十分な大きさのアノーサイトを析出させるためには、その結晶化温度が高い（ガラスの軟化温度が高い）ことから、９００℃以上の高温が必要である。９００℃以上の温度で厚膜導体形成用組成物を焼成すると、厚膜導体が過焼結となったり、Ａｇの融点が低いため、Ａｇ系の厚膜導体からなる電極が島状になって、均質な電極の形成が困難になったりするなどの問題がある。

本発明者らは、特開２００６−２２８５７２号公報において、ガラス系粉末として、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末を用いることにより、ガラスの軟化温度を低下させ、もって９００℃未満の焼成によっても、厚膜内部にアノーサイトを均一に析出させることを開示している。この方法によって、耐半田食われ性に関して顕著な向上が認められているが、本発明者によるさらなる評価検討により、主たる導電材料としてＡｇ粉末を用いた厚膜導体形成用組成物を用いてチップ抵抗器の上面電極を形成した場合であって、該チップ抵抗器を上述のようなイオウ性ガスの濃度が高い特殊環境で使用した場合に、経時により上面電極の硫化が生じる可能性が指摘され、その耐硫化性のさらなる改善が要求されている。

特開２００４−２５０３０８号公報 特開平７−３３５４０２号公報 特開２００３−２２４００１号公報 特開２００４−２２１００６号公報 特開２００２−３２４４２８号公報 特開２００４−３２７３５６号公報 特開平６−２２３６１６号公報 特開平７−９７２６９号公報 特開平２００１−１１４５５６号公報 特開２００６−２２８５７２号公報

本発明は、耐硫化性と耐半田食われ性にともにすぐれる、鉛フリーの厚膜導体形成用組成物を低コストで提供することを目的とする。

本発明の厚膜導体形成用組成物は、導電粉末と、酸化物粉末と、添加物と、有機ビヒクルとからなる厚膜導体形成用組成物であって、前記導電粉末として、少なくともＡｇ粉末が含まれており、前記酸化物粉末として、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とが含まれており、かつ、前記添加物としてカーボン粉末が添加されていることを特徴とする。

前記導電粉末１００質量部に対し、前記カーボン粉末が１〜１０質量部、前記ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末が０．１〜１５質量部、前記Ａｌ₂Ｏ₃粉末が０．１〜８質量部であることが好ましい。

また、前記ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末の組成比が、ＳｉＯ₂：２０〜６０質量％、Ｂ₂Ｏ₃：２〜２５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２〜２５質量％、ＣａＯ：２０〜５０質量％、およびＬｉ₂Ｏ：０．５〜６質量％であることが好ましい。

本発明において、前記Ａｇ粉末１００質量部に対し、導電粉末としてのＡｕ、ＰｄおよびＰｔから選択される少なくとも１種が、０．１〜５質量部さらに添加されていてもよい。

本発明の厚膜導体は、上記の厚膜導体形成用組成物を、セラミック基板に塗布した後、５００℃以上、９００℃未満の温度で焼成することにより得られ、内部にアノーサイトが均一に析出しており、かつ、前記Ｌｉ₂Ｏがアノーサイトに固定化されていることを特徴とする。

さらに、本発明のチップ抵抗器は、前記セラミック基板と、該セラミック基板上に形成され、上面電極と側面電極と裏面電極とからなる内部電極と、該セラミック基板および該上面電極上に形成される抵抗膜と、該抵抗膜を覆う絶縁ガラス保護膜と、前記内部電極を覆うＮｉメッキからなる中間電極と、半田メッキからなる外部電極とを備えるチップ抵抗器であって、少なくとも前記上面電極が本発明の厚膜導体のみから構成されていることを特徴とする。

本発明の厚膜導体形成用組成物により、材料の工夫のみによって、半田食われが防止されるだけでなく、耐硫化性にもすぐれる、鉛フリーの厚膜導体形成用組成物を提供することができる。

この厚膜導体形成用組成物を用いることにより、電子部品、特にチップ抵抗器の電極に使用した場合に、電極を構成する導電材料であるＡｇの硫化や半田食われが防止できる。また、特別な構造上の工夫や特殊な材料の使用は不要であるため、このような硫化や半田食われによる断線故障の少ない電子部品を、効率よく低コストで提供できるという効果がある。

図１は、本発明が適用されるチップ抵抗器の模式図である。

本発明の厚膜導体形成用組成物は、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とを含有することを特徴とし、導電ペースト焼成時に前記ガラス粉末とＡｌ₂Ｏ₃粉末とを反応させることにより、アノーサイトが厚膜導体内部に均一に析出している厚膜導体を得ることができる。かかる厚膜導体を用いると、わずかな量の厚膜導体中の貴金属が、半田に溶け出すことにより、アノーサイトが厚膜導体の表面に棘状に露出する。アノーサイトは針状の結晶であり、これが厚膜導体表面に棘状に露出すると、半田が、表面張力によって貴金属に達しなくなり、半田食われが進行しなくなる。

本発明において、酸化物粉末として上記のガラス粉末のほか、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を含有させるのは、アノーサイトの厚膜導体内部における均一な析出を実現するためである。すなわち、前記ガラス粉末に、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を混合させない場合、得られる厚膜導体とセラミック基板の界面付近に、アノーサイトが多く析出してしまうため、半田食われを抑制する効果が十分に得られない。よって、半田が、表面張力によって貴金属に達しないようにするためには、アノーサイトが厚膜導体内部に均一に析出している必要がある。さらに、半田付けにより露出するアノーサイトの棘の長さが１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、必要である。長さが１μｍ未満の微細な結晶相では、該アノーサイトが厚膜導体中から半田中に移動してしまい、半田食われを抑制する効果が十分に得られなくなる。

アノーサイトは、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末との混合物を焼成することによっても、析出させることができる。ただし、この場合に十分な大きさのアノーサイトを析出させるには、９００℃以上の高温が必要である。これに対して、本発明では、ガラス粉末中にＬi₂Ｏが含有されているため、より低温でもアノーサイトを析出させることを可能としている。

本発明では、導電粉末１００質量部に対し、前記Ａｌ₂Ｏ₃粉末を０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜３質量部としている。酸化物粉末として使用するＡｌ₂Ｏ₃粉末が、導電粉末の１００質量部に対して０．１質量部より少なくなると、アノーサイトの析出が少なく、半田食われを起こしやすくなる。アノーサイトは、ＳｉとＡｌとＣａの複合酸化物であり、特にＡｌが十分に供給されないとアノーサイトの析出は生じない。また、アノーサイトの析出は、耐硫化性を発揮させるためにも必要である。すなわち、ガラス粉末に単にカーボン粉末を加えたとしても、耐硫化性は十分に発揮されず、カーボン粉末の添加とアノーサイトの析出との組合せによって、はじめて耐硫化性が十分に発揮されることになる。一方、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の添加量が８質量部より多くなると、接触抵抗が大きくなるだけでなく、セラミック基板との接着強度が低下してしまう。

酸化物粉末として使用されるＡｌ₂Ｏ₃粉末の平均粒径は、３μｍ以下、好ましくは０．５〜２μｍの範囲であることが望ましい。Ａｌ₂Ｏ₃粉末の平均粒径が３μｍを超えると、アノーサイトが厚膜導体中に均一に析出しにくくなるばかりでなく、厚膜導体の表面が粗くなり、電子部品の特性を測定するためのプローブとの接触抵抗が大きくなるおそれがある。なお、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の形状は特に限定されるものではないが、ガラス粉末との均一混合化、アノーサイトの均一析出化という観点から、球状または粉状のものが好ましい。

本発明において、酸化物粉末として使用されるＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末の組成比は、ＳｉＯ₂：２０〜６０質量％、Ｂ₂Ｏ₃：２〜２５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２〜２５質量％、ＣａＯ：２０〜５０質量％、およびＬｉ₂Ｏ：０．５〜６質量％であることが好ましい。

ガラス粉末の組成において、ＳｉＯ₂が、２０質量％より少なくなると、Ｓｉが十分に供給されず、アノーサイトが析出しにくくなり、半田食われおよび硫化を防止できなくなるおそれがある。また、厚膜導体中のガラスの耐候性、耐水性および耐酸性が低下する傾向となる。一方、ＳｉＯ₂が、６０質量％より多くなると、ガラスの軟化温度が高くなりすぎて、アノーサイトが析出する温度が高くなる傾向となる。

Ｂ₂Ｏ₃が、２質量％より少なくなると、ガラスの軟化温度が高くなりすぎる傾向となる。また、厚膜導体のガラスが脆くなりやすくなってしまう。一方、Ｂ₂Ｏ₃が、２５質量％より多くなると、ガラスが分相しやすくなり、厚膜導体中のガラスの耐候性、耐水性および耐酸性も低下するおそれがある。

ガラス粉末の組成において、Ａｌ₂Ｏ₃が、２質量％より少なくなると、同様にアノーサイトが析出しにくくなり、また、厚膜導体中のガラスが分相しやすくなる。一方、Ａｌ₂Ｏ₃が、２５質量％より多くなると、ガラスの軟化温度が高くなりすぎ、アノーサイトが析出する温度が高くなりすぎるおそれがある。

ＣａＯが、２０質量％より少なくなると、Ｃａの供給が不十分となり、アノーサイトが析出しにくくなる。一方、ＣａＯが、５０質量％より多くなると、ガラス化しにくくなる。

Ｌｉ₂Ｏは、ガラスの軟化温度を低下させる働きがあり、Ｌｉ₂Ｏの含有量を増やすと、それに応じて、アノーサイトの結晶を大きく成長させることができる。したがって、ガラス粉末の組成において、Ｌｉ₂Ｏが、０．１質量％よりも少なくなると、低い温度でアノーサイトが析出しにくくなり、また、析出したアノーサイトの大きさも小さくなりやすい。一方、Ｌｉ₂Ｏが、１０質量％より多くなると、ガラスの耐候性、耐水性および耐酸性が低下するおそれがある。なお、Ｌｉ₂Ｏが、４〜６質量％の範囲にある場合には、厚膜導体形成用組成物に含まれるガラス粉末の含有量が少ない場合でも、得られる厚膜導体の耐半田食われ性が損なわれることなく、その接着強度を向上させることができる。

本発明のＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末の組成比では、Ｌｉ₂Ｏは、ペースト焼成中に析出したアノーサイトにほとんど取り込まれて、固定化される。したがって、形成された電極間に電位差があっても、Ｌｉイオンがマイグレーションしてしまうことはない。

本発明で使用するガラス粉末は、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系であるが、その組成中に他の成分を含むこともでき、軟化点、耐酸性などに応じて、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂などの成分を適宜選択し、含有させることができる。

本発明において、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末の平均粒径は、１０μｍ以下、好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。平均粒径が１０μｍ以上では、ガラス粉末の軟化が遅れ、電極膜と基板との接着強度が低下する傾向となり、好ましくない。

本発明においては、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末の添加量は、導電粉末１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、好ましくは３〜８質量部とする。ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末が、導電粉末の１００質量部に対して０．１質量部より少なくなると、セラミック基板との接着強度が低下してしまう。また、アノーサイト析出のための材料が十分に供給されないこととなる。一方、１５質量部より多くなると、厚膜導体の抵抗値が高くなるばかりでなく、厚膜導体の表面にガラスが浮き、メッキ性、半田の濡れ、および特性評価のためのプローブとの接触抵抗が、劣化するおそれがある。

導電粉末としては、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属粉末が用いられる。本発明は、Ａｇの硫化を防止しようとするものであるから、本発明の対象となるのは、少なくともＡｇを含む導電粉末である。ただし、Ａｇに、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属粉末をさらに包含することができる。これらの貴金属の添加は、導電材料として、Ａｇの耐半田食われ性および耐硫化性を向上させる作用を有する。ただし、これらの貴金属は硫化に対して耐性が強いものの、高価な貴金属であることから、本発明ではこのような高価な金属の含有率を下げ、低コストで提供できる厚膜導体形成用組成物を供給することが目的となる。したがって、本発明では、導電粉末として、低コストのＡｇのみを用いてもよいし、耐硫化性をさらに高める必要がある場合に、これらの貴金属、好ましくはＰｄまたはＰｔ、特にコスト面からＰｄをＡｇ１００質量部に対して０．１〜５質量部まで添加してもよい。

なお、Ｐｄなどの添加によってＡｇの硫化が抑制される理由は、Ａｇの硫化はＡｇの外方からのＳの拡散によって起こるためとされ、ＡｇとＰｄなどが合金化していると、Ａｇが合金表面から硫化表面に徐々に拡散し、硫化物直下の合金部分がＰｄなどの貴金属リッチ相に変化していくため、硫化していくにしたがって、その硫化速度が減少するためと考えられている。

しかしながら、導電金属成分とガラス成分の混合体である厚膜導体においては、その硫化の度合いは、厚膜導体の組成、たとえばガラス粉末の組成や添加量にも影響されることから、組成物の検討によって低コストかつ低Ｐｄ化の実現に向けて日々研究されていることは周知の通りである。すなわち、本発明では、導電粉末としてＡｇのみの組成であって、Ｐｄを添加していない場合でも、耐硫化性を発揮できる厚膜導体形成用組成物を提供しえる点で、顕著な効果を有するものである。

導電粉末の平均粒径は、焼結性の観点から、１０μｍ以下が望ましい。導電粉末の形状については、粒状、フレーク状など任意の形状が採用でき、混合して使用することができる。その中で、粉状の導電粉末の粉径は、焼結性の観点から、好ましくは０．１〜２μｍであることが望ましい。

本発明においては、導電粉末１００質量部に対して、カーボン粉末を１〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部だけ、さらに添加している点に特徴がある。カーボン粉末は、導電性を有することから、広い意味での導電ペーストの分野において、導線粉末として用いられる材料である。ただし、貴金属粉末を用いる厚膜導体形成用組成物においては、その導電材料としての単なる添加は、得られる厚膜導体の本来の導体性能ないしは接着強度を含む電極性能を低下させるものであるため、通常、添加されることはない。また、カーボン粉末を、Ａｇを導体粉末の主材料とするが、アノーサイトが形成されることのない厚膜導体形成用組成物の材料として単に添加した場合に、Ａｇの硫化を好適に防止することはできない。

本発明者の試行錯誤および実験により、導電粉末と、酸化物粉末と、有機ビヒクルとからなる厚膜導体形成用組成物であって、前記導電粉末として、少なくともＡｇ粉末が含まれており、前記酸化物粉末として、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とが含まれている厚膜導体形成用組成物において、添加物としてカーボン粉末をさらに添加することにより、得られる厚膜導体の耐硫化性が向上することが確認されたのである。この効果について確認した後、カーボン粉末を添加した厚膜導体形成用組成物の焼成後の電極膜の断面構造を観察してみたところ、以下のような知見が得られている。

すなわち、添加したカーボン粉末はその作用によって組成物中のガラス粉末の溶融挙動に影響を与えており、ガラスが溶融して粘性が低下することによって、そのガラスがセラミック基板との界面に移動してしまうことを抑制する。これにより、焼成後の電極膜の断面観察では、導体であるＡｇのマトリックス中に、針状のアノーサイト結晶と、非晶質のガラス成分が網目状に均一に析出しており、Ａｇとガラス酸化物が複合している特徴的な膜構造となっている。このような構造となる理由は明らかではないが、この膜構造がＡｇを含む電極膜を硫化雰囲気にさらしたときに、Ａｇ表面からイオウの拡散によって進行する硫化銀の生成過程において、イオウの拡散速度を抑制しているものと考えられる。なお、カーボンは、焼成途中で酸素との結合によりＣＯとなり分解されるため、焼成後の膜構造中では、そのほとんどが消失しているものと考えられる。

本発明に用いるカーボン粉末の種類、形状および大きさについては、特に限定されるのではなく、カーボンインク用途として市販されている一般的な製品を用いることができる。このような製品におけるカーボン粉末の平均粒径は、０．０１〜０．５μｍの範囲のものが多い。ペースト中に均一に分散させる必要があるため、０．１μｍ前後の粉末を使用することが好ましい。

また、カーボン粉末の添加量に関しては、導電粉末１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部とする。１質量部よりも少ないと、得られる厚膜導体の耐硫化性の向上が十分に図られない。１０質量部以上の添加では、焼成膜の緻密性が低下し、セラミック基板との接着強度が低下してしまうので、好ましくない。

その他の厚膜導体形成用組成物の材料である有機ビヒクルとしては、従来と同様に、エチルセルロース、メタクリレートなどを、ターピネオール、ブチルカルビトールなどの溶剤に溶解したものを用いることができる。

なお、本発明では、上記の材料粉末のほか、厚膜導体の接着強度や半田濡れ性などを向上させる目的で、従来から用いられる各種粉末、たとえば、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ₂などの酸化物粉末を添加することは可能である。

本発明の厚膜導体は、上述した本発明の厚膜導体形成用組成物を、セラミック基板に塗布した後、５００℃以上、９００℃未満の温度、好ましくは８２０℃〜８７０℃の温度で焼成することにより得られ、内部にアノーサイトが均一に析出しており、かつ、前記Ｌｉ₂Ｏがアノーサイトに固定化されていることを特徴とする。

本発明の厚膜導体は、チップ抵抗器のほか、抵抗ネットワーク、ハイブリッドＩＣなどの電子部品の電極として好適に適用される。特に、本発明は、セラミック基板と、該セラミック基板上に形成され、上面電極と側面電極と裏面電極とからなる内部電極と、該セラミック基板および該上面電極上に形成される抵抗膜と、該抵抗膜を覆う絶縁ガラス保護膜と、前記内部電極を覆うＮｉメッキからなる中間電極と、半田メッキからなる外部電極とを備えるチップ抵抗器に好適に適用される。すなわち、このようなチップ抵抗器はイオウ性雰囲気などイオウ濃度の高い特殊な環境において使用される場合があるが、本発明のチップ抵抗器では、内部電極のうち、少なくとも上面電極が本発明の厚膜導体のみによって構成されており、他の硫化防止のための構造を採り入れる必要もなく、特殊な導体粉末材料を用いることもなく、そのような特殊環境においても電極の硫化が効果的に防止される。

なお、チップ抵抗器などの電子部品における厚膜導体が形成されるセラミック基板としては、アルミナ基板、特に高純度のアルミナ基板が用いられるが、その他、ジルコニア基板なども好適に用いることは可能である。その他の、構成要素については、従来から知られている公知の材料を用いて作成できるので、ここでは詳細な説明を省略する。

（ガラス粉末の組成）
表１に６種類のガラス粉末の組成比（質量％）を示した。これらのうち、ガラス粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆが本発明の組成範囲に該当する。一方、ガラス粉末ＤはＬｉ₂Ｏが含まれず、ガラス粉末ＥはＣａＯが含まれず、それぞれ本発明の組成範囲外である。

（厚膜導体形成用組成物の作製）
平均粒径１．５μｍの粒状Ａｇ粉末、および平均粒径０．１μｍの粒状Ｐｄ粉末からなる導電粉末に対して、表１に示した組成で、平均粒径３μｍのガラス粉末と、平均粒径０．５μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末と、平均粒径０．１μｍのカーボン粉末とを、ターピネオール溶液にエチルセルロース樹脂を溶解して得た有機ビヒクルと混合し、３本ロールミルで混練することにより、ペースト状の厚膜導体形成用組成物を作製した。Ａｇ粉末とＰｄ粉末の合計からなる導電粉末の合計量を１００質量部として、有機ビヒクルは導電粉末１００質量部に対して２５質量部とし、その他の材料に関しては、導電粉末１００質量部に対して、表２に記載した質量部とした。

作製した厚膜導体形成用組成物を、９６質量％アルミナ基板上にスクリーン印刷し、１５０℃で乾燥した。乾燥した基板を、ピーク温度８５０℃で９分間、トータル３０分間のベルト炉で焼成し、所定のパターンの厚膜導体膜を形成した。

得られた厚膜導体の膜厚の評価は、２．０ｍｍ×２．０ｍｍのパッドについて、触針型の膜厚計を用いて測定することにより行った。

面積抵抗値の評価は、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの導体パターンの抵抗値をデジタルマルチメータにより測定して、得られた値を面積抵抗値に換算することにより行った。

耐半田食われ性の評価は、次のように行った。まず、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの焼成した厚膜導体を用いて、２７０℃に保持した９６．５質量％Ｓｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成の鉛フリー半田浴中に、１０秒間、浸した後、抵抗値を測定する操作を１回として、この操作を繰り返した。測定された抵抗値が１ｋΩ以上になったことにより、半田食われが起きたことを確認し、半田食われが起きるまで、すなわち測定された抵抗値が１ｋΩ以上となるまでの繰返し回数を計測し、耐半田食われ性の評価とした。繰り返し回数１２回を超えた場合を良好（○）、それ以下の場合を不良（×）とした。

また、耐硫化性の評価は、次のように行なった。イオウ性雰囲気を得るために、市販の機械切削用オイル（イオウ含有）を８０℃に保持し、このオイルの中に、焼成された電極基板を浸漬、静置し、硫化を促進させる方法を用いた。評価に使用した機械切削用オイルのイオウ分と塩素分の濃度は、全イオウ分３０００質量ｐｐｍ、全塩素分２３．２質量％（イオンクロマトグラフ法による）であった。

耐半田食われ性の評価と同様に、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの焼成した厚膜導体を用い、まず初期の面積抵抗値を測定した。前述の機械切削用オイルを８０℃に保持し、このオイル中に前述の厚膜導体焼成基板を電極が露出したままの状態で浸漬し、３０分ごとに基板を取り出し、面積抵抗値を測定した。切削オイル中のイオウにより硫化し電極が銀色から黒変するため、硫化の状態は目視でも確認できる。耐硫化性の判定方法として、オイル浸漬後、面積抵抗値が１Ω／□以上となるまでに要した時間を確認し、浸漬１２時間で、面積抵抗値が１Ω／□未満であるものを良好（○）、１Ω／□以上のものを不良（×）とした。

接着強度の評価は、２．０ｍｍ×２．０ｍｍのパターンの厚膜導体上に、直径０．６５ｍｍのＳｎメッキ銅線を、９６．５質量％Ｓｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成の鉛フリー半田を用いて半田付けし、垂直方向に引っ張り、剥離させ、剥離時の引張り力を測定することにより行なった。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
表２に示すとおり、Ａｇ粉末とＰｄ粉末の比率（質量比）を９９．３：０．７とし、カーボン粉末の添加量を導電粉末１００質量部に対して４．０質量部とし、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の添加量と、ガラス粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いて、添加量を３．０〜５．０質量部の範囲として、各材料の組合せとその添加量を変えて、ペースト状の厚膜導体形成用組成物を作製した。測定された厚膜導体の膜厚、面積抵抗値、接着強度、耐半田食われ性および耐硫化性の結果とその評価について、それぞれ表２に示す。

実施例１のガラス粉末Ａを用い、その添加量を５．０質量部として得られた厚膜導体は、１２回、半田に浸しても、面積抵抗値は１０Ω／□以下で、断線することはなく、耐半田食われ性にすぐれていた。また、耐硫化性についても、イオウ含有オイルに、１２時間浸漬したのちの面積抵抗値は、１Ω／□以下であり、耐硫化性にもすぐれていた。また、接着強度も５８Ｎとチップ抵抗器の電極用途として十分な強度が得られていた。

実施例２のガラス粉末Ｂを用い、その添加量を４．０質量部として得られた厚膜導体、および実施例３のガラス粉末Ｃを用い、その添加量を３．０質量部として得られた厚膜導体についても、同様の結果と評価が得られた。

比較例１の本発明の組成範囲外であり、Ｌｉ₂Ｏを含まないガラス粉末Ｄを用い、その添加量を５．０質量部として得られた厚膜導体は、４回目の半田槽浸漬により、面積抵抗値が１ｋΩ／□以上となり、耐半田食われ性に劣っていた。また、耐硫化性についても、オイル２時間浸漬後の面積抵抗値が１Ω／□以上となり、耐硫化性についても劣っていた。

比較例１のように、Ｌｉ₂Ｏを含まないガラス粉末を使用する組成物を用いて得た厚膜導体では、９００℃未満の焼成温度では、厚膜導体中にアノーサイトが十分に析出および成長しないので、厚膜導体のＡｇのみならず、Ｐｄについても、完全に半田に食われてしまっている。このことから、Ｌｉ₂Ｏがアノーサイトの析出および成長を促進させていることが理解される。また、耐硫化性の発現にもアノーサイトの析出が必要であることも理解される。

同様に、比較例２の本発明の組成範囲外であるガラス粉末Ｅを用い、その添加量を５．０質量部として得られた厚膜導体は、２回目の半田槽浸漬により、面積抵抗値が１ｋΩ／□以上となり、オイル１．５時間浸漬後の面積抵抗値が１Ω／□以上となり、耐半田食われ性、耐硫化性のいずれについても劣っていた。

比較例２のように、ＣａＯを含まないガラス粉末を使用する組成物を用いて得た厚膜導体でも、Ｃａが供給されず、厚膜導体中にアノーサイトが析出せず、耐半田食われ性および耐硫化性のいずれの効果も発揮されないことが理解される。

比較例３の本発明の組成範囲にあるガラス粉末Ａを用い、その添加量を５．０質量部としたが、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を添加せずに得られた厚膜導体についても、２回目の半田槽浸漬により、面積抵抗値が１ｋΩ／□以上となり、オイル８時間浸漬後の面積抵抗値が１Ω／□以上となり、耐半田食われ性、耐硫化性のいずれについても劣っていた。

比較例３のように、酸化物粉末材料としてＡｌ₂Ｏ₃粉末を含まず、ガラス粉末のみかならなる組成物を用いて得た厚膜導体では、アノーサイトが厚膜導体中に均一に析出せず、厚膜導体とアルミナ基板の界面部に集中的に析出してしまい、耐半田食われ性および耐硫化性のいずれの効果も発揮されないことが理解される。

（実施例４〜６、比較例４）
実施例４、実施例５、実施例６、および比較例４には、本発明の組成範囲であるガラス粉末Ｆを用いた。ガラス粉末Ｆは、本発明範囲内のガラス組成に加えて、さらなる導体特性の向上を図るために。Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＭｎＯ₂を表２に示す分量だけ添加したものである。それぞれ、ガラスＦの添加量を６．３質量部、ＡｇとＰｄの比率（質量比）を９９．３：０．７として、カーボン粉末の添加量を０から６．０質量部まで変化させた。

その結果、これらのガラス材料を用いて作成された厚膜導体において、耐半田食われ性に関しては、いずれも１２回半田槽に浸漬しても抵抗値の上昇がなく、良好な結果が得られた。また、接着強度についても、いずれも６０Ｎを超えており、上記の添加材料の添加効果が現れたものと考えられる。

しかしながら、耐硫化性に関して、実施例４〜６は、いずれもオイル１２時間浸漬後の面積抵抗値が１Ω／□未満と、面積抵抗値の上昇が抑制されていたが、カーボン粉末が無添加である比較例４では、面積抵抗値がオイル浸漬３．５時間で１Ω／□以上となり、耐硫化性に劣っていた。

（実施例７、８）
実施例７、実施例８は、実施例５の系列であって、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の添加量をそれぞれ０．５質量部、３．０質量部としたものである。

その結果、耐半田食われ性に関して、いずれも１２回半田槽に浸漬しても面積抵抗値の上昇は認められず、良好な結果が得られており、かつ、耐硫化性についても、オイル浸漬１２時間後において面積抵抗値は１Ω／□未満と、良好な結果が得られた。さらに、接着強度も高い結果であった。

（実施例９）
実施例９も、実施例５の系列であって、Ｐｄ粉末を添加せずに、導電粉末をＡｇ粉末のみで構成したものである。

その結果、耐半田食われ性に関して、１２回半田槽に浸漬しても面積抵抗値の上昇は認められず、良好な結果が得られており、耐硫化性についても、オイル浸漬１２時間後において面積抵抗値は１Ω／□未満と、良好な結果が得られた。さらに、接着強度も高い結果であった。

（比較例５〜７）
比較例５、比較例６、比較例７は、それぞれＣａＯを含まない本発明の組成範囲外のガラス粉末Ｅを用いて、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を１．０質量部添加し、カーボン粉末を無添加とする組成物を用いて得た厚膜導体であり、組成物中のＡｇ粉末とＰｄ粉末の比率を変化させて、この組成におけるＰｄ添加の効果を確認したものである。いずれも、耐半田食われ性や耐硫化性を向上させるＰｄ粉末が添加されているが、アノーサイトの析出がなく、かつ、アノーサイトとカーボンの添加効果による特殊な結晶構造を有しないこれらの比較例の厚膜導体では、いずれも耐半田食われ性は劣っていた。

耐硫化性に関しては、Ａｇ粉末１００質量部に対してＰｄ粉末の添加量が７．０質量部である比較例７に関しては、オイル浸漬後１２時間での面積抵抗値の上昇は抑制されており、耐硫化性が発揮されているが、それ以下のＰｄ添加量のものでは、耐硫化性についても劣っていた。

本発明範囲の実施例９においてはＡｇのみの組成で、Ｐｄ粉末を添加していなくとも耐硫化性を得ており、その効果は比較例５との比較により十分に理解される。また、比較例７のＰｄを高い含有量で有する組成との比較により、本発明ではＰｄの含有量をその１／１０以下に抑えても、同等の耐硫化性が得られることが理解される。

以上のように、本発明による厚膜導体形成用組成物を用いることで、低コストで、耐硫化性、耐半田食われ性を実現することが可能となり、Ａｇの硫化による電極の短絡の抑制と、半田付けの際のＡｇを含む貴金属材料の半田食われによる電極の短絡の抑制の両方を同時に実現する、厚膜導体形成用組成物を提供することが可能となる。よって、本発明の厚膜導体形成用組成物を用いて作成される厚膜導体を用いることで、イオウ性雰囲気などの特殊な環境下におかれた場合でも、安定した性能を発揮しうるチップ抵抗器などの電子部品が低コストで提供されることから、本発明は、チップ部品メーカーを含む電子部品の分野に対して大いに貢献をなすものといえる。

Claims (6)

1. 導電粉末と、酸化物粉末と、添加物と、有機ビヒクルとからなる厚膜導体形成用組成物であって、前記導電粉末として、少なくともＡｇ粉末が含まれており、前記酸化物粉末として、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とが含まれており、かつ、前記添加物としてカーボン粉末が添加されていることを特徴とする、厚膜導体形成用組成物。
2. 前記導電粉末１００質量部に対し、前記カーボン粉末が１〜１０質量部、前記ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末が０．１〜１５質量部、前記Ａｌ₂Ｏ₃粉末が０．１〜８質量部である、請求項１に記載の厚膜導体形成用組成物。
3. 前記ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末の組成比が、ＳｉＯ₂：２０〜６０質量％、Ｂ₂Ｏ₃：２〜２５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２〜２５質量％、ＣａＯ：２０〜５０質量％、およびＬｉ₂Ｏ：０．５〜６質量％である、請求項１または２に記載の厚膜導体形成用組成物。
4. 前記導電粉末において、前記Ａｇ粉末１００質量部に対し、Ａｕ、ＰｄおよびＰｔから選択される少なくとも１種を０．１〜５質量部添加されている、請求項１〜３のいずれかに記載の厚膜導体形成用組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の厚膜導体形成用組成物を、セラミック基板に塗布した後、５００℃以上、９００℃未満の温度で焼成することにより得られ、内部にアノーサイトが均一に析出しており、かつ、前記Ｌｉ₂Ｏがアノーサイトに固定化されていることを特徴とする、厚膜導体。
6. 前記セラミック基板と、該セラミック基板上に形成され、上面電極と側面電極と裏面電極とからなる内部電極と、該セラミック基板および該上面電極上に形成される抵抗膜と、該抵抗膜を覆う絶縁ガラス保護膜と、前記内部電極を覆うＮｉメッキからなる中間電極と、半田メッキからなる外部電極とを備えるチップ抵抗器であって、少なくとも前記上面電極が請求項５に記載の厚膜導体のみから構成されていることを特徴とする、チップ抵抗器。

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