JP2006137665A

JP2006137665A - 被覆用組成物、混合体、ペースト、及び電子部品

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Publication number: JP2006137665A
Application number: JP2005300361A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Uesugi; 隆二植杉; Yoshio Kuromitsu; 祥郎黒光
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-10-14
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2006-06-01

Abstract

【課題】ＰｂＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を原料として配合せず、安価で環境負荷が低減し、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、脱離ガス量の低減した被覆用組成物、混合体、ペースト、及び該ペーストからなる被覆層を有する電子部品を提供する。
【解決手段】酸化リンの配合量が３０〜４５モル％、酸化亜鉛の配合量が４５〜６０モル％、及び酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、並びに酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属酸化物の配合量が５〜１５モル％であるガラス組成物に、セラミックが添加されてなることを特徴とする被覆用組成物を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、被覆用組成物、該被覆用組成物を含む混合体並びにペースト、及び該ペーストからなる被覆層を有する電子部品に関するものであり、特に、電子部品の被覆に好適に用いられ、耐酸性及び耐アルカリ性に優れており、かつ脱離ガス量の低減した被覆用組成物、混合体、ペースト、及び電子部品に関するものである。

チップ抵抗器やチップヒューズといった電子部品は、携帯電話端末を始めとする情報通信機器等に多用されている。このような電子部品内に設けられた回路は、外部から電気的、化学的、機械的に保護される必要があることから、従来よりその保護材料として、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の鉛を主成分とするガラスが用いられてきた。

このＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスは耐酸性が低い問題があったため、これに代わる耐酸性の向上した被覆用組成物として、ＰｂＯを３０．０重量％以上含有し、本質的にＦを含有しないガラス組成物に対して、ＴｉＯ_２粉末が０．１〜５．０重量％添加されてなる被覆用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、上記ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスや特許文献１に係る被覆用組成物では、酸化鉛（ＰｂＯ）が３０．０重量％以上含まれている。鉛は血液中に吸収されると赤血球に付着して、その破壊を速め、あるいは骨髄中の赤血球の生成を阻害するため、人体に対し大変有害で好ましくない。

人体への吸収は、食物を経由しての食物連鎖が最も多いが、ガラス製造に従事する作業者等が極めて少量の鉛を長期間持続的に摂取（通常、毎日０．５ｍｇ以上を摂取すると体内蓄積が起こるとされている。）することによっても起こる。したがって、鉛を多量に含むガラスは環境上の観点から、近年その使用を避ける傾向にある。

そこで、ＰｂＯを原料成分として配合しないガラスとして、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＢａＯ等を主成分としてなる抵抗体被覆用ガラス組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平４−１４４９３４号公報特開２００３−２６７７５０号公報

しかしながら、特許文献２に係る抵抗体被覆用ガラス組成物において、ＰｂＯの代わりに主成分として用いられているＢｉ_２Ｏ_３は、価格が高く、またリサイクルが難しい上、もともとの資源量が少ないため、いずれは資源枯渇に陥る問題があり、Ｂｉ_２Ｏ_３に変わる代替品の出現が求められていた。

また、特許文献２では、ＰｂＯを原料としては用いていないが、ガラスを構成する各成分の原料中にＰｂＯが不純物として混入することまでをも排除するものではないため、実際に製造した抵抗体被覆用ガラス組成物中に、不純物としてのＰｂＯがどの程度含有されているかは不明であった。

また、特許文献１に係る被覆用組成物では、ＰｂＯの含有量が３０．０重量％以上と多い問題がある上、耐酸性の向上を目的とはしているものの、銅メッキ液等のアルカリ性液に対しての効果は何ら検討されていなかった。

そこで、本発明者らは、Ｐ_２Ｏ_５の配合量を３０〜４５モル％、ＺｎＯの配合量を４５〜６０モル％、及びアルカリ土類金属酸化物の配合量を５〜１５モル％としたガラス組成物が、ＰｂＯを原料成分として配合しないため、ＰｂＯとＢｉ_２Ｏ_３の含有量が０．１質量％以下と非常に少なく、安価で、耐食性に優れていることを見出した。

しかしながら、上記Ｐ_２Ｏ_５系ガラス組成物を、そのままチップ抵抗器の被覆層に用いると、ガラス組成物からリンに起因すると見られるガスが発生し、この脱ガスが銀からなる上面電極とルテニウム酸化物からなる抵抗体層との界面で反応して、上面電極上に設けた抵抗体層を膨張させる問題があることを、本発明者らは見出した。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、ＰｂＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を原料として配合せず、安価で環境負荷が低減し、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、脱離ガス量の低減した被覆用組成物、混合体、ペースト、及び該ペーストからなる被覆層を有する電子部品を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、酸化リンの配合量が３０〜４５モル％、酸化亜鉛の配合量が４５〜６０モル％、及び酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、並びに酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属酸化物の配合量が５〜１５モル％であるガラス組成物に、セラミックが添加されてなることを特徴とする被覆用組成物である。

請求項２にかかる発明は、前記セラミックが、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、チタンブラック、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、及びケイ酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の被覆用組成物である。

請求項３にかかる発明は、前記ガラス組成物における酸化亜鉛と酸化リンとの配合比（酸化亜鉛／酸化リン）が、１以上である請求項１又は２に記載の被覆用組成物である。

請求項４にかかる発明は、酸化リンの配合量が３０〜４５モル％、酸化亜鉛の配合量が４５〜６０モル％、及び酸化ストロンチウムの配合量が５〜１５モル％であるガラス組成物に、前記セラミックが添加されてなり、さらに、１．５質量％以下の不可避不純物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆用組成物である。

請求項５にかかる発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆用組成物に、さらに、黒色無機顔料を混合したことを特徴とする混合体である。

請求項６にかかる発明は、前記黒色無機顔料が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、及び酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物である請求項５記載の混合体である。

請求項７にかかる発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆用組成物と、樹脂と、溶剤とを含有することを特徴とするペーストである。

請求項８にかかる発明は、請求項５又は６に記載の混合体と、樹脂と、溶剤とを含有することを特徴とするペーストである。

請求項９にかかる発明は、請求項７又は８に記載のペーストを塗布し、焼成した被覆層を有することを特徴とする電子部品である。

本発明によれば、ＰｂＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を原料として配合しないことにより、安価で、環境負荷が低減し、耐酸性及び耐アルカリ性に優れた被覆用組成物、混合体、ペースト、及び該ペーストからなる被覆層を有する電子部品が得られる。

また、本発明によれば、酸化リンの配合量が３０〜４５モル％、酸化亜鉛の配合量が４５〜６０モル％、及び酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、並びに酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属酸化物の配合量が５〜１５モル％であるガラス組成物に、セラミックを添加したことにより、リンに起因する脱離ガス量が低減した被覆用組成物、混合体、ペースト、及び該ペーストからなる被覆層を有する電子部品が得られる。

以下、本発明に係る被覆用組成物、混合体、ペースト、及び該ペーストからなる被覆層を有する電子部品の一実施形態を、図面に基づいて説明する。

［被覆用組成物］
本発明に係る被覆用組成物は、ガラス組成物にセラミックが添加されてなるものである。このようなガラス組成物は、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）の配合量が３０〜４５モル％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合量が４５〜６０モル％、及び酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、並びに酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属酸化物の配合量が５〜１５モル％である。ガラス組成物の原料となるＰ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物の配合量とガラス化との関係は、一般的に三角組成図で表すことができる。

図１は、本発明に用いるガラス組成物の一実施形態における酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の配合量とガラス化の可否を示す三角組成図である。図１では、アルカリ土類金属酸化物としてＳｒＯを選択したガラス化形成範囲の例を示しており、各元素を酸化物換算で表している。本発明に用いるガラス組成物は、図１の三角組成図における点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈで囲まれる範囲内に相当する。

ここで、図１においては、白丸はガラス状態（ガラス質、非晶質）を示しており、また、黒丸は非ガラス状態、すなわち結晶質となった状態を示しており、符号Ｍで示す実線は、その境界線を示している。つまり、図１においては、符号Ｍで示す実線よりも上側の範囲がガラス化する組成範囲である。したがって、符号Ｍで示す実線よりも上側の範囲であって、点Ａ〜Ｈで囲まれる範囲内が、好ましい範囲であり、それは点Ｄを除いた点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの点線で囲まれる範囲内に当たる。

本発明に用いるガラス組成物において、Ｐ_２Ｏ_５の配合量を３０〜４５モル％に限定したのは、３０モル％未満ではガラス質（非晶質）を形成できないからであり、また、４５モル％を越えるとメッキ液に対する耐酸性及び耐アルカリ性が低下するからである。そのなかでもＰ_２Ｏ_５の配合量は３０〜４０モル％であることが好ましい。

また、ＺｎＯの配合量を４５〜６０モル％に限定したのは、４５モル％未満では、この被覆用組成物の熱膨張係数が大きくなり、例えばチップ抵抗器の抵抗体層と整合しにくくなるからであり、また、６０モル％を越えるとこの被覆用組成物の軟化点が高くなり、該被覆用組成物の焼成温度を６２０℃以下にするのが困難となるからである。そのなかでも、ＺｎＯの配合量は４８〜６０モル％であることが好ましい。

ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属酸化物の配合量を５〜１５モル％に限定したのは、５モル％未満ではこの被覆用組成物の軟化点が高くなり、該被覆用組成物の焼成温度を６２０℃以下にするのが困難となるからであり、また、１５モル％を越えると、図１の三角組成図に示すように、結晶質になるからである。そのなかでも、アルカリ土類金属酸化物の配合量は６〜１２モル％であることが好ましい。

また、本発明に用いるガラス組成物は、ＺｎＯとＰ_２Ｏ_５との配合比（ＺｎＯ／Ｐ_２Ｏ_５）が１以上であることが好ましい。この配合比が１未満であると、本発明に係る被覆用組成物のメッキ液に対する耐酸性及び耐アルカリ性が低下するからである。

また、本発明に用いるガラス組成物は、上記好ましい範囲を組合わせた、Ｐ_２Ｏ_５の配合量が３０〜４０モル％、ＺｎＯの配合量が４８〜６０モル％、アルカリ土類金属酸化物の配合量が６〜１２モル％であるのが好ましい。

本発明に係る被覆用組成物は、酸化リンの配合量が３０〜４５モル％、酸化亜鉛の配合量が４５〜６０モル％、及びアルカリ土類金属酸化物の配合量が５〜１５モル％であるガラス組成物に、セラミックを添加することにより、耐酸性及び耐アルカリ性を向上させ、リンに起因する脱離ガス量を低減し、被覆用組成物の熱膨係数を小さくし、該被覆用組成物の軟化点を低くして該被覆用組成物の焼成温度を６２０℃以下にすることができる。

上記ガラス組成物に添加するセラミックは、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ、ＴｉＯ_２）、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンブラック（ＴｉＯ−ＴｉＯ_２／ＴｉＮ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、及びケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。そのなかでも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、チタンブラックがより好ましい。なお、チタンブラックとは、ＴｉＯ−ＴｉＯ_２を２５〜５６％、ＴｉＮを４４〜７５％含有する混合物である。

このセラミックの平均粒径は、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．３〜１μｍであるのがより好ましい。また、上記ガラス組成物１００ｇに対するセラミックの添加量は、１０〜５０ｇであるのが好ましく、１５〜３０ｇであるのがより好ましい。セラミックの添加量が３０ｇ未満であると、本発明に係る被覆用組成物の結晶性と耐酸性並びに耐アルカリ性が劣化するからであり、５０ｇを超えるとこの被覆用組成物を焼成した際にもろくなるからである。

また、上記ガラス組成物１００ｇに対するセラミックの添加量を１０〜５０ｇとすることにより、上記ガラス組成物からのリンに起因する脱離ガス量を０〜２０％とすることができ、この被覆用組成物をチップ抵抗器の被覆層に用いた場合に脱離ガス量が減少し、抵抗体層の膨張を抑制することができる。

本発明に係る被覆用組成物は、用いるガラス組成物の原料としてＰｂＯを配合しないことにより、ＰｂＯの含有量は従来の鉛系ガラス組成物に含まれている量よりも、著しく少ない。

しかしながら、配合原料中に含まれている不純物を完全には除くことができないため、本発明に係る被覆用組成物は、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物を主成分とし、セラッミックが添加されている他に、さらに、微量の不可避不純物を含有している。具体的には、酸化リンの配合量が３０〜４５モル％、酸化亜鉛の配合量が４５〜６０モル％、及び酸化ストロンチウムの配合量が５〜１５モル％であるガラス組成物に、上記セラミックが添加されてなり、さらに、１．５質量％以下の不可避不純物を含有する被覆用組成物であることが好ましい。

このような不可避不純物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化イオウ（ＳＯ_３）、及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物であることが好ましい。

また、不可避不純物の含有量は、１．５質量％以下であるのが好ましく、０．１〜０．９質量％であるのがより好ましい。

本発明に係る被覆用組成物は、ＰｂＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を原料として配合しないことにより、ＰｂＯの含有量を不可避不純物レベルの１．５質量％以下とすることができ、また、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量を、分析装置の検出限界値以下とすることができる。

本実施形態に係る被覆用組成物の製造方法を、以下に説明する。例えば、原料として（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ（純度９５％）と、ＺｎＯ（純度９９．９％）と、ＳｒＣＯ_３（純度９９．９９％）を用いて、各粉末を、酸化物換算でＰ_２Ｏ_５が３０〜４５モル％、ＺｎＯが４５〜６０モル％、ＳｒＯが５〜１５モル％の配合量となるように秤量する。

これらを混合した原料を、アルミナるつぼを用いて１２００℃で１時間溶融して溶融液とする。得られた融液をカーボン板上に流し出し、冷却した後、粉砕用アルミナ乳鉢にて細かく粉砕し、＃３２５メッシュの篩を用いて分級し、ガラス組成物の粉末を製造する。

次いで、このガラス組成物の粉末１００ｇに対して、３０〜５０ｇの上記セラミックの粉末を添加して混合することにより、被覆用組成物を製造する。

［混合体］
本発明に係る混合体は、上記被覆用組成物に、さらに、黒色無機顔料を混合したものである。このような黒色無機顔料としては、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、及び酸化銅（ＣｕＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物であることが好ましい。

被覆用組成物に黒色無機顔料を混合して混合体とすることにより、光線の遮蔽効果が向上する。その結果、この混合体を電子部品の電極・抵抗体層等の上に塗布して被覆層を形成し、あるいは保護ガラスとして使用することにより、後述するトリミング（チップ抵抗器の精度向上のため、レーザで抵抗体層に切れ込みを入れることで抵抗値を調整すること）後の電子部品の見栄えを良好にできる。被覆用組成物に対する黒色無機顔料の混合量は０．１〜１５質量％であるのが、光線の遮蔽効果の観点から好ましい。

本発明に係る混合体は、上記被覆用組成物の粉末と、黒色無機顔料の粉末とを所定の質量比になるように秤量し、ボールミル等を用いて大気中において１〜２４時間混合して製造することができる。

［ペースト］
本発明に係るペーストは、上記被覆用組成物と、樹脂と、溶剤とを含有するものである。あるいは、被覆用組成物に代えて上記混合体と、樹脂と、溶剤とを含有するものであってもよい。上記被覆用組成物又は上記混合体をペーストにすることにより、電子部品の電極・抵抗体層等の上に塗布して被覆層を形成させることができる。

このような樹脂としては、エチルセルロース（ＥＣ）やアクリル樹脂等の高分子樹脂が好ましく、また、溶剤としては、純水、α−テルピネオールやブチルカルビトールアセテート等が好ましい。ペーストの各成分の配合比は、上記被覆用組成物又は上記混合体が７０〜９０質量％、樹脂が０．５〜１５質量％、溶剤が５〜３０質量％であることが好ましい。

このペーストは、上記被覆用組成物の粉末又は上記混合体と、溶剤に樹脂を溶解させたビークルとを擂潰機で混合した後、３本ロールで混練して製造することができる。

［電子部品］
本発明に係る電子部品は、上記ペーストを塗布し、焼成した被覆層を有するものである。このような電子部品としては、チップ抵抗器やチップヒューズが挙げられる。

図２は、本発明に係るペーストからなる被覆層を有するチップ抵抗器の一実施形態における断面図である。

このチップ抵抗器１は、アルミナ基板２と、その上に設けられた上面電極３，３と、抵抗体層４と、これらの上に形成された１次ガラス５と、１次ガラス５上に設けられた保護ガラス６と、上面電極３，３の上面の一部とアルミナ基板２の側面及び底面の一部を覆うように形成された側面電極７と、側面電極７上に以下の順で設けられたニッケルメッキ層８と、スズメッキ層９とから構成されている。ここで、１次ガラス５と保護ガラス６とを合わせて被覆層１０と呼ぶ。

アルミナ基板２は、厚さ０．２〜０．７ｍｍの直方体状の酸化アルミニウム板からなり、上面電極３，３は、アルミナ基板２の表面中央部を除いた表面上に、厚さ２〜１０μｍで形成されている。抵抗体層４は、上面電極３，３の設けられていないアルミナ基板２上とその周辺の上面電極３，３を覆うように設けられている。

また、抵抗体層４の上には、この抵抗体層４の上面と側面を被覆して、上面電極３，３と接するように１次ガラス５が形成されていて、この１次ガラス５の表面全面には保護ガラス６が形成されている。

側面電極７は、抵抗体層４と１次ガラス５とで被覆されていない上面電極３，３の上面部分及び側面と、アルミナ基板２の側面と、アルミナ基板２の底面の中央部を除いた表面上を覆うように形成されている。この側面電極７全体を覆うようにニッケルメッキ層８が設けられていて、さらに、このニッケルメッキ層８全体を覆うようにスズメッキ層９が設けられている。

上面電極３，３としては、銀又は銀−パラジウム電極を、また、抵抗体層４としてはルテニウム酸化物を用いることができる。側面電極７としては、銀又は銀−パラジウム電極を用いることができる。

また、１次ガラス５としては、上記被覆用組成物からなるペーストを塗布し、焼成したものが好ましく、また、保護ガラス６としては、光線の遮蔽効果の点から、上記混合体からなるペーストを塗布し、焼成したものが好ましい。この１次ガラス５の厚さは、１〜１０μｍであるのが好ましい。また、保護ガラス６の厚さは、１〜１０μｍであるのが好ましい。

上面電極３，３及び抵抗体層４上に、１次ガラス５及び保護ガラス６とからなる被覆層１０を設けることにより、側面電極７上にニッケルメッキ層８とスズメッキ層９とを形成させるために、このチップをメッキ液に浸漬させた際の上面電極３，３及び抵抗体層４の溶出を減らして耐酸性及び耐アルカリ性を向上させることができる。

また、被覆層１０に、本発明に係る被覆用組成物または混合体を用いることにより、該被覆用組成物または該混合体からのリンに起因する脱離ガス量を０〜２０％とすることができ、上面電極３と抵抗体層４との界面での脱離ガスによる反応を抑制して、抵抗体層４の膨張を抑制し、チップ抵抗器１の歩留を向上させることができる。

また、抵抗体層４の上面及び側面に、上記被覆用組成物からなるペーストを塗布し、焼成した１次ガラス５を設けることにより、抵抗体層４を物理的に保護することができる。また、この１次ガラス５の上からレーザーを照射してトリミングを行い抵抗値を修正するのだが、１次ガラス５を設けることにより、トリミング時の抵抗体層４へのクラック等のダメージを軽減することができる。

この１次ガラス５の上には、再度上記混合体からなるペーストを塗布し、焼成して保護ガラス６を設けても、あるいは設けなくてもよい。このようにして設けた保護ガラス６には、上記黒色無機顔料が含まれているため、光線の遮蔽効果があり、トリミング後のレーザー焼けを隠し、チップ抵抗器１の見栄えを良好にすることができる。

このチップ抵抗器１は、一般に次のような工程を経て製造する。アルミナ基板２上に銀又は銀−パラジウムの導電ペーストを印刷・乾燥・焼成して、上面電極３，３を形成する。その後、上面電極３，３の上面の一部とアルミナ基板２の上にルテニウム系抵抗体ペーストを印刷・乾燥・焼成して、抵抗体層４を形成する。

この抵抗体層４の上面及び側面に被覆用組成物からなるペーストをスクリーン印刷し乾燥した後、約６０５℃で焼成して１次ガラス５を形成する。次いで、１次ガラス５の上からレーザーを照射して、この抵抗体層４の一部を破壊して抵抗値修正（トリミング）を行う。その後、１次ガラス５上に再度混合体からなるペーストを印刷・乾燥し、約５００〜６５０℃で焼成して、保護ガラス６を形成する。

次に、上記のアルミナ基板２を小さなチップに切断し、ディッピング或いはローラ等によって、上面電極３，３の上面の一部とアルミナ基板２の側面及び底面の一部に銀又は銀−パラジウムの導電ペーストを塗布し、乾燥・焼成して、側面電極７を形成する。

最後に、このチップをニッケルメッキ液に、ついでスズメッキ液に浸漬して、露出している側面電極７上に、半田付け時の電極食われ防止のためのニッケルメッキ層８とスズメッキ層９とをこの順で形成して、厚膜チップ抵抗器１を作製する。

また、図３は、本発明に係るペーストからなる被覆層を有するチップヒューズの一実施形態における断面図である。

このチップヒューズ２０は、アルミナ基板２と、その上に設けられたガラスグレーズ層１１と、ガラスグレーズ層１１上に設けられたヒューズ導電体層１２と、上面電極３，３と、この上面電極３，３の上面の一部とヒューズ導電体層１２を覆うように形成された１次ガラス５と、１次ガラス５上に設けられた保護ガラス６と、上面電極３，３の上面の一部とアルミナ基板２の側面及び底面の一部を覆うように形成された側面電極７と、側面電極７上に以下の順で設けられた銅メッキ層１３と、ニッケルメッキ層８と、スズメッキ層９とから構成されている。ここで、１次ガラス５と保護ガラス６とを合わせて、チップ抵抗器１の場合と同様に被覆層１０と呼ぶ。

アルミナ基板２は、厚さ０．２〜０．７ｍｍの直方体状の酸化アルミニウム板からなり、アルミナ基板２の表面全面には厚さ４０〜８０μｍのガラスグレーズ層１１が形成されている。このガラスグレーズ層１１の表面中央部には、ヒューズ導電体層１２が形成されている。

上面電極３，３は、ヒューズ導電体層１２の表面中央部を除いた表面上と、ヒューズ導電体層１２が形成されていないガラスグレーズ層１１の表面上とを覆うように厚さ２〜１０μｍで設けられている。

１次ガラス５は、上面電極３，３の設けられていないヒューズ導電体層１２上とその周辺の上面電極３，３を覆うように設けられている。この１次ガラス５の表面全面には保護ガラス６が形成されている。

側面電極７は、１次ガラス５で被覆されていない上面電極３，３の上面部分及び側面と、ガラスグレーズ層１１の側面と、アルミナ基板２の側面と、アルミナ基板２の底面の中央部を除いた表面上を覆うように形成されている。この側面電極７全体を覆うように銅メッキ層１３が設けられていて、この銅メッキ層１３全体を覆うようにニッケルメッキ層８が設けられている。さらに、このニッケルメッキ層８全体を覆うようにスズメッキ層９が設けられている。

ガラスグレーズ層１１としては、アルミナ基板２より熱伝導率の低いガラスペーストを用いることができ、また、ヒューズ導電体層１２としては金、銀等の導体材料を含む金属有機化合物もしくは金属ペーストを用いることができる。このヒューズ導電体層１２の厚さは、０．５〜２μｍであるのが好ましい。また、上面電極３，３又は側面電極７としては、銀又は銀−パラジウム電極を用いることができる。

一般的に銅メッキ液はアルカリ性であり、ニッケルメッキ液及びスズメッキ液は酸性であるため、チップヒューズ２０は、酸性・アルカリ性のいずれに対しても耐食性を求められる。ヒューズ導電体層１２及び上面電極３，３上に、１次ガラス５及び保護ガラス６とからなる被覆層１０を設けることにより、側面電極７上に銅メッキ層１３、ニッケルメッキ層８、及びスズメッキ層９を形成するために、このチップをメッキ液に浸漬させた際のヒューズ導電体層１２及び上面電極３，３の溶出を減らして耐酸性及び耐アルカリ性を向上させることができる。

また、ヒューズ導電体層１２上に、上記ペーストを塗布し、焼成した１次ガラス５を設けることにより、このヒューズ導電体層１２を物理的に保護するのみならず、熱伝導率の低い１次ガラス５とガラスグレーズ層１１とでヒューズ導電体層１２を挟むことにより、ヒューズ導電体層１２の過剰な温度上昇を防止することができる。

このチップヒューズ２０は、一般に次のような工程を経て製造する。アルミナ基板２上に、これより熱伝導率の低いガラスペーストを印刷・乾燥した後、焼き付け処理を行い、ガラスグレーズ層１１を形成する。次いで、このガラスグレーズ層１１の表面に、金、銀等の導体材料を含む金属有機化合物を印刷・乾燥し、６００〜８００℃で焼成して、０．５〜２μｍ程度の厚さのヒューズ導体層１２を形成する。

次いで、所定形状のヒューズ導体層１２が形成されるように、ヒューズ導体層１２のエッチング処理を行う。続いて、ガラスグレーズ層１１及びヒューズ導体層１２上に銀又は銀−パラジウムの導電ペーストを印刷・乾燥・焼成して、上面電極を形成３，３を形成する。

その後、上面電極３，３の上面の一部及びヒューズ導電体層１２を覆うように被覆用組成物からなるペーストをスクリーン印刷し乾燥した後、約５００〜６５０℃で焼成して１次ガラス５を形成する。次いで、１次ガラス５の上に再度混合体からなるペーストを印刷・乾燥し、約５００〜６５０℃で焼成して、保護ガラス６を形成する。

最後に、このチップを銅メッキ液、ニッケルメッキ液、ついでスズメッキ液に浸漬して、露出している側面電極７上に、半田付け時の電極食われ防止のための銅メッキ層１３、ニッケルメッキ層８、スズメッキ層９をこの順で形成して、厚膜チップヒューズ２０を作製する。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。

［実施例１〜７］
原料の（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＳｒＣＯ_３を酸化物換算で表１に示す配合量（モル％）となるように秤量・混合した。その後、混合した原料をアルミナるつぼにて１２００℃で１時間溶融した。

得られた融液をカーボン板上に流し出し、冷却した後、粉砕用アルミナ乳鉢にて細かく粉砕し、＃３２５メッシュの篩を用いて分級し、ガラス組成物の粉末を得た。このガラス組成物中の各酸化物の含有量（質量％）を、原子吸光分析装置（ＡＡ−８８０Ｍｋ型、日本Ｊａｒｒｅｌｌａｓｈ製）を用いて分析した。原料の配合量と、ガラス組成物中の各酸化物の含有量を、表１に示す。

次いで、このガラス組成物の粉末と、セラミック粉末として平均粒径１μｍの酸化アルミニウム粉末（実施例１）、一酸化チタン粉末（実施例２）、チタンブラック粉末（ジェムコ製）（実施例３）、二酸化チタン粉末（実施例４）、窒化チタン粉末（実施例５）、酸化ジルコニウム粉末（実施例６）、酸化ケイ素粉末（実施例７）、ケイ酸ジルコニウム粉末（実施例８）と、α−テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解させたビークルとを擂潰機で混合した後、３本ロールで混練し、ペーストを得た。

次いで、このペーストをスクリーン印刷によりアルミナ基板上に塗布した後、１５０℃で１０分間乾燥し、６０５℃で１０分間焼成し、被覆層を作製した。

このようにして得られた焼成基板を所定の温度に保持した下記のＮｉメッキ液、Ｓｎメッキ液、及びＣｕメッキ液に各々浸漬し、１時間毎、計３時間後までの基板の質量変化を測定した。この基板の質量の経時変化及び被覆層の面積から、単位時間・単位面積当りの質量減少量Ｄ_ＰＬ（１０^−２ｍｇ・ｈｒ^−１・ｃｍ^−２）を求めた。この結果を、各々表１に示す。

なお、Ｎｉメッキ液としては、スルファミン酸ニッケル（ＮｉＨＳＯ_３ＮＨ_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、ほう酸（ＨＢＯ_３）、及び添加剤を所定量溶解し、ｐＨを４〜５に調整した溶液を用いた。

また、Ｓｎメッキ液としては、第一スズ（Ｓｎ^２＋）、遊離アルカノールスルフォン酸（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ）、ホルマリン（ＨＣＨＯ）、及び添加剤を所定量溶解し、ｐＨを５〜６に調整した溶液を用いた。

また、Ｃｕメッキ液としては、ピロリン酸銅（Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ）、金属銅、ピロリン酸カリウム（Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ）とアンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）を所定量溶解し、ｐＨを８〜９に調整した溶液を用いた。

また、メッキ浴温度は、Ｎｉメッキ液では６５℃、Ｓｎメッキ液では２５℃、Ｃｕメッキ液では４５℃とした。

また、このペーストを用いて、ルテニウム酸化物からなる抵抗体層上に上記と同様に塗布して被覆層としたチップ抵抗器を作製し、抵抗体層の膨張を被覆層の上から目視で観察した。抵抗体層及び被覆層の膨張が見られた場合を「あり」、全く見られなかった場合を「なし」と評価した。この結果を、各々表１に示す。

［比較例１］（セラミックを添加しないガラス組成物）
セラミック粉末を添加しない以外は、実施例１と同様にして、ガラス組成物、ペーストを作製した。次いで、実施例１と同様にしてアルミナ基板上にこのペーストを塗布して被覆層を作製し、Ｎｉメッキ液、Ｓｎメッキ液、Ｃｕメッキ液に浸漬した際の質量減少量Ｄ_ＰＬを求めた。原料の配合量と、ガラス組成物中の各酸化物の含有量、質量減少量の結果を、表１に各々示す。また、実施例１と同様にして、チップ抵抗器を作製し、抵抗体層及び被覆層の膨張を評価した。この結果も表１に示す。

表１の結果から、比較例１と実施例１〜８とを比較すると、比較例１及び実施例１〜８のガラス組成物中のＰｂＯの含有量は０．１質量％以下と大変少なかった。また、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、いずれも分析装置の検出限界値以下であった。

また、質量減少量Ｄ_ＰＬについて、Ｎｉメッキ液に対しては、実施例１〜８のそれは比較例１の０．２〜０．３倍程度であり、また、Ｓｎメッキ液に対しては、実施例１〜８のそれは比較例１の０．１〜０．２５倍程度であることから、セラミックを添加した実施例１〜８の被覆用組成物は、耐酸性に優れていることがわかった。また、Ｃｕメッキ液に対しては、実施例１〜８のそれは比較例１の０．２〜０．６倍程度であり、耐アルカリ性にも優れていることがわかった。

また、チップ抵抗器の抵抗体層及び被覆層の膨張は、比較例１のそれでは観察されたが、実施例１〜８のそれでは見られなかった。

以上の結果から、本発明に係る被覆用組成物、ペースト、及び該ペーストからなる被覆層を有する電子部品は、ＰｂＯの含有量が０．１質量％以下であり、メッキ液に対する耐酸性及び耐アルカリ性に優れており、チップ抵抗器の被覆層に用いた場合に脱離ガス量が減少し、抵抗体層の膨張を起こさないことが確認された。

［実施例９〜１６］
実施例９〜１６は、原料の配合量（モル％）を、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ、ＺｎＯ、
ＢａＣＯ_３を酸化物換算で表２に示す配合量（モル％）となるように秤量・混合した点において実施例１〜８と異なっており、ペーストを得るために用いたセラミック粉末は、実施例１〜８と同様のものを実施例９〜１６に対応させ、評価方法については実施例１〜８の場合と同様とした。原料の配合量、ガラス組成物中の各酸化物の含有量、及び質量減少量Ｄ_ＰＬ（１０^−２ｍｇ・ｈｒ^−１・ｃｍ^−２）を、各々表２に示す。なお、比較例２については、セラミック粉末を添加しない以外は、実施例９と同様であり、原料の配合量と、ガラス組成物中の各酸化物の含有量、質量減少量の結果は、表２に示すとおりである。

表２の結果から、比較例１と実施例９〜１６とを比較すると、比較例１及び実施例９〜１６のガラス組成物中のＰｂＯの含有量は０．１質量％以下と大変少なかった。また、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、いずれも分析装置の検出限界値以下であった。

また、質量減少量Ｄ_ＰＬについて、Ｎｉメッキ液に対しては、実施例９〜１６のそれは比較例１の０．２〜０．３倍程度であり、また、Ｓｎメッキ液に対しては、実施例９〜１６のそれは比較例１の０．１〜０．２５倍程度であることから、セラミックを添加した実施例９〜１６の被覆用組成物は、耐酸性に優れていることがわかった。また、Ｃｕメッキ液に対しては、実施例９〜１６のそれは比較例１の０．２〜０．６倍程度であり、耐アルカリ性にも優れていることがわかった。

また、チップ抵抗器の抵抗体層及び被覆層の膨張は、比較例１のそれでは観察されたが、実施例９〜１６のそれでは見られなかった。

［実施例１７〜２４］
実施例１７〜２４は、原料の配合量（モル％）を、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＣＯ_３を酸化物換算で表３に示す配合量（モル％）となるように秤量・混合した点において実施例１〜８と異なっており、ペーストを得るために用いたセラミック粉末は、実施例１〜８と同様のものを実施例１７〜２４に対応させ、評価方法については実施例１〜８の場合と同様とした。原料の配合量、ガラス組成物中の各酸化物の含有量、及び質量減少量Ｄ_ＰＬ（１０^−２ｍｇ・ｈｒ^−１・ｃｍ^−２）を、各々表３に示す。なお、比較例３については、セラミック粉末を添加しない以外は、実施例１７と同様であり、原料の配合量と、ガラス組成物中の各酸化物の含有量、質量減少量の結果は、表３に示すとおりである。

表３の結果から、比較例１と実施例１７〜２４とを比較すると、比較例１及び実施例１７〜２４のガラス組成物中のＰｂＯの含有量は０．１質量％以下と大変少なかった。また、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、いずれも分析装置の検出限界値以下であった。

また、質量減少量Ｄ_ＰＬについて、Ｎｉメッキ液に対しては、実施例１７〜２４のそれは比較例１の０．２〜０．３倍程度であり、また、Ｓｎメッキ液に対しては、実施例９〜１６のそれは比較例１の０．１〜０．２５倍程度であることから、セラミックを添加した実施例１７〜２４の被覆用組成物は、耐酸性に優れていることがわかった。また、Ｃｕメッキ液に対しては、実施例１７〜２４のそれは比較例１の０．２〜０．６倍程度であり、耐アルカリ性にも優れていることがわかった。

また、チップ抵抗器の抵抗体層及び被覆層の膨張は、比較例１のそれでは観察されたが、実施例１７〜２４のそれでは見られなかった。

本発明に用いるガラス組成物の一実施形態における酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の配合量とガラス化の可否を示す三角組成図である。本発明に係るペーストからなる被覆層を有するチップ抵抗器の一実施形態における断面図である。本発明に係るペーストからなる被覆層を有するチップヒューズの一実施形態における断面図である。

符号の説明

１０被覆層

Claims

酸化リンの配合量が３０〜４５モル％、
酸化亜鉛の配合量が４５〜６０モル％、
及び酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、並びに酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属酸化物の配合量が５〜１５モル％であるガラス組成物に、
セラミックが添加されてなることを特徴とする被覆用組成物。
前記セラミックが、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、チタンブラック、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、及びケイ酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の被覆用組成物。
前記ガラス組成物における酸化亜鉛と酸化リンとの配合比（酸化亜鉛／酸化リン）が、１以上である請求項１又は２に記載の被覆用組成物。
酸化リンの配合量が３０〜４５モル％、
酸化亜鉛の配合量が４５〜６０モル％、
及び酸化ストロンチウムの配合量が５〜１５モル％であるガラス組成物に、
前記セラミックが添加されてなり、さらに、１．５質量％以下の不可避不純物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆用組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆用組成物に、さらに、黒色無機顔料を混合したことを特徴とする混合体。
前記黒色無機顔料が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、及び酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物である請求項５記載の混合体。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆用組成物と、樹脂と、溶剤とを含有することを特徴とするペースト。
請求項５又は６に記載の混合体と、樹脂と、溶剤とを含有することを特徴とするペースト。
請求項７又は８に記載のペーストを塗布し、焼成した被覆層を有することを特徴とする電子部品。