KR20050056885A

KR20050056885A - 음극선관 패널유리

Info

Publication number: KR20050056885A
Application number: KR1020040103514A
Authority: KR
Inventors: 스가와라츠네히코; 사카이미츠요시; 아카기료스케; 하타케나카요시노리; 가네코히로시
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2005-06-16
Also published as: US20050209086A1; CN1644540A; JP2005170720A

Abstract

(과제) 투사형 음극선관의 고전압화ㆍ대전류화를 위해, 패널유리의 실투의 발생을 실용상 문제가 없는 수준으로 억제하고, 충분한 X 선 흡수능을 확보하면서, 브라우닝 특성을 대폭 향상시킨 새로운 유리 조성물을 제공하는 것.

(해결수단) 실질적으로 PbO 를 함유하지 않고, 10 질량% 초과이고 또한 15 질량% 이하인 ZnO 를 함유하고, (MgO [질량%] + ZnO [질량%]) / (SrO [질량%] + BaO [질량%] + CaO [질량%]) > 0.55, 0.15 ≤Na₂O [몰%] / R₂O ≤0.25, 0.45 ≤K ₂O [몰%] / R₂O ≤0.55 로서, 파장 0.06 nm 의 X 선의 선 흡수계수가 36.0 cm^-1 이상인 음극선관용 패널유리.

Description

음극선관 패널유리{PANEL GLASS FOR CATHODE RAY TUBE}

본 발명은, 주로 투사형 컬러 텔레비전에 사용되는 음극선관용 패널유리에 관한 것이다.

음극선관은, 그 외위기 (外圍器) 가 유리패널과 유리펀넬로 구성되어 있다. 상기 유리패널은, 대략 직사각형상으로 형광체가 도포된 유효화면을 갖는 페이스부와, 이 페이스부에 대해 대략 수직으로 형성된 스커트부를 갖고 있다. 상기 스커트부의 단부는 개구부로 되어 있다. 또한, 상기 유리펀넬은 깔때기형상으로서, 직경이 큰 개구부는 상기 유리패널의 개구부와 대략 동일 형상이고, 직경이 작은 개구부에는 전자총을 저장하는 네크부를 갖고 있다.

또, 본 명세서에서는, 유리패널을 형성하기 위해 사용하는 유리재료를 「패널유리」라고 기재한다.

상기와 같은 음극선관을 사용하는 컬러 텔레비전으로는, 투사형 음극선관을 구비한 텔레비전 (이하, 투사형 텔레비전이라고 함) 과 직시형 (直視型) 음극선관을 구비한 텔레비전 (이하, 직시형 텔레비전이라고 함) 이 알려져 있다.

상기 직시형 텔레비전은, 전자총으로부터 조사된 전자선을 상기 형광체에 조사하여 페이스부 자체에 영상을 비추는 것이고, 투사형 텔레비전은, 페이스부를 투과시킨 영상을 벽이나 영사 스크린 등에 비추는 것이다.

따라서 투사형 텔레비전의 경우, 투사형 음극선관의 페이스부 외표면에서의 영상 면적에 대해, 영사 스크린 등에 투사된 영상의 면적은 100 배 정도에 달한다. 즉, 투사형 음극선관의 페이스부 외표면 상의 화면에서, 직시형 음극선관과 같은 정도의 휘도 (輝度) 에서는 확대되어 투사된 후에 꽤 어두워진다.

투사형 음극선관에서의 휘도 부족에 대한 대책으로는, 통상 직시형 음극선관과 비교하여 투사형 음극선관의 스크린에 대한 입력전력을 100 배 정도로 하고 있다. 즉, 양극전압을 최대 30 ~ 34 kV 정도로 하고, 양극전류를 최대 2 ~ 6 mA 정도로 함으로써 휘도를 확보하고 있다.

또한, 패널유리의 가시영역의 투과율을 최대한 높게 함으로써, 발광광선이 유리패널을 통과할 때의 손실을 최소한으로 억제하고 있다. 그러나, 상기 기술한 바와 같이 고전압, 대전류의 전자선을 조사한 경우, 전자가 갖는 운동 에너지가 커서 수 ㎛ 에서 수십 ㎛ 정도 두께의 형광체층을 용이하게 관통하여 형광체의 발광에 기여하지 않고, 유리 내로 침투하여 축적되는 전자의 비율이 증가한다.

이와 같은 전자선의 침투 깊이는, 유리패널의 형광체측의 표면에서 수 ㎛ 까지 이른다. 전자선이 침투한 영역에서는, 패널유리가 갈색으로 착색되는, 소위 브라우닝이 직시형 음극선관에 비해 매우 심해진다. 브라우닝 현상은, 전자선의 조사시간이 길수록 진행되고, 그 결과 패널유리의 투과율이 점점 저하된다. 즉, 장시간 작동한 투사형 음극선관은, 제품의 초기상태에 비해 휘도가 대폭 열등하게 되는 문제가 있다.

브라우닝을 억제하는 방법으로는, 일본 특허공보 제2,645,286호 (특허문헌 1) 에는 패널유리의 조성에서 ZnO 를 제외하고, 필요한 X 선 흡수특성을 유지하기 위해 ZnO 대신에 적어도 그 일부를 부가적인 SrO 로 대체하는 방법이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-277140호 (특허문헌 2) 에서는, 알칼리 금속 이온의 이동이 브라우닝의 주된 원인이며, 이 때문에, 알칼리 금속을 함유하지 않은 유리조성, 혹은 이동성이 낮은 알칼리 금속을 함유하는 유리가 투사형 음극선관용 패널유리로서 최적이라는 가설을 세우고 있다. 구체적으로는, Sb₂0₃ 이외의 Zn0, Pb0 및 그 외 용이하게 환원할 수 있는 금속 산화물을 기본적으로 함유하지 않고, 이하에 나타내는 중량 퍼센트의 산화물을 성분으로 하는 유리조성을 개시하고 있다.

SiO₂ 55 ~ 60

K₂O 5.75 ~ 10

Al₂O₃ 1 ~ 3

Na₂O + K₂O 10.5 ~ l4

ZrO₂ 0 ~ 3.5

K₂O / Na₂O (중량비) 1.6 ~ 2.6

LiO₂ 0. 6 ~ 2

K₂O / Na₂O (몰비) > 1

SrO 7.5 ∼13.5

CeO₂ 0.5 ~ l

BaO 14 ~ 16

TiO₂ 0.25 ~ 1

Na₂O 3 ~ 5

Sb₂O₃ 0.15 ~ 0.5

일본 특허공보 제3,007,653호 (특허문헌 3) 에서는, 전자선 브라우닝을 억제하는 성분으로서 Li₂O 를 0.5 % 보다 많이 함유시키고, 추가로 브라우닝을 억제하기 위해 Na₂O 중량% / (Na₂O 중량% + K₂O 중량%) 가 0.06 ~ 0.24 인 것이 조건이며, Na₂O 가 2.9 % 이하인 것을 조건으로 한 유리조성을 제안하고 있다.

일본 공개특허공보2003-l37596호 (특허문헌 4) 에서는, Na₂O / R₂O (R₂O : Na₂O + K₂O + Li₂O), K₂O / R₂O, Li₂O / R₂O 를 몰 조성비로, 3 원 조성도의 점 A (0, 0.2, 0.8), 점 B (0.2, 0.2, 0.6), 점 C (0.4, 0.6, 0), 점 D (0.2, 0.8, 0), 점 E (0, 0.4, 0.6) 으로 둘러싸인 영역 내로 함으로써, 알칼리 금속 이온이 콜로이드가 되는 것을 방지하는 방법을 제안하고 있다.

이들 방법은, 대체로 조성의 유리구조의 손상을 고려하여 용이하게 환원할 수 있는 산화물을 함유하지 않도록 하거나, 이동하기 쉬운 알칼리 이온이 축적된 전자에 이끌려 환원되는 것을 고려하여 알칼리 이온이 이동하기 어려워지는 조건을 구한 것인데, 투사형 음극선관용 패널유리로는, 최근 더한층 요구되는 고전압ㆍ대전류화에 대응하여 브라우닝을 억제한다는 점에서 반드시 충분한 유리 조성물은 아니었다.

한편, 투사형 음극선관의 경우, 고전압ㆍ대전류의 전자선을 사용하기 때문에, 전자선이 형광체막에 충돌하여 형광체를 여기할 때, 상당한 X 선을 발생시킨다. 이 때문에, 인체에 대한 안전성 확보라는 관점에서 유리 외위기의 기능으로는 발생된 X 선이 외부로 누설되지 않도록 충분한 X 선 흡수능을 갖는 것이 요구되고 있다.

X 선 흡수능을 높이기 위해서는, 중금속 산화물을 첨가한 유리 조성물로 하면 되는데, Pb0 를 함유시키면, 유리 내에 침투한 전자가 납 산화물을 환원시켜 유리가 용이하게 착색된다. 이 때문에, 통상, 음극선관용 패널 유리에는, 미국특허3,464,932호 (특허문헌 5) 이래 많은 특허문헌에서 나타내는 바와 같이, PbO 를 함유시키지 않고, 그 대신에 SrO, BaO 나 ZnO 와 같은 2가 금속 산화물을 함유시킨 유리 조성물로 하고 있다.

통상, 음극선관에 사용하는 유리패널은, 프레스 성형법을 사용하여 대략 박스형 3차원 형상으로 성형된다. 안정적으로 성형하기 위해서는, 일정 온도로 일정 양의 용융 유리괴(塊) (이후, 고브 (gob) 라고 함) 를 금형 내에 공급할 필요성이 있다. 이 때문에, 공급 시의 유리점도가 102.7 PaㆍS 정도가 되는 시점의 온도 (고브온도) 를 기준으로 하여 온도를 제어하고 있다. 따라서, 고브온도 부근에서 유리가 실투 (失透) 되는 조성물로는 실용적이지 않다. 즉, 실투 온도는 고브온도보다 낮고 그 차가 큰 편이 바람직하다.

그런데, 상기 2가 금속 산화물이나 MgO 혹은 ZrO₂ 를 유리 중에 다량으로 함유시키면, 유리가 실투되기 쉬워지고, 액상온도가 상승하는 문제를 일으킨다. 그래서, ZnO 나 ZrO₂ 의 함유량을 한정함으로써 실투를 억제하는 방법이 일본 공개특허공보 소63-215533호 (특허문헌 6), 일본 공개특허공보 평3-12337호 (특허문헌 7) 에 개시되어 있다.

한편, 일본 공개특허공보2001-302277호 (특허문헌 8) 에는, ZnO 를 8 % 이하로 억제하면서, SrO / (SrO + BaO) 의 비율을 0.30 ~ 0.45 의 범위로 함으로써 실투를 억제하는 방법이 개시되어 있다. 상기 기술한 특허문헌 4 에는 ZnO 를 5 ~ 10 % 의 범위로 하면서, SrO / (SrO + BaO) 의 비율을 0.35 ~ 0.70 의 범위로 함으로써 실투를 억제하는 방법이 개시되어 었다.

(특허문헌 1) 일본 특허공보 제2645286호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 평8-0277l40호

(특허문헌 3) 일본 특허공보 제3007653호

(특허문헌 4) 일본 공개특허공보2003-l37596호

(특허문헌 5) 미국 특허3464932호

(특허문헌 6) 일본 공개특허공보 소63-2l5533호

(특허문헌 7) 일본 공개특허공보 평3-12337호

(특허문헌 8) 일본 공개특허공보2001-302277호

이상과 같이, 종래, 고전압ㆍ대전류로 동작하는 투사형 음극선관에 사용하는 패널유리의 브라우닝을 억제하는 방법으로서의 유리조성이 많이 제공되었다. 그러나, 최근, 액정을 사용한 투사형 텔레비전에 대한 휘도의 우위성을 확보하기 위해 음극선관의 더한층의 고전압화ㆍ대전류화가 진행되고 있다.

즉, 종래의 방법에서는, 패널유리의 브라우닝의 억제가 불충분하여 보다 효과적인 브라우닝 억제능을 갖는 유리조성이 요구되고 있다. 그러나, 환원성이 강한 납 산화물의 배제나 알칼리 금속 산화물의 최적화 방법이 구체적으로 개시되어 있지는 않지만, 동시에 고전압화ㆍ대전류화에 대응하여 X 선 흡수능을 높이기 위해 2가 금속 이온으로 이루어지는 금속 산화물을 많이 함유시킬 경우의, 이러한 브라우닝 억제방법에 대해서는 구체적으로 개시한 것은 없었다.

한편, 2가 금속 산화물을 다량으로 함유시키는 경우, 유리용해 후의 유리패널 성형 시에 실투의 문제가 생기기 쉬워 실용상 이 점에서의 해결책이 불가결하다. 상기 기술한 바와 같이, SrO 와 BaO 의 비율에만 주목하여 실투를 억제하는 방법도 몇가지 제안되어 왔다. 그러나, 실투성에 큰 영향을 미치는 ZnO 나 MgO 를 포함하여 모든 2가 금속 산화물에 대한 함유비율을 최적화한 것은 아니다. 특히 ZnO 가 10 % (질량 백분율) 보다 다량으로 함유하는 계에 대한 실투를 억제하는 방법은 구체적으로 제공되지 않았다.

또한, 고브온도와의 대소관계로부터 판단하여 구체적으로 제공한 것은 아니고, 단지 실투 온도 (액상온도) 의 고저만으로 판단하여 실용성이 부족하였다.

본 발명의 목적은 투사형 음극선관의 고전압화ㆍ대전류화에 대응하여 음극선관에 사용하는 패널유리의 실투성을 실용상 문제가 없는 수준으로 억제하고, 충분한 X 선 흡수능을 확보하면서, 브라우닝 특성을 대폭 향상시킨 새로운 유리 조성물을 제공하는 것이다.

상기 기술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,

실질적으로 PbO 를 함유하지 않은 유리 조성물로서, 각 성분의 산화물 기준의 함유율이 질량 백분율 표시로 실질적으로

48 ≤SiO₂ [질량%] ≤60,

0 ≤Al₂O₃ [질량%] ≤2.5,

0 ≤MgO [질량%] ≤2,

0 ≤CaO [질량%] ≤3,

7 ≤SrO [질량%] ≤10,

10 ≤BaO [질량%] ≤l5,

10 < ZnO [질량%] ≤15,

1 ≤Na₂O [질량%] ≤5,

7 ≤K₂O [질량%] ≤l1,

0.5 ≤Li₂O [질량%] ≤3,

0 ≤ZrO₂ [질량%] ≤2.5,

0 ≤TiO₂ [질량%] ≤2,

0 ≤CeO₂ [질량%] ≤l,

0 ≤Sb₂O₃ [질량%] ≤0.5, 또한

(MgO [질량%] + ZnO [질량%]) / (SrO [질량%] + BaO [질량%] + CaO [질량%]) > 0.55 이며,

상기 유리 조성물에 있어서, 몰 백분율 표시에 의한 Na₂O [몰%], K₂O [몰%] 및 Li₂O [몰%] 의 합을 R₂O 로 할 때,

0.15 ≤Na₂O [몰%] / R₂O ≤0.25, 또한

0.45≤K₂O [몰%] / R₂O ≤0.55 로서,

파장 0.06 nm 의 X 선의 선 흡수계수가 36.0 cm^-1 이상인 것을 특징으로 하는 음극선관용 패널유리를 제공한다.

본 발명자들은 다양한 실험을 반복한 결과, 종래보다 전자선에 의한 브라우닝에 대하여 억제력을 높이고, 또한 충분한 X 선 흡수능을 확보하면서, 실용상, 실투성에 문제를 일으키지 않는 유리 조성물을 발견하였다.

즉, 단지 알칼리 산화물의 함유량의 최적범위를 구하는 것만으로는 달성할 수 없는, 브라우닝 억제효과가 충분히 있는 실용적인 유리 조성물 범위를, 동시에 2가의 금속 산화물의 함유량을 최적화함으로써 발견한 것이다. 또한, 2가의 금속 산화물 함유량의 최적화에 대해 구체적으로 언급하면, SrO, BaO, 및 CaO 보다는 전기 음성도가 큰 Zn0 및 Mg0 의 브라우닝 억제효과가 높은 것을 발견함과 동시에, X 선 흡수능을 확보하면서, 고브온도와의 관계로부터, 실용적인 실투성 범위에서 일탈하지 않은 2가 금속 산화물 함유량의 최적의 범위를 발견한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또 본 발명의 설명에서 각 성분의 함유율을 나타냄에 있어서, 질량 백분율로 나타내는 경우는 SiO₂ [질량%] 와 같이 성분의 화학식 뒤에 [질량%] 를 붙힌다. 또한 몰 백분율로 나타내는 경우는 Na₂O [질량%] 와 같이 성분의 화학식 뒤에 [몰%] 을 붙힌다.

<SiO₂>

SiO₂ 는 본 발명의 음극선관용 패널유리의 네트워크 포머이다. SiO₂ 의 함유율을 48 질량% 이상으로 함으로써 고브의 점성부족을 해결할 수 있음과 동시에 화학 내구성을 확보하고 있다. 또한 60 % 이하로 함으로써 점성 과다가 되지 않아 성형성이 향상된다. 상기 SiO₂ 의 함유율은 50 ≤SiO₂ [질량%] ≤57 이면 화학 내구성의 점에서 보다 바람직하고, 51 ≤SiO₂ [질량%] ≤55 이면 성형성과 화학 내구성의 양립의 관점에서 가장 바람직하다.

<A1₂O₃>

A1₂O₃ 는 본 발명의 음극선관용 패널유리의 내수성을 향상시키기 위해 첨가한다. A1₂O₃ 의 함유율을 2.5 질량% 이하로 함으로써 실투가 억제됨과 동시에 유리가 점성 과다가 되지 않아 성형성이 향상된다. 상기 A1₂O₃ 의 함유율은 0 ≤A1₂O₃ [질량%] ≤2 이면 성형성 향상의 관점에서 보다 바람직하고, 0 ≤A1₂O₃ [질량%] ≤1 이면 성형성 향상 및 실투 억제의 관점에서 가장 바람직하다.

<Mg0>

Mg0 는 후술하는 ZnO 와 함께 전자선 브라우닝을 억제하는 효과를 갖는다. Mg0 의 함유율이 2 질량% 를 초과하여도 상기 전자선 브라우닝 억제에 관하여 현저한 효과는 없지만, 2 질량% 이하로 함으로써 점성 부족을 해결하여 최적의 성형성을 확보할 수 있음과 동시에 바람직하게 실투를 억제할 수 있기 때문에, 0 ≤Mg0 [질량%] ≤2 로 한다. 상기 Mg0 의 함유율은 0 ≤Mg0 [질량%] ≤1 이면 성형성 향상 면에서 보다 바람직하고, 0 ≤Mg0 [질량%] ≤0.5 이면 성형성 향상 및 실투 억제의 관점에서 가장 바람직하다.

<CaO>

CaO 는 주로 본 발명의 음극선관용 패널유리의 점성 곡선을 조정하기 위한 성분이며 3 질량% 이하이면 유리가 적절한 점도가 되어 원하는 성형성을 얻을 수 있다. 상기 CaO 의 함유율은 0 ≤CaO [질량%] ≤2 이면 성형성 향상 면에서 보다 바람직하고, 0 ≤CaO [질량%] ≤1 이면 성형성 향상 및 실투 억제의 관점에서 가장 바람직하다.

<SrO>

SrO 는 본 발명의 음극선관용 패널유리의 네트워크 모디파이어로서, 또한 유리의 X 선 흡수능을 높이기 위해 7 질량% 이상 함유한다. 또한 SrO 의 함유율을 10 % 이하로 함으로써 BaO-SrO-SiO₂ 계의 결정 석출을 억제하고 있다. 상기 SrO 의 함유율은 실투를 억제하는 관점에서 7 ≤SrO [질량%] ≤9 이면 보다 바람직하고, 7 ≤SrO [질량%] ≤8 이면 실투 억제 및 X 선 흡수능 향상의 관점에서 가장 바람직하다.

<BaO>

BaO 는 상기 SrO 와 같이, 본 발명의 음극선관용 패널유리의 네트워크 모디파이어로서, 또한 유리의 X 선 흡수능을 높이기 위해 10 질량% 이상 함유한다. 또한 BaO 의 함유율을 15 질량% 이하로 함으로써 BaO-SrO-SiO₂ 계의 결정 석출을 억제하고 있다. 상기 BaO 의 함유율은 11 ≤BaO [질량%] ≤14 이면 X 선 흡수능 면에서 보다 바람직하고, 11 ≤BaO [질량%] ≤12.5 이면 실투 억제 및 X 선 흡수능 향상의 관점에서 가장 바람직하다.

<ZnO>

ZnO 는 본 발명의 음극선관용 패널유리의 X 선 흡수능을 높이고, 전자선 브라우닝을 억제하기 위해 10 질량% 를 초과하여 함유한다. 또한 ZnO 의 함유율을 15 질량% 이하로 함으로써 유리의 실투를 억제할 수 있다. 상기 ZnO 의 함유율은 ZnO [질량%] ≤14 이면 실투 억제의 점에서 보다 바람직하고, 11 ≤ZnO [질량%] 이면 전자선 브라우닝 및 실투 억제 면에서 보다 바람직하다.

<Li₂O>

Li₂O 는 후술하는 Na₂O 및 K₂0 와 공존시킨 경우, 혼합 알칼리 효과에 의해 전기저항을 높이고 전자선 브라우닝을 억제하는 효과가 있다. 또한, 유리 용융성을 향상시키고, 또한 열팽창계수를 높이는 성분이기도 하다. 이와 같은 효과를 얻기 위해 Li₂O 는 0.5 질량% 이상 함유한다. 또한 3.0 질량% 이하로 함으로써 유리의 실투를 저감시킬 수 있다. 또, Li₂O 는 원료가 고가이기 때문에 비용 면에서 다량으로 함유하는 것이 바람직하지 않다. 상기 Li₂O 의 함유율은 0.5 ≤Li₂O [질량%] ≤2 이면 비용 면에서 보다 바람직하고, 1 ≤Li₂O [질량%] ≤2 이면 전자선 브라우닝 면에서 가장 바람직하다.

<Na₂O>

Na₂O 는 열팽창계수와 점성을 조정하기 위한 성분이다. Na₂O 를 1 질량% 이상 함유함으로써, 본 발명의 음극선관용 패널유리가 적당한 열팽창계수가 되어 펀넬유리의 열팽창계수와 정합하게 된다. 또한, Na₂O 의 함유율을 5 질량% 이하로 함으로써 점성 부족을 해결하여 성형이 용이해진다. 상기 Na₂O 의 함유율은 1.5 ≤Na₂O [질량%] ≤3.5 이면 성형성 향상 면에서 보다 바람직하고, 2 ≤Na₂O [질량%] ≤3 이면 열팽창계수의 최적화 및 성형성 향상 면에서 가장 바람직하다.

<K₂O>

K₂O 는 상기 Na₂O 와 마찬가지로 열팽창계수와 점성을 조정하는 성분이다. K₂O 의 함유율을 7 질량% 이상으로 함으로써 유리의 점성 과다가 억제되어 성형이 용이해지고, 1 질량% 이하로 함으로써 유리의 열팽창계수가 너무 높아지는 것을 방지할 수 있다. 상기 K₂O 의 함유율은 8 ≤K₂O [질량%] ≤10 이면 성형성 향상 면에서 보다 바람직하고, 8.5 ≤K₂O [질량%] ≤9.5 이면 열팽창계수의 최적화 및 성형성 향상 면에서 가장 바람직하다.

<ZrO₂>

ZrO₂ 는 본 발명의 음극선관용 패널유리의 X 선 흡수계수를 높이기 위해 함유한다. ZrO₂ 의 함유율을 2.5 % 이하로 함으로써 유리와 내화물 사이에서의 표면 실투 온도를 저하시켜 표면에서의 실투를 일으키기 어려워진다. 즉, 표면 실투 온도를 저하시킴으로써, 본 발명의 음극선관용 패널유리를 사용한 유리패널의 외관품질을 향상시켜 생산성을 향상시킨다. 상기 ZrO₂ 의 함유율은 0.5 ≤ZrO₂ [질량%] ≤2 이면 X 선 흡수능 향상과 실투 억제의 점에서 보다 바람직하고, 0.5 ≤ZrO₂ [질량%] ≤1 이면 실투를 더한층 억제하는 관점에서 가장 바람직하다.

<TiO₂>

TiO₂ 는 자외선 및 X 선에 의한 본 발명의 음극선관용 패널유리의 착색을 방지하기 위해 첨가한다. TiO₂ 의 함유율을 2 % 이하로 함으로써 유리의 자외선 투과율 또는 X 선 투과율을 적절한 범위로 할 수 있다. 또, TiO₂ 는 원료가 고가이기 때문에 비용 면에서 다량으로 함유하는 것은 바람직하지 않다. 상기 TiO₂ 의 함유율은 0 ≤TiO₂ [질량%] ≤1.5 이면 자외선 및 X 선에 의한 본 발명의 음극선관용 패널유리의 착색방지의 점에서 보다 바람직하다.

<CeO₂>

CeO₂ 는 X 선에 의한 본 발명의 음극선관용 패널유리의 착색을 방지하는 효과와 청징제로서의 효과를 나타낸다. CeO₂ 의 함유율을 1 % 이하로 함으로써 실투의 발생을 억제할 수 있고, 또한 가시부 단파장 영역의 광투과율의 저하를 억제할 수 있다. X 선 브라우닝 방지의 관점에서, 상기 CeO₂ 의 함유율은 0.3 ≤CeO₂ [질량%] ≤0.7 이면 보다 바람직하고, 0.4 ≤CeO₂ [질량%] ≤0.6 이면 가장 바람직하다.

<Sb₂O₃>

Sb₂O₃ 는 본 발명의 음극선관용 패널유리의 청징제로서 첨가할 수 있고, 0.5 % 이하로 함으로써 유리의 현저한 표면 실투를 억제할 수 있다. 실투 억제의 관점에서, 상기 Sb₂O₃ 의 함유율은 0 ≤Sb₂O₃ [질량%] ≤0.4 이면 보다 바람직하고, 0 ≤Sb₂O₃ [질량%] ≤0.2 이면 가장 바람직하다.

<그 밖의 성분>

또한 본 발명의 음극선관용 패널유리에 있어서는, 상기 성분 이외에도 유리의 투과율을 저하시키고, 또는 착색을 조정하기 위해 NiO, Co₃O₄, Fe₂O ₃ 등의 착색성분도 첨가 가능하다. 그러나, Pb0 를 함유하면 PbO 자체의 환원을 초래하여 전자선 및 X 선 브라우닝에 의한 착색을 일으키기 쉬워지므로 도입하면 안된다. 본 발명의 음극선관용 패널유리에 있어서, 「실질적으로 Pb0 를 함유하지 않는다」 란, 원료 중의 불순물로서 포함되는 경우를 제외하고, 의도적으로 PbO 를 함유하지 않는다는 것이다.

<각 성분의 함유율의 비>

또한, (Mg0 [질량%] + Zn0 [질량%]) / (Sr0 [질량%] + Ba0 [질량%] + CaO [질량%]) 의 비가 0.55 보다도 커지도록 함으로써, 전자선 브라우닝 억제효과를 높일 수 있다. 상기 (Mg0 [질량%] + Zn0 [질량%]) / (Sr0 [질량%] + Ba0 [질량%] + CaO [질량%]) 의 비의 값은, 0.58 이상이면 보다 바람직하고, 0.7 이상이면 가장 바람직하다.

또한, 전자선 브라우닝을 효과적으로 억제하기 위해서는, Na₂O [몰%], K₂O [몰%] 및 Li₂O [몰%] 의 몰 백분율의 합을 R₂O 로 할 때, 0.l5 ≤Na₂O [몰%] / R₂O ≤0.25, 또한 0.45 ≤K₂O [몰%] / R₂O ≤0.55 가 되도록 한다. 상기 Na₂O [몰%] / R₂O 의 값은, 0.17 ~ 0.22 이면 보다 바람직하고, 0.18 ~ 0.2l 이면 가장 바람직하다. 또한 상기 K₂O [몰%] / R₂O 의 값은, 0.48 ~ 0.54 이면 보다 바람직하고, 0.49 ~ 0.53 이면 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 음극선관용 패널유리는, 각 성분이 상기의 함유율이고, 파장 0.06 nm 의 X 선의 선 흡수계수 (이하, X 선 흡수계수라고 기재하기도 함) 가 36.0 cm^-l 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 X 선 흡수계수가 36.0 cm^-1 미만이면, 유리의 X 선 흡수능이 낮기 때문에 X 선이 외부로 누설되어 인체에 대한 영향이 걱정되는 경우가 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 음극선관 패널유리를 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다. 우선, 각 성분 (산화물) 의 각 성분의 질량 흡수계수 : W(㎠ / g) 및 전기 음성도를 표 1 에 나타낸다 (참고 문헌 L. Pauling, "The Nature of the Chemical Bond", 3rd ed., Conrnell univ. Press (1960)).

	질량 흡수계수 W(㎠ / g)	전기 음성도
SiO₂	2.34	1.8
Al₂O₃	2.11	1.5
MgO	1.92	1.2
CaO	8.81	1.0
SrO	53.4	1.0
BaO	25.1	0.9
ZnO	28.5	1.6
Na₂O	1.69	0.9
K₂O	8.45	0.8
Li₂O	0.55	1.0
ZrO₂	53.5	1.4
TiO₂	9.12	1.5
CeO₂	25.3	1.2
Sb₂O₃	18.2	1.9

또한, 표 2 는 본 발명의 실시예 (시료 No. 1 ~ 4) 를 나타내고, 표 3 은 비교예 (시료 No. 5 ~ 9) 를 나타낸다. 또, 표 2 및 표 3 에서의 「(MgO + ZnO) / (SrO + Ba0 + Ca0)」 는, 「(Mg0 [질량%] + Zn0 [질량%]) / (Sr0 [질량%] + BaO [질량%] + CaO [질량%] )」를 나타낸다.

표 중의 각 시료는 다음과 같이 하여 제작하였다. 우선, 각 성분이 표 중의 함유율이 되도록 조합한 원료 배치를 백금 도가니에 넣고, 약 1400 ℃ 에서 원료를 투입하고, 1480 ℃ 에서 80 분간 용융하였다. 또, 균질한 유리를 얻기 위해, 용융유리의 승온ㆍ강하 도중에 백금 교반봉을 사용하여 30 분간 교반하여 기포를 제거하였다. 그 후, 용융유리를 소정 형상으로 성형한 후 서서히 냉각하였다. 이렇게 하여 얻어진 No. 1 ~ 9 의 각 시료에 대해, X 선 흡수계수, 브라우닝량, 고브온도, 실투 온도를 측정하여, 표 2 및 표 3 에 나타내었다.

또, X 선 흡수계수는 유리조성과 밀도에 기초하여 파장 0.06 nm 의 X 선에 대한 선 흡수계수를 계산하여 구한 것이다. 각 산화물의 질량 흡수계수는 표 1 에 나타낸 바와 같다. X 선 흡수계수 : μ(cm^-1) 는, 밀도 ρ(g / cm³) 인 유리 조성물이 n 종류의 성분으로 구성되고, 상기 각 성분의 산화물로서의 함유율이 각각 f₍₁₎ ~ f_(n) (질량%), 또한 파장 0.06 nm 에서의 상기 각 성분의 산화물로서의 질량 흡수계수가 각각 W₍₁₎ ~ W_(n) (cm² / g) 일 때, 다음의 수식 (a) 에 의해 산출되는 값이다. 또, 본 발명에 있어서 X 선 흡수계수란, 특별히 제한이 없는 한 파장 0.06 nm 의 X 선의 선 흡수계수를 말한다.

전자선 브라우닝 특성에 대해서는, 이하와 같이 「상대 브라우닝량」 을 구한다. 우선, 각 시료를 한 변 약 10 mm 의 정방형으로 절단하고, 두께가 3 mm 가 되도록 양면을 광학경면 연마한 후, 파장 400 nm ~ 700 nm 에서의 분광 광투과율을 측정하여 알루미를 증착시킨다. 이어서, 시료대의 냉각수 온도를 80 ℃ 로 유지하고, 30 kV, 20 μA / ㎠ 의 전자선을 300 시간 조사한다. 그 후, 다시 400 nm ~ 700 nm 에서의 분광 광투과율을 측정하여 전자선 조사에 의한 광투과율의 저하량에서 색차를 구한다.

그 후, 시료 No. 6 (비교예) 의 색차를 1 로 하고, 각각의 시료의 색차에 대하여 상대값을 산출하고, 이 값을 전자선 브라우닝 특성을 나타내는 「상대 브라우닝량」으로 한다. 즉, 상대 브라우닝량이 클수록 색차가 큰, 즉 광의 투과율의 저하가 크고, 전자선 브라우닝이 심하게 발생하고 있다는 것을 의미한다.

고브온도는 ISO / DIS 7884 / 2 에 규정된 측정방법에 의해 점도율이 10^2.7Paㆍs 가 되는 온도로 하였다.

실투 온도는 이하의 요령으로 측정하였다. 우선, 각 시료를 약 15 mm 각의 크기로 분쇄, 혼합하고, 이것을 길이 400 mm 백금제 보트에 넣어 800 ~ 1200 ℃ 온도 경사로에 옮겨 168 시간 유지하고, 온도 경사로에서 백금제 보트를 꺼냈다. 그 후, 백금제 보트에서 유리를 꺼냈다. 이와 같이 하여 얻어진 샘플을 편광 현미경으로 관찰하여 결정이 석출된 온도를 실투 온도로 하였다.

표 2 에서 알 수 있듯이 시료 No. 1 ~ 4 의 실시예의 유리는 공지된 유리조성인 시료 No. 6 과 비교하여 상대 브라우닝량이 16 ~ 33 % 적고, 전자선에 의한 브라우닝이 생기기 어려움을 알 수 있다. 또한, 시료 No. 1 ~ 4 모두 고브온도와 실투 온도의 차가 30 ℃ 보다 커서 실투 억제에 적합함을 알 수 있다.

이에 대해, 시료 No. 6 및 시료 No. 9 의 비교예의 유리는 전기 음성도가 큰 2가 금속 산화물의 함유율이 적합하지 않은, 즉 (MgO + Zn0) / (SrO + BaO + CaO) 의 값이 0.55 보다도 작다. 또한 알칼리 산화물의 함유율의 비 (Na₂O [몰%] / R₂O, K₂O [몰%] / R₂O) 가 적정한 범위에서 일탈하기 때문에, 상대 브라우닝량이 종래기술과 같은 정도 (1.00) 이고, 본 발명에 의해 얻어진 시료 No.l ~ 4 와 비교하여 전자선 브라우닝 특성이 떨어졌다.

또한 (MgO + ZnO) / (SrO + BaO + CaO) 가 0.05 로 매우 작은 시료 No.5 (비교예) 는, 전자선에 의한 브라우닝이 생기기 쉬운 것을 알 수 있다.

비교예 No.7 은, (MgO + ZnO) / (SrO + BaO + CaO) 의 값이 0.56 인데, 알칼리 산화물의 함유율의 비 (Na₂O [몰%] / R₂O, K₂O [몰%] / R₂O) 가 적정한 범위에서 일탈되어, 본 발명에 의한 시료 No. 1 ~ 4 의 실시예의 유리와 비교하여 브라우닝 특성이 1.28 로 떨어졌다.

비교예 No. 8 은 ZnO 의 함유율이 15.6 질량% 로 너무 많기 때문에 실투 온도가 고브온도보다 높고 실투가 생기기 쉬워 실용적이지 않다.

본 발명의 음극선관용 패널유리는 높은 X 선 흡수계수를 갖고, X 선 및 전자선에 의한 브라우닝이 적고, 또한 실용적인 실투성의 범위를 확보함으로써 용융성형이 용이하고, 특히 컬러 텔레비전 관에 사용되는 음극선관용 패널유리로서 적합하다.

Claims

실질적으로 PbO 를 함유하지 않은 유리 조성물로서, 각 성분의 산화물 기준의 함유율이 질량 백분율로 실질적으로

48 ≤SiO₂ [질량%] ≤60,

0 ≤Al₂O₃ [질량%] ≤2.5,

0 ≤MgO [질량%] ≤2,

0 ≤CaO [질량%] ≤3,

7 ≤SrO [질량%] ≤10,

10 ≤BaO [질량%] ≤l5,

10 < ZnO [질량%] ≤15,

1 ≤Na₂O [질량%] ≤5,

7 ≤K₂O [질량%] ≤l1,

0.5 ≤Li₂O [질량%] ≤3,

0 ≤ZrO₂ [질량%] ≤2.5,

0 ≤TiO₂ [질량%] ≤2,

0 ≤CeO₂ [질량%] ≤l,

0 ≤Sb₂O₃ [질량%] ≤0.5, 또한

(MgO [질량%] + ZnO [질량%]) / (SrO [질량%] + BaO [질량%] + CaO [질량%]) > 0.55 이며,

상기 유리 조성물에 있어서, 몰 백분율 표시에 의한 Na₂O [몰%], K₂O [몰%] 및 Li₂O [몰%] 의 합을 R₂O 로 할 때,

0.15 ≤Na₂O [몰%] / R₂O ≤0.25,

0.45 ≤K₂O [몰%] / R₂O ≤0.55 로서,

파장 0.06 nm 의 X 선의 선 흡수계수가 36.0 cm^-1 이상인 것을 특징으로 하는 음극선관용 패널유리.
제 1 항에 있어서, 상기 ZnO 의 함유율 : ZnO [질량%] 가 11 ≤ZnO [질량%] 인 음극선관용 패널유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (MgO [질량%] + ZnO [질량%]) / (SrO [질량%] + BaO [질량%] + CaO [질량%]) ≥0.58 인 음극선관용 패널유리.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 0.17 ≤Na₂O [몰%] / R₂O < 0.22, 또한 0.48 ≤K₂O [몰%] / R₂O ≤0.54 인 음극선관용 패널유리.