KR20080109727A - 조명용 유리 - Google Patents
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Abstract
313㎚ 등의 장파장측의 자외선 차폐가 가능하고, 게다가 TiO2 계의 결정을 발생시키기 어렵고, 또한 분상하기 어려운 조명용 유리와, 그것을 사용한 형광 램프용 외투 용기를 제공하는 것이다. 또한 상기 형광 램프용 외투 용기를 제조하는 방법을 제공한다. 질량 백분율로 SiO2 50 ∼ 78%, B2O3 12.2 ∼ 25%, Al2O3 1.4 ∼ 11%, Li2O 0 ∼ 5%, Na2O 0 ∼ 6%, K2O 0 ∼ 8%, Li2O + Na2O + K2O 3 ∼ 8%, MgO 0 ∼ 10%, CaO 0 ∼ 10%, SrO 0 ∼ 20%, BaO 0 ∼ 20%, ZnO 0 ∼ 15%, TiO2 2.1 ∼ 3.7%, Fe2O3 0 ∼ 0.05%, ZrO2 0 ∼ 10%, As2O3 + Sb2O3 0 ∼ 5% 함유하고, TiO2/Al2O3 이 0.2 ∼ 2.6 의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
조명용 유리, 형광 램프, 자외선 차폐, 분상
Description
본 발명은 조명용 유리에 관한 것으로서, 특히 액정 표시 소자의 백라이트 광원으로서 사용되는 형광 램프용 외투 용기를 제작하기 위한 조명용 유리에 관한 것이다.
액정 표시 패널은 자기 발광하지 않기 때문에 백라이트 등의 조명 장치가 필요하다. 그 조명 장치는 백라이트 유닛이라고 호칭되고, 광원인 램프, 램프로부터 후방으로 방사된 광을 전면에 반사하는 반사판, 광을 균질하게 평균화하는 확산판이나 액정 개구부에 광을 집중시키고, 그 밖의 것을 반사하는 렌즈 시트 등으로 이루어진다. 반사판, 확산판, 렌즈는 수지로 형성되어 있다. 구체적으로는, 형광 램프를 액정 패널의 바로 아래에 두고, 반사판에 의해 패널측으로 광을 내보내고, 이것을 확산판에 의해 균질한 광으로 하는 직하형 조명 장치와, 형광 램프를 액정 패널의 측방에 설치하고, 반사판으로부터의 광을 도광판으로 안내하고, 확산판을 통하여 액정 패널측으로 광을 내보내는 에지형 조명 장치가 있다. 직하형 액정 표시 장치는 TV 등의 대형 액정 표시 패널에 바람직하고, 에지형 액정 표시 장치는 박형화가 가능하기 때문에 퍼스널 컴퓨터 (PC) 에 널리 사용되고 있다.
광원으로서 사용되는 형광 램프에는, 냉음극 형광 램프가 사용되는 것이 일반적이다 (예를 들어, 특허 문헌 1). 냉음극 형광 램프는 텅스텐 등의 전극과, 전극을 봉합하기 위한 봉합 비드와, 형광체가 내면에 도포된 붕규산 유리제의 외투관을 이용하여 제작된다. 또한, 전극이 외투관 표면에 형성된 외부 전극 램프 (예를 들어, 특허 문헌 2) 라고 불리는 형광 램프도 사용되기 시작하였다. 이들 램프의 발광 원리는 일반적인 열음극 램프와 동일하여, 전극간의 방전에 의해 봉입된 수은 가스 등이 여기되고, 여기된 가스로부터 방사되는 자외선에 의해 외투관의 내벽면에 도포된 형광체가 가시광선을 발광한다는 것이다.
백라이트 유닛의 수명은 당초의 광속의 절반이 된 시간으로 표시된다. 광속 열화 원인은 광원의 형광 램프뿐만 아니라, 그 광을 효율적으로 반사하는 수지제의 반사판이나, 그 광을 확산하는 확산판의 열화에 의한 착색에 의해, 반사율이나 투과율이 열화됨으로써도 발생한다. 이들 수지 재료의 열화는 램프 내부에서 발생하는 자외선이 관 밖으로 누설되는 것이 주된 원인이다. 특히, TV 용도에서는 장기에 걸쳐 사용되기 때문에, 비교적 수명이 짧은 PC 용도에서는 문제가 되지 않는, 보다 장파장측의 자외선 (313㎚ 등) 의 누설의 영향을 무시할 수 없게 되었다.
그래서, 긴 수명이 요구되는 형광 램프의 외투관에는 자외선 차폐성이 있는 붕규산 유리로 제작하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어 특허 문헌 3, 4 에는, TiO2 를 이용하여 자외선 차폐성을 부여한 형광 램프 외투관 유리 재질이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-111784호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-93422호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-41768호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-315279호
313㎚ 등의 장파장측의 자외선 흡수 능력을 높이기 위해서는 TiO2 를 다량으로 함유시키는 것이 유효하다. 이것은 TiO2 의 함유량이 증가할수록, 자외역의 흡수단이 장파장측으로 시프트되기 때문이다.
그러나 TiO2 를 다량으로 함유하는 유리는 유리관 성형시에 내화물 등의 유리 성형체와 접촉하면 TiO2 를 주체로 하는 결정을 생성하기 쉽다. 유리 중에 결정이 생기면, 정밀도 높게 관인발 성형을 실시하기 어려워, 유리관의 진원도가 악화되기 쉽다. 유리관의 진원도가 나쁘면, 관내 표면에 형광체를 균질하게 도포할 수 없고, 그 결과 얻어지는 램프의 밝기에 불균일을 발생시킨다. 또한 결정 석출 부분의 주변이 오목해지기 때문에, 결정 석출 부분이 봉합 부분과 겹치는 경우에는, 봉합 부분에 간극이 생기고 슬로우 리크를 발생시켜 램프가 점등하지 않게 되는 경우가 있다.
또한 TiO2 함유량이 많아지면, 유리의 분상(分相) 경향이 강해진다. 이러한 유리를 사용하면, 유리관 내에 도포한 형광체의 소결 공정에서, 유리가 분상하여 투과율이 열화되는 현상이 발생하여 얻어지는 램프가 어두워지는 경우가 있다.
본 발명의 목적은 313㎚ 등의 장파장측의 자외선 차폐가 가능하고, 게다가 TiO2 계의 결정을 발생시키기 어렵고, 또한 분상하기 어려운 조명용 유리와, 그것을 사용한 형광 램프용 외투 용기를 제공하는 것이다. 또한 상기 형광 램프용 외투 용기를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 여러 가지 검토를 행한 결과, Al2O3 의 함유량을 증가시키면 TiO2 에 의한 자외선의 흡수단이 장파장측으로 시프트되는 것, 및 이 효과를 이용하면 TiO2 의 함유량을 저감시킬 수 있음을 알아내어, 본 발명을 제안하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 조명용 유리는 질량 백분율로 SiO2 50 ∼ 78%, B2O3 12.2 ∼ 25%, Al2O3 1.4 ∼ 11%, Li2O 0 ∼ 5%, Na2O 0 ∼ 6%, K2O 0 ∼ 8%, Li2O + Na2O + K2O 3 ∼ 8%, MgO 0 ∼ 10%, CaO 0 ∼ 10%, SrO 0 ∼ 20%, BaO 0 ∼ 20%, ZnO 0 ∼ 15%, TiO2 2.1 ∼ 3.7%, Fe2O3 0 ∼ 0.05%, ZrO2 0 ∼ 10%, As2O3 + Sb2O3 0 ∼ 5% 함유하고, TiO2/Al2O3 이 0.2 ∼ 2.6 의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
상기 조명용 유리는 형광 램프의 외투 용기로서 사용할 수 있다. 형광 램프로서는, 액정 표시 소자의 백라이트 광원으로서 널리 채용되고 있는 냉음극 형광 램프 (CCFL) 나, 최근 주목받고 있는 외부 전극 형광 램프 (EEFL) 인 것이 바람직하다. 단 이것 이외의 램프에 대한 적용을 배제하는 것은 아니다.
또한 내부에 전극을 갖는 타입의 형광 램프 용도에 사용하는 경우, 열팽창 계수가 전극 재료의 팽창에 적합한 값일 것이 요구된다. 예를 들어, 전극 재료로서 텅스텐이 사용되는 경우에는, 조명용 유리의 열팽창 계수는 32 ∼ 44×10-7/℃ 인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서의 열팽창 계수란, 30 ∼ 380℃ 에 있어서의 평균 열팽창 계수를 의미한다.
본 발명의 형광 램프용 외투 용기는 상기의 조명용 유리로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
외투 용기는 원하는 형상의 형광 램프를 제작할 수 있도록 성형된다. 일반적으로는 널리 보급되어 있는 관형의 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한 EEFL 은 관 타입, 평면 타입 등 여러 가지 형상의 램프가 검토되고 있고, 외투 용기에 대해서도 램프 형상에 맞추어 관형, 상자형 형상 등 여러 가지 형상으로 사용에 제공할 수 있다.
원하는 형상으로 성형된 외투 용기에는 성형시에 TiO2 를 주성분으로 하는 결정이 석출되어 있는 경우가 있다. 이 종류의 결정은 주로 유리 성형시에 내화물 등과 접촉함으로써 발생한다. 예를 들어 관인발 성형에 의해 관상으로 성형된 외투 용기의 경우에는 TiO2 계 결정은 용기 (관) 의 내표면에 생기는 것이 일반적이다. 이 용기 표면 (특히 관형 형상인 경우에는 내표면) 에 존재하는 TiO2 계 결정이 100㎠ 당으로 환산하여 10 개 이하로 억제되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 형광 램프용 외투 용기의 제조 방법은 질량 백분율로 SiO2 50 ∼ 78%, B2O3 12.2 ∼ 25%, Al2O3 1.4 ∼ 11%, Li2O 0 ∼ 5%, Na2O 0 ∼ 6%, K2O 0 ∼ 8%, Li2O + Na2O + K2O 3 ∼ 8%, MgO 0 ∼ 10%, CaO 0 ∼ 10%, SrO 0 ∼ 20%, BaO 0 ∼ 20%, ZnO 0 ∼ 15%, TiO2 2.1 ∼ 3.7%, Fe2O3 0 ∼ 0.05%, ZrO2 0 ∼ 10%, As2O3 + Sb2O3 0 ∼ 5% 함유하고, TiO2/Al2O3 이 0.2 ∼ 2.6 의 범위가 되도록 조합한 유리 원료를 용융시켜, 성형하는 것을 특징으로 한다.
성형 방법은 제작하는 외투 용기의 형상에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어 관형의 형상으로 성형하는 경우, 관인발 성형을 실시하면 된다. 그 중에서도 대량 생산에 적합한 대너 성형법을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 형광 램프용 외투 용기는 상기 방법으로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명의 조명용 유리는 자외선 차폐 효과가 있는 TiO2 를 2.1% 이상 함유함과 함께, Al2O3 의 효과에 의해 그 흡수단을 장파장측으로 시프트시키고 있기 때문에, 장파장의 자외선, 특히 313㎚ 의 자외선에 대하여 실용상 필요한 차폐성을 갖고 있다. 따라서 램프 내에서 발생하는 자외선을 관 밖으로 누설하기 어려워, 백라이트 유닛의 구성 수지 부재를 열화시키는 일이 없다. 또한 단파장의 자외선은 유리를 변색시키지만, TiO2 는 이 자외선에 의한 변색을 억제하는 효과도 있다. 그러므로 본 발명의 유리를 이용하여 제조한 형광 램프를 채용하면, 백라이트 유닛의 긴 수명화를 도모할 수 있다.
게다가 본 발명의 유리로 외투 용기를 제작하는 경우, Al2O3 의 효과를 이용함으로써 TiO2 함유량을 저감할 수 있다. 결과적으로 유리 성형시의 TiO2 계 결정의 석출이 매우 적어지므로, 치수 정밀도 및 봉합 신뢰성이 높은 외투 용기를 얻을 수 있다. 또한 TiO2 함유량의 저감은 유리의 분상성의 개선과도 연결되므로, 램프 제작시의 열처리에서 분상이 생기기 어려워져, 휘도가 높은 램프를 제작할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 조명용 유리는 형광 램프의 외투관 재질, 특히 TV 용도 등의 장기간의 사용을 전제로 한 액정 표시 소자의 조명 장치의 광원에 사용되는 세경 형광 램프의 외투관 재질로서 바람직하다.
본 발명의 형광 램프용 외투 용기는 상기 유리로 이루어지기 때문에, 휘도가 높고 게다가 휘도 열화가 거의 없는 형광 램프를 제작할 수 있다. 그러므로 TV 용도 등, 장기간 사용되는 장치의 백라이트 유닛용 형광 램프의 외투 용기로서 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하면, 상기 형광 램프용 외투 용기를 적절히 제조하는 것이 가능하다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
일반적으로, 알칼리 함유량이 비교적 적은 붕규산 유리에 313㎚ 의 자외선 차폐성을 부여하는 경우, TiO2 를 다량으로 함유시키는 것이 유효하지만 (예를 들어, 특허 문헌 3), 이러한 유리가 성형 온도 영역 (1100℃ 정도) 에서 슬리브 등의 이물질과 접촉하면 TiO2 를 주성분으로 한 결정을 발생시킨다. 이 TiO2 계 결정이 석출되면, 정밀도 높게 유리관을 성형하는 것이 곤란해지거나, 결정의 석출 부분의 주변에 오목부를 발생시키거나 한다. 이러한 유리관을 형광 램프의 외투 용기로서 사용했을 경우, 석출된 TiO2 계 결정이 원인으로, 휘도 불균일이나 슬로우 리크의 문제를 발생시킬 가능성이 있다. 또한 TiO2 의 다량의 함유는 유리의 분상성을 강하게 해 버린다. 분상성이 강한 유리로 제작한 외투 용기는 나중의 가열 공정에서 유리를 흐리게 하여, 휘도가 높은 형광 램프를 얻는 것이 곤란해진다.
TiO2 계 결정의 석출이나 분상성의 증대를 억제하려면, 유리 중의 TiO2 함유량을 저감시키면 되지만, TiO2 의 감소는 흡수단의 단파장측으로의 시프트를 의미하기 때문에, 단순한 TiO2 함유량의 저감만으로 본 발명의 과제를 해결하는 것은 곤란하다.
실험의 결과, Al2O3 의 함유량이 증가하면, TiO2 의 자외선 흡수단이 장파장측으로 이동하는 것으로 판명되었다. 즉 Al2O3 을 증량하면, TiO2 를 다량으로 함유시키지 않아도 313㎚ 에 있어서의 자외선의 차폐가 가능해진다. 단 Al2O3 은 TiO2 가 유리로 녹아들어가는 것을 저해한다는 작용도 있고, Al2O3 의 함유량이 일정량 이상이 되면 TiO2 계 결정이 생성되기 쉬워진다. 그래서 본 발명에 있어서는, Al2O3 및 TiO2 의 함유량과 이들 2 성분의 비율을 최적화함으로써, 313㎚ 에 있어서의 자외선 차폐성과, TiO2 계 결정의 석출이나 분상성의 증대를 억제하고 있다.
이하에 본 발명의 조명용 유리의 조성을 상기와 같이 한정한 이유를 설명한다.
SiO2 는 유리의 골격을 구성하기 위하여 필요한 주성분으로서, 그 함유량은 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다. 또한 78% 이하, 바람직하게는 72% 이하, 더욱 바람직하게는 71% 이하이다. SiO2 가 78% 이하이면 실리카 원료의 용융에 장시간을 요하지 않고, 72% 이하이면 유리 중에 SiO2 의 결정이 발생하기 어려워진다. 또한 71% 이하이면, 부분적인 점성의 불균질이 원인으로 일어나는 치수 정밀도 악화에 대해서도 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, SiO2 가 50% 이상이면 TiO2 와의 상승 효과에 의해 우수한 내후성을 얻을 수 있고, 55% 이상이면 결정이 발생하기 어려운 안정적인 유리가 얻어지지만 60% 이상인 것이 바람직하다.
B2O3 은 용융성의 향상, 점도의 조정, 내후성의 향상, 및 팽창 계수의 조정을 위하여 필요한 성분으로서, 그 함유량은 12.2% 이상, 바람직하게는 13% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상, 25% 이하, 바람직하게는 22% 이하이다. B2O3 이 25% 이하이면 유리 융액으로부터의 증발이 적어 균일한 유리가 얻어진다. 또한 22% 이하이면 램프 제조 공정 중의 열 가공시에도 유리 성분의 증발이 적어 가공이 용이해진다. 한편, B2O3 이 12.2% 이상이면 점도가 충분히 낮아져, 치수 정밀도가 좋은 관 유리를 얻기 쉬워지고, 13% 이상이면 용융이 보다 용이해지고, 15% 이상이면 대량 생산에 바람직하다.
Al2O3 은 알칼리에 의해 절단된 유리의 네트워크를 강화하여 용융시의 유리의 실투성을 현저히 개선하거나, 용융시의 SiO2 의 분리를 억제하여 유리의 점성을 높이거나 하는 성분이다. 또한 TiO2 에 의한 자외선의 차폐성을 증가시키는 작용, 구체적으로는 TiO2 의 자외선 흡수단을 장파장측으로 시프트하는 작용이 있다. 한편, TiO2 가 유리로 녹아들어가는 것을 저해하는 기능이 있고, 그 함유량이 지나치게 많아지면 TiO2 계 결정을 생성하기 쉬워진다. Al2O3 의 함유량은 11% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 더욱 바람직하게는 6% 이하이다. Al2O3 이 11% 이하이면 공업적으로 유리를 용융하는 것이 용이해지고, 8% 이하이면 용융 온도가 낮아져, 에너지 소비의 점에서 바람직해지고, 6% 이하이면 점도가 충분히 낮아져 치수 정밀도가 좋은 관 유리를 얻기 쉬워진다. 또한 저온영역에 있어서도 TiO2 계 결정이 나오기 어려워진다. 한편, Al2O3 이 1.4% 미만인 경우, TiO2 의 자외선 흡수단을 장파장측으로 시프트시키는 효과를 얻기 어려워져, TiO2 양의 저감이 어려워진다. 또한 균질한 유리의 제조나 안정적인 성형을 실시하기 위해서는 Al2O3 을 2.1% 이상 함유하는 편이 좋다. TiO2 의 자외선 차폐성을 보다 강하게 하기 위해서는 2.5% 이상, 특히 2.7% 이상, 나아가서는 2.9% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 산화물 (R2O) 인 Li2O, Na2O, 및 K2O 는 유리의 용융을 용이하게 하고, 열팽창 계수나 점도를 조절하는 효과가 있고, 용융성을 높여 치수성이 우수한 유리를 얻기 쉽게 한다. 한편, 유리의 내후성을 악화시킨다. 예를 들어, 공기 중의 탄산 가스나 물과 반응하여 생성물을 형성하고, 이것이 유리 표면의 이물질의 원인이 된다. 이 때문에 알칼리 함유량을 적절한 범위로 관리할 필요가 있다.
Li2O 는 TiO2 를 다량으로 함유하는 붕규산 유리에 있어서, 상기 외에 분상을 촉진하는 작용이 있다. 추가로 분상에 의해 TiO2 계 결정을 발생하기 쉽게 하는 성분이기도 하다. Li2O 의 함유량은 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하로 제한된다. Li2O 가 5% 이하이면 분상 억제의 효과가 나타나고, 2% 이하이면 분상이 발생하기 어려워져 램프가 어두워지기 어렵지만, 더욱 TiO2 계 결정을 석출하기 어렵게 하기 위해서는 1% 이하인 것이 바람직하다. 다른 알칼리 성분 등의 사용에 의해 용융성, 팽창 특성, 점도 특성 등, 소정의 특성을 얻을 수 있다면, Li2O 는 반드시 함유할 필요는 없다. 그러나 유리의 초기 용융성을 향상시키는 목적으로 0.1% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한 Al2O3 양의 증가에 수반하여 필요한 점도 조정은 Li2O 양의 증가에 의해 효과적으로 실시할 수 있다.
Na2O 는 임의 성분으로서, 6% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5% 이하 함유시킬 수 있다. Na2O 가 6% 이하이면, 실용상 충분한 내후성을 확보할 수 있고, 또한 관인발 성형이 용이해지고, 5% 이하, 특히 3.5% 이하이면 수은 이온과의 결합을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
K2O 는 8% 이하, 특히 6% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하인 것이 바람직하다. K2O 가 8% 이하이면 열팽창 계수를 텅스텐에 합치시키기 쉽고, 6% 이하이면 충분히 높은 내후성을 유지할 수 있고, 또한 5% 이하이면 다른 알칼리와의 병용에 의한 알칼리 혼합 효과를 발휘하는 데 바람직하다.
알칼리 금속 산화물의 함유량은 합량으로 3% 이상, 바람직하게는 4% 이상이고, 또한 8% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5.9% 이하이다. 전극에 텅스텐이 사용되는 형광 램프의 외투 용기로서 사용하는 경우에는, 이들 성분의 합량이 8% 이하이면 열팽창 계수가 지나치게 높아지지 않아, 텅스텐의 열팽창 계수와 적합시키기 쉬워진다. 7% 이하, 특히 5.9% 이하이면 충분히 높은 내후성을 유지할 수 있기 때문에 이물질 등을 방지할 수 있어 바람직하다. 한편, 이들 성분의 합량이 3% 이상이면 유리의 용융이 용이해지고, 전극에 텅스텐이 사용되는 형광 램프의 외투 용기로서 사용하는 경우에는, 4% 이상이면 열팽창 계수가 지나치게 작아지지 않아, 텅스텐의 열팽창 계수와 적합시키기 쉬워진다.
또한 알칼리 혼합 효과에 의한 전기 저항의 향상을 도모하기 위해서는, 알칼리 금속 산화물을 2 종류 이상 함유하면 된다. 알칼리 금속 산화물 중에서, K2O 의 함유량이 많아질수록 전기 저항 (150℃) 을 높게 할 수 있는 경향이 있다. 이것은 K+ 의 이온 반경이 다른 알칼리 이온에 비해 커, 유리 중에서 이동하기 어렵기 때문이다. 이 때문에 K2O 함유량은 1% 이상, 특히 3% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 알칼리 금속 산화물 중에서 가장 다량으로 함유시키는 것이 바람직하다.
MgO, CaO 는 유리의 용융을 돕는 성분으로서, 내후성을 높이는 효과도 있다. MgO, CaO 는 모두 임의 성분이며, 각각 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하 함유시킬 수 있다. 각 성분이 10% 이하이면 결정 경향이 작아지고, 5% 이하이면 보다 치수 정밀도가 우수한 유리가 얻어져 바람직하다.
SrO, BaO 는 융점을 낮추고, 또한 유리의 분상을 억제하여 안정시키는 성분이다. SrO, BaO 는 모두 임의 성분이며, 각각 20% 이하, 바람직하게는 8% 이하 함유시킬 수 있다. 각 성분이 20% 이하이면 SrO 나 BaO 를 주성분으로 하는 결정의 석출 경향이 작아지고, 8% 이하이면 보다 치수 정밀도가 우수한 유리가 얻어져 바람직하다.
ZnO 는 유리의 용융을 돕는 성분이다. 또한 분상을 방지하고, 안정성을 향상시킴으로써, 투명성을 유지하는 성분이다. 또한 유리의 점도를 낮추는 효과가 있다. 한편 ZnO 자체가 휘발되기 쉽기 때문에, 15% 이하, 특히 3% 이하로 하는 것이 바람직하다.
TiO2 는 자외 영역에 흡수를 갖는 것이 알려져 있고, 자외선을 흡수하여 유리에 차폐 효과를 부여하는 성분이다. 또한 단파장의 자외선에 의한 유리의 변색을 방지하는 효과 (내단파장 자외선 변색성) 를 부여하고, 또한 유리의 내후성을 높이거나, 탄성률을 향상시켜 강도를 높이거나, 용융 중의 SiO2 의 분리를 억제하는 효과가 있다. 한편, 다량으로 함유하면 TiO2 계 결정이 생기고 쉽고, 또한 분상 경향이 증대된다.
TiO2 의 함유량은 2.1% 이상, 바람직하게는 2.3% 이상, 특히 바람직하게는 2.6% 이상이다. 현재 사용되는 유리 외투관 두께는 강도의 관계에서 특수 용도를 제외하고 0.3㎜ 가 가장 얇다. 유리 두께가 두꺼운 경우, Al2O3 에 의한 흡수단의 장파장측으로의 시프트분을 고려하면, TiO2 가 2.1% 이상이면 313㎚ 의 자외선을 차폐할 수 있게 된다. 마찬가지로 Al2O3 에 의한 흡수단의 시프트분을 고려하면, 유리 두께가 0.5㎜ 정도인 경우에는 2.3% 이상이고, 또한 유리 두께가 0.3㎜ 정도인 경우에는 2.6% 이상의 함유로 실용상 사용 가능한 313㎚ 자외선의 차폐성을 얻을 수 있다. 또한 유리 외투 용기로서 요구되는 자외선 차폐 능력은 313㎚ 에 있어서의 투과율이 낮을수록 바람직한 것은 말할 필요도 없지만, 형광체의 흡수분이나 램프 조립 공정에서의 서냉에 의한 흡수단의 시프트분을 고려하면, 0.3㎜ 두께의 유리를 측정했을 때의 자외선 투과율이 313㎚ 에서 약 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하이면 문제없이 사용 가능하다.
그런데 313㎚ 에 있어서의 투과율 저하를 목적으로 하여 TiO2 를 증량해 가면, TiO2 계 결정의 석출이나 분상이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에 TiO2 의 상한은 3.7% 이하, 바람직하게는 3.5% 이하, 특히 3.4% 이하, 더욱 바람직하게는 3.2% 이하로 제한된다. TiO2 의 함유량이 3.7% 를 초과하면 TiO2 계 결정이 현저히 생기거나, 혹은 분상성이 지나치게 강해진다. TiO2 가 3.5% 이하이면 매우 결정이 석출되기 어려워지기 때문에 대량 생산에 바람직하다. 또한, 성형 온도를 낮추어 양산 효율을 높이고, 또한 봉합시의 신뢰성을 높이기 위해서는 3.2% 이하로 제한하는 것이 추천된다. 또한 TiO2 계 결정의 석출이나 분상을 억제하기 위해서는 TiO2 의 첨가량을 가능한 한 제한하는 것이 유리하고, 결과적으로 실용상 사용 가능한 범위내에서 313㎚ 의 자외선의 투과를 어느 정도 허용하는 편이 좋은 경우도 있다. 이러한 사고 방식에서 313㎚ 에 있어서의 투과율이 0.3㎜ 두께에서 0.2% 이상, 특히 5% 이상인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
Al2O3 과 Sb2O3 은 청징(淸澄) 효과를 부여하는 성분으로서, 합량으로 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하 함유한다. 이들의 합량이 5% 를 초과하면 유리 가공의 가열시에 유리가 검어지는 문제가 생긴다. 또한 상기한 효과를 얻기 위해서는, 합량으로 0.0001% 이상, 특히 0.001% 이상, 나아가서는 0.1% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
As2O3 은 임의 성분이지만, 0.0001% 이상, 나아가서는 0.001% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 1% 이하, 특히 0.1% 이하, 나아가서는 0.05% 이하, 최적으로는 0.01% 이하인 것이 바람직하다. As2O3 의 함유량이 0.0001% 이상이면 상기한 효과가 나타나기 시작하지만, 0.001% 이상인 것이 바람직하다. 한편, As2O3 이 지나치게 많으면, 유리 용융 조건에 따라서는 환원 경향이 발생하는 경우가 있다. 또한 환경면을 고려하면, 그 함유량은 적을수록 좋다.
Sb2O3 도 As2O3 과 마찬가지로 임의 성분이다. Sb2O3 은 As2O3 과 비교하여 그 효과가 약하지만, 환경에 대한 부담이 작다는 특징이 있다. Sb2O3 은 0.0001% 이상, 특히 0.001% 이상, 나아가서는 0.01% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한 5% 이하, 특히 3% 이하인 것이 바람직하다. Sb2O3 이 0.0001% 이상이면 그 효과가 나타나기 시작하지만, 0.01% 이상이면 대량 생산하는 데 있어서 청징성에 여유가 생기기 때문에 바람직하다. 한편, Sb2O3 은 유리 중에 다량으로 함유되면, 램프 가공시에 환원에 의한 흑화가 생기기 쉬워지지만, 5% 이하이면 흑화가 생기기 어렵고, 3% 이하이면 보다 안정적인 가공이 가능해진다.
또한 상기한 바와 같이, TiO2 는 자외선 차폐성을 부여하는 성분으로서, Al2O3 은 TiO2 에 의한 자외선 흡수단을 장파장측으로 시프트하는 효과가 있지만, 이들 성분이 지나치게 많은 경우에는 TiO2 계 결정이 석출되거나, 유리의 분상성이 강해지거나 한다. 요컨대 TiO2 가 상대적으로 많아지면 TiO2 계 결정이 석출되기 쉽고, 또한 분상성이 강해지거나, 혹은 흡수단의 장파장측으로의 시프트가 작아진다. 반대로 Al2O3 이 상대적으로 많아지면 TiO2 계 결정이 석출되기 쉬워지거나, 313㎚ 의 자외선 차폐성이 저하되거나 한다. 따라서 TiO2 계 결정의 석출이나 분상 발생을 방지하면서 313㎚ 의 자외선을 유효하게 차폐하기 위해서는, TiO2 와 Al2O3 의 각각의 함유량을 규정함과 함께, 이들 성분의 비율을 적절히 관리할 필요가 있다. 구체적으로는 TiO2/Al2O3 질량비로 0.2 이상, 바람직하게는 0.3 이상이고, 또한 2.6 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 이하가 되도록 조정하는 것이 중요하다. 이 값이 0.2 미만인 경우, 313㎚ 의 자외선의 차폐 효과를 얻기 어려워진다. 한편, 이 값이 2.6 을 초과하는 경우, Al2O3 에 의한 자외선 흡수단을 장파장측으로 시프트하는 효과를 얻기 어려워져, TiO2 의 저감이 곤란해진다. 또한 이 값이 2.0 이하이면 Al2O3 에 의한 자외선 흡수의 개선 효과가 더욱 높아져, TiO2 양을 대폭 저감할 수 있다. 1.6 이하이면 효과의 조정이 용이해져 바람직하다.
본 발명의 조명용 유리는 상기 성분 이외에도 여러 가지 성분을 함유 가능하다. 예를 들어 Nb2O5, WO3, ZrO2, Ta2O5, SnO2, CeO2, SO3, Fe2O3, Cl2 등을 함유 해도 된다.
Nb2O5 는 TiO2 의 장파장측의 자외선 차폐 효과를 높이는 성분이다. 또한 자외선을 흡수함으로써 유리의 단파장 자외선 변색 방지에 기여하는 것이다. Nb2O5 의 함유량은 10% 이하, 특히 7% 이하인 것이 바람직하지만, 상기 효과를 얻기 위해서는 0.005% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한 Nb2O5 는 분상을 촉진하는 경향이 있고, 램프의 휘도나 색조에 영향을 주기 쉽기 때문에, 다량으로 사용하는 것은 피해야 한다.
WO3 은 자외선 흡수 효과가 있는 성분으로서, 자외선을 흡수함으로써 유리의 단파장 자외선 변색 방지에 기여하는 것이다. WO3 의 함유량은 10% 이하, 특히 7% 이하인 것이 바람직하지만, 상기 효과를 얻고자 하는 경우에는 0.005% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한 WO3 은 가시광을 흡수하는 경향이 있고, 램프의 휘도나 색조에 영향을 주기 쉽기 때문에, 다량으로 사용하는 것은 피해야 한다.
ZrO2 는 유리의 내후성을 향상시키는 한편, 유리의 점도를 높이는 성분이기도 하여, 필수 성분은 아니지만 9% 까지, 바람직하게는 6% 까지 함유할 수 있다. ZrO2 가 많아지면 유리의 점도가 높아지고, 기포가 남기 쉬워진다. 또한 유리 중에 결정을 발생시켜, 관인발 성형이 어려워지는 경향이 있지만, 9% 이하이면 형광 램프 용도에 사용 가능한 관 유리를 안정적으로 성형할 수 있다. 6% 이하이면 결정 석출 경향이 적어져, 보다 치수 정밀도가 우수한 유리가 얻어지기 쉽다. 한편, ZrO2 는 유리 원료나 내화물로부터 0.001% 이상 혼입되는 경우가 있지만, 이들을 포함한 총 ZrO2 양이 0.002% 이상이면 상기 효과를 기대할 수 있다.
Ta2O5 는 단파장 자외선 변색의 방지 효과가 있으며, 10% 까지, 바람직하게는 6% 까지 함유할 수 있다. 10% 이하이면 결정이 석출되기 어려워 치수 정밀도가 우수한 유리관이 얻어지고, 6% 이하이면 결정 경향이 작아지고, 보다 치수 정밀도가 우수한 유리가 얻어져 바람직하다.
SnO2 는 청징제로서의 효과가 있다. 청징 효과를 얻고자 하는 경우에는 0.0001% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한 다량으로 함유하면 유리 중에 결정을 석출시켜 버리지만, 5% 이하이면 결정을 발생시키는 일이 없고, 3% 이하이면 보다 안정적인 용융이 가능해진다
CeO2 도 As2O3 과 동일한 효과가 있지만, TiO2 와 공존하면 황색 착색을 발생시키기 쉽다. 그 함유량은 3% 이하, 특히 0.2% 이하, 나아가서는 0.05% 이하, 최적으로는 0.01% 이하인 것이 바람직하다. CeO2 가 3% 이하이면, 유리 중에 결정을 발생시키지 않아 바람직하지만, 착색 방지의 관점에서 가능한 한 사용량을 제한하는 것이 바람직하다. 또한 상기 효과를 얻고자 하는 경우에는 0.0001% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
SO3 을 발생시키는 화합물도 As2O3 과 동일한 효과가 있지만, SO3 자체는 기포의 원인이 되기 쉽다는 문제가 있다. 또한 유리 중의 SO3 은 유리 원료 (망초 (Na2SO4) 등의 황산염 원료나 불순물) 뿐만 아니라, 유리 용융시의 연소 분위기 중의 SO2 가스가 유리 융액에 녹아들어감으로써, 유리 조성 중에 도입된다. As2O3 과 동일한 효과를 얻고자 하는 경우에는, 유리 중의 SO3 이 0.0001% 이상, 특히 0.0005% 이상이 되도록 유리 원료를 첨가하면 된다. 단 다량의 기포가 발생하는 것을 방지하기 위하여, 유리 중의 SO3 이 0.2% 이하, 특히 0.1% 이하, 나아가서는 0.05% 이하, 최적으로는 0.01% 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한 유리 원료 이외로부터 도입되는 SO3 을 저감하는 수단으로서는, 용융 분위기 중의 SO3 분압의 저감이나, 용융 온도의 조정, 다른 청징제의 사용, 버블링 등을 실시하면 된다. 또한 유리 용융에 사용하는 연료를 선정하고, 관리하는 것도 중요하다.
Fe2O3 은 불순물로서도 용이하게 혼입되는 성분으로서, 그 혼입량을 엄밀하게 관리할 필요가 있다. 그 양은 0.05% 이하, 특히 0.02% 이하, 나아가서는 0.01% 이하인 것이 바람직하다. Fe2O3 의 함유량이 0.05% 이하이면 유리가 현저히 착색되는 사태를 피할 수 있고, 0.02% 이하이면 TiO2 가 많은 조성계에 있어서도 착색되기 어려워지고, 0.01% 이하이면 매우 착색되기 어려워진다.
Fe2 + 이온은 가시영역의 일부로부터 적외영역에 걸쳐 넓은 범위의 흡수를 갖기 때문에, 그것 자체가 착색 원인이 된다. 또한, Fe2 + 이온은 저배위수의 Fe3 + 이온에 의한 착색을 관리하는 지표로서 이용할 수 있다. 요컨대, 유리가 더욱 산화 상태가 되면, Fe3 + 의 대부분이 가시영역에 흡수를 갖지 않는 고배위수의 Fe3 + 로서 존재하게 되고, 자외 영역에 강한 광 흡수가 일어날 뿐, 가시영역에는 흡수를 갖지 않고, 유리의 투과율 곡선이 자외영역에 샤프한 흡수단을 갖고, 무색 투명한 유리가 얻어진다. 한편, Fe2 + 가 많으면, 그것 자체가 착색을 일으킴과 함께, Fe2 + 양에 비례하여 저배위수의 Fe3 + 가 증가하여 착색을 나타낸다. 따라서, 충분히 무색 투명한 붕규산 유리를 얻기 위해서는, 가능한 한 산화 상태로 하여 Fe2 + 나 저배위수의 Fe3+ 의 비율을 줄이고, 고배위수의 Fe3 + 의 비율을 최대한 높이도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 유리를 산화 상태로 하기 위해서는, 산화제를 사용하거나, 유리 원료에 혼입되는 유기물이나 금속철을 배제하거나, 산소 버블링이나, 용융 분위기의 산소 분압의 관리에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 첨가하는 As2O3 이나 Sb2O3 도 이러한 효과를 갖고 있다.
Cl2 는 청징제로서의 효과가 있다. Cl2 의 청징 효과를 얻고자 하는 경우에는, 유리 중의 잔존량을 Cl2 로 나타내어 0.001% 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5% 이하인 것이 바람직하다. Cl2 가 0.001% 보다 작아지면 청징 효과를 기대할 수 없고, 기포가 증가하는 경향이 있다. 또한 노동 환경 유지의 관점에서 Cl2 는 0.5% 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 조명용 유리는, 예를 들어 전극에 텅스텐을 사용하는 냉음극 형광 램프의 외투 용기의 제작에 사용하는 경우에는, 30 ∼ 380℃ 에 있어서의 열팽창 계수가 32 ∼ 44×10-7/℃ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 형광 램프의 전극 (도입 금속) 을 봉합하는 봉합 비드는 외투 용기와 동일 재질의 유리로 제작된다. 따라서, 외투 용기는 전극 재료인 텅스텐과 적합하는 열팽창 계수를 가질 필요가 있다. 열팽창 계수가 상기 범위에 있으면, 텅스텐을 전극 재료로서 사용하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 유리는 내부에 전극을 갖지 않는 외부 전극 램프의 외투 용기로서도 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 이 경우, 특별히 열팽창 계수를 고려할 필요는 없다.
또한 형광체의 베이킹시에 외투 용기가 변형되는 것을 방지한다는 관점에서, 유리의 연화점이 700℃ 정도 이상인 것이 바람직하다. 또한 램프의 휘도가 저하되지 않도록, 단파장 자외선 (253.7㎚, 185㎚ 등) 에 의해 변색되지 않는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 형광 램프용 외투 용기를 설명한다.
먼저 상기 조성 (및 특성) 을 갖는 유리가 되도록 원료를 조합하여, 용융한다. 이어서 용융 유리를 성형한다.
유리의 성형은 제작하는 외투 용기의 형상에 따라 적절한 방법을 선택하면 된다. 예를 들어 관상의 외투 용기 (외투관) 를 얻는 경우에는, 대너법, 다운 드로법, 업 드로법 등의 관인발 방법에 의해 성형하고, 소정의 치수로 절단하면 된다. 또한 양산성의 관점에서는 대너법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한 대너법을 채용하는 경우, 유리와 내화물이 다른 방법에 비해 장시간 접하게 되기 때문에, TiO2 계 결정이 석출되기 쉬운 경향이 있다. 그러므로 상기 유리 조성을 채용하는 장점이 크다고 할 수 있다.
그 후, 필요에 따라 후가공함으로써, 외투 용기를 얻을 수 있다.
또한, 유리를 관상으로 성형한 후에 급랭시킴으로써, 유리의 착색을 저감할 수 있다. 즉 용융 중의 유리는 무색 투명하지만, 800℃ 정도에서 500℃ 정도까지의 영역을 천천히 냉각시키면 착색되기 쉬워진다. 급냉에 의해 착색이 감소하는 이유는 다음과 같이 생각된다. 이 현상은 양이온 (Fe, Ti) 과 배위자 (O) 의 거리가 냉각 속도에 의해 변화하는 것이 원인으로 일어난다고 생각된다. 용융 중의 유리는 유리를 구성하는 이온이 자유롭게 이동할 수 있기 때문에, 이온간 거리가 크다. 냉각에 동반하여 이온간 거리는 작아져, 서로의 결합이나 배위에 영향을 주게 된다. 냉각 속도가 느릴수록 이온간 거리는 더욱 작아져 서로 영향을 준다. 냉각 속도가 높으면 용융 중의 유리에 가까운 상태에서 고화되기 때문에, 이온간 거리는 커지고, 상호 영향은 작아진다. 이온간 거리가 좁아지면, Ti 이온이 Fe3 + 이온의 배위 상태에 영향을 주어, 마치 저배위수 상태와 근사한 배위 상태가 되어 착색시키는 것으로 생각된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 형광 램프용 외투 용기는 무색 투명하고, 또한 313㎚ 이하의 자외선을 효과적으로 차폐할 수 있다. 또한 우수한 내단파장 자외선 변색성을 갖고 있다. 또한 본 발명의 외투 용기는 상기 조성을 갖는 유리로 이루어지기 때문에, TiO2 계 결정의 석출이 적다. 구체적으로는, 관내 표면에 존재하는 TiO2 계 결정이 10 개/100㎠ 이하, 특히 1 개/100㎠ 이하인 것이 바람직하다. 또한 TiO2 계 결정이란, 결정 구성 성분으로서 TiO2 를 함유하는 결정이다.
이 형광 램프용 외투 용기는, 예를 들어 액정 표시 소자의 백라이트용 형광 램프의 제작에 제공된다. 제작되는 형광 램프는 CCFL, EEFL 등의 종류를 불문한다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 표는 본 발명의 실시예 (시료 No.1 ∼ 6) 및 비교예 (시료 No.7 ∼ 9) 를 나타내고 있다.
각 시료는 다음과 같이 하여 조제하였다.
먼저, 표의 조성이 되도록 유리 원료를 조제한 후, 백금 도가니를 이용하여 1550℃ 에서 8 시간 용융하였다. 이어서 유리 융액을 소정의 형상으로 성형, 가공한 후, 각 평가에 제공하였다.
유리 원료로서는, 석분, 알루미나, 붕산, 탄산리튬, 탄산소다, 탄산칼륨, 질산칼륨, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 산화아연, 산화티탄, 산화안티몬, 오산화니오브, 산화텅스텐, 지르콘, 산화세륨, 황산나트륨을 사용하였다. 단 원료의 종류는 이것에 한정되는 것이 아니고, 유리의 산화 환원 상태나 수분 함유량 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 또한, 조성에 나타나는 성분은 환산치이며, 표기의 산화물가수에 한정되지 않는다. 또한 표에 나타내는 Fe2O3 양은 원료로부터의 혼입량으로서, 유리 시료의 제작 후에 형광 X 선 분석에 의해 확인한 값이다.
표 1 로부터 명백하듯이, 본 발명의 실시예인 No.1 ∼ 6 의 각 시료는 관인발 성형하는 경우의 유리의 성형 점도 (105dPa·S) 에 상당하는 온도보다, TiO2 계 결정을 발생시키는 온도가 낮기 때문에, 관인발 성형시에 TiO2 계 결정이 석출되기 어렵다고 판단할 수 있다. 그러므로 유리관을 정밀도 높게 성형 가능하고, 또한 얻어지는 유리관을 기밀 봉합하는 경우에, 간극이 생겨 슬로우 리크를 발생시킬 우려가 없다.
또한 열팽창 계수는 열팽창 측정 장치로 구하였다.
변형점은 ASTM C336 에 준하여 구하였다.
연화점은 ASTM C338 에 준하여 구하였다.
104dPa·S 에 상당하는 온도는 백금 인상(引上)법으로 구하였다.
TiO2 계 결정의 석출 온도는 백금제 보트 (15㎝ 의 가늘고 기다란 용기) 에 유리를 넣고, 전체를 1400℃ 에서 2 시간 가열하여 기포를 뺀 후, 유리를 온도 경사로 (900 ∼ 1100℃) 에 70 시간 투입하였다. 그 후에 시료를 냉각시켜 꺼내어, 백금과 접촉하고 있던 저면을 50 배의 편향 현미경으로 관찰하고, 결정이 검출된 가장 높은 부분에 상당하는 온도를 TiO2 계 결정의 석출 온도로 하였다. 또한 TiO2 를 다량으로 함유하는 유리에 있어서, 백금 계면에서 석출되는 결정은 TiO2 계 결정임이 EPMA 분석에 의해 확인되어 있다.
다음으로, 상기 유리 시료와 동일 조성을 갖는 유리를 이용하여 형광 램프용 외투관을 제작하였다.
먼저 표 1 의 조성이 되도록 조제한 원료를 내화물 가마에 의해 1650℃ 에서 용융하였다. 그 후, 유리 융액을 대너 성형 장치에 공급하여 관인발 성형하고, 절단함으로써, 외경 4㎜, 두께 0.3㎜, 길이 1600㎜ 의 유리 외투관을 얻었다. 또한 대너 장치에는 Al2O3 을 약 60% 함유하는 알루미나실리케이트계 내화물제 슬리브를 이용하였다.
얻어진 외투관 시료에 대하여, 313㎚ 의 자외선 차폐성, 분상성, 투명성 및 내단파장 자외선 변색성, 및 관 내면에 석출된 TiO2 계 결정의 양을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
평가의 결과, 본 발명의 실시예인 각 시료는 313㎚ 자외선에 대한 충분한 차폐 능력을 갖고 있다. 또한 TiO2 의 결정의 석출량이 매우 적은 것이 확인되었다. 또한 분상성이 약하고, 게다가 내단파장 자외선으로 변색되기 어렵기 때문에, 휘도가 높고 또한 휘도가 저하되기 어려운 형광 램프를 제작할 수 있다.
또한 313㎚ 자외 차폐성은 제작한 외형 4㎜, 두께 0.3㎜ 의 유리 외투관을 반으로 나누어 자료 제작하여, 파장 313㎚ 의 분광 투과율을 측정하였다. 이 투과율이 25% 이하이면, 실용상 사용 가능하다고 판단할 수 있다. 또한 313㎚ 의 파장은 수은의 휘선이다.
분상성은 길이 100㎜ 로 절단한 유리 외투관을 형광체 소성 온도인 700℃ 에서 10 분간 가열한 후, 투명성과 동일한 방법으로 관찰하여, 소성 전과 밝기에 변화가 없는 경우를 「○」, 명백히 어두워지는 것을 「△」, 관 유리 두께 방향으로도 흐려지는 현상이 발생하는 경우를 「×」 로 하였다.
투명성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 먼저 흑색의 종이를 관통한 상태에서 길이 500㎜ 로 절단한 유리 외투관을 수직으로 매단 후, 하단으로부터 지향성이 없는 균질한 백색의 광을 조사하여, 유리 외투관 상단면의 색조를 관찰하였다. 동일하게 하여 평가한 동일한 길이의 닛폰 전기유리 주식회사 제조 백라이트용 유리 BFK 와 비교하여, 명백히 색조가 동등 이상이면 「○」, 그렇지 않은 것을 「×」 로 하였다.
내단파장 자외선 변색성은 단파장 자외선 조사 전후의 가시영역에 있어서의 투과율차로 평가하였다. 먼저, 두께 1㎜ 의 판상 유리를 준비하고, 그 양면을 경면 연마하여 측정 시료로 하였다. 이어서, 시료의 투과율이 80% 를 나타내는 광의 파장을 측정하였다. 또한 그 시료에 40W 의 석영 유리의 저압 수은 램프에 의해 주파장 253.7㎚ (기타 파장 185㎚, 313㎚, 365㎚) 의 단파장 자외선을 60 분간 조사 (조사 거리 25㎜) 한 후, 조사 전에 투과율 80% 를 나타낸 파장에 있어서의 투과율을 다시 측정함으로써, 자외선 조사 전후의 투과율의 변화량을 구하였다. 또한 측정 오차를 고려하면, 단파장 자외선 조사에 의한 투과율의 저하가 0.3% 이하이면 실용상 사용 가능하다고 판단할 수 있다.
TiO2 계 결정의 석출량은 유리 해당관의 내면을 10 배의 확대경으로 관찰하여 검출된 것의 개수를 100㎠ 당의 개수로 환산하여 평가하였다.
치수 정밀도는 제작한 외경 4㎜, 두께 0.3㎜, 길이 1600㎜ 의 외투관 30 개의 외경을 계측하고, 외경의 편차가 평균 ±0.1㎜ 이내이면 「○」, 그렇지 않은 것을 「×」 로 나타내었다.
본 발명의 조명용 유리 및 외투 용기는 텅스텐의 전극을 갖는 냉음극 형광 램프용으로서 사용되는 것 외에, 전극이 외투관 표면에 형성된 외부 전극 램프에 사용할 수도 있다. 또한 본 발명의 조명용 유리는 평면형 등의 형광 램프의 외투 용기로서도 사용 가능하다.
Claims (10)
- 질량 백분율로 SiO2 50 ∼ 78%, B2O3 12.2 ∼ 25%, Al2O3 1.4 ∼ 11%, Li2O 0 ∼ 5%, Na2O 0 ∼ 6%, K2O 0 ∼ 8%, Li2O + Na2O + K2O 3 ∼ 8%, MgO 0 ∼ 10%, CaO 0 ∼ 10%, SrO 0 ∼ 20%, BaO 0 ∼ 20%, ZnO 0 ∼ 15%, TiO2 2.1 ∼ 3.7%, Fe2O3 0 ∼ 0.05%, ZrO2 0 ∼ 10%, As2O3 + Sb2O3 0 ∼ 5% 함유하고, TiO2/Al2O3 이 0.2 ∼ 2.6 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 조명용 유리.
- 제 1 항에 있어서,열팽창 계수가 32 ∼ 44×10-7/℃ 인 것을 특징으로 하는 조명용 유리.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,형광 램프의 외투 용기로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조명용 유리.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 형광 램프용 외투 용기.
- 제 4 항에 있어서,관형 형상인 것을 특징으로 하는 형광 램프용 외투 용기.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,용기 표면에 존재하는 TiO2 계 결정이 10개/100㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 형광 램프용 외투 용기.
- 질량 백분율로 SiO2 50 ∼ 78%, B2O3 12.2 ∼ 25%, Al2O3 1.4 ∼ 11%, Li2O 0 ∼ 5%, Na2O 0 ∼ 6%, K2O 0 ∼ 8%, Li2O + Na2O + K2O 3 ∼ 8%, MgO 0 ∼ 10%, CaO 0 ∼ 10%, SrO 0 ∼ 20%, BaO 0 ∼ 20%, ZnO 0 ∼ 15%, TiO2 2.1 ∼ 3.7%, Fe2O3 0 ∼ 0.05%, ZrO2 0 ∼ 10%, As2O3 + Sb2O3 0 ∼ 5% 함유하고, TiO2/Al2O3 이 0.2 ∼ 2.6 의 범위가 되도록 조합한 유리 원료를 용융하고, 성형하는 것을 특징으로 하는 형광 램프용 외투 용기의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,관인발 성형하는 것을 특징으로 하는 형광 램프용 외투 용기의 제조 방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,대너 성형하는 것을 특징으로 하는 형광 램프용 외투 용기의 제조 방법.
- 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 형광 램프용 외투 용기.
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