KR20160134703A - 후막 저항체 및 그 제조방법 - Google Patents

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소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 도전성 성분 및 유리로부터 유해한 납성분을 배제하고, 게다가 넓은 저항역에서 저항값, TCR 특성, 전류 잡음 특성, 내전압 특성 등의 특성에 있어서, 종래와 동등 혹은 그 이상의 우수한 특성을 구비한 후막 저항체를 제공하는 것을 목적으로 한다.　
본 발명은, 저항 조성물의 소성물로 이루어지는 후막 저항체로서, 이산화루테늄을 포함하는 루테늄계 도전성 입자와, 납성분을 실질적으로 포함하지 않는 유리성분을 포함하며, 100Ω／□∼10㏁／□의 범위 내의 저항값을 가지고, 저항 온도 계수가 ±100ppm/℃ 이하인 후막 저항체이다.

Description

후막 저항체 및 그 제조방법{THIN FILM RESISTIVE BODY AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 실질적으로 납성분을 포함하지 않는 후막 저항체 및 그 제조방법에 관한 것이고, 특히 칩 저항기를 비롯해 반고정 저항기, 가변 저항기, 포커스 저항, 서지 소자 등의 각종 저항부품, 또 후막회로, 다층 회로기판, 각종 적층 복합 부품 등에 있어서 형성되는 후막 저항체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 후막(厚膜) 저항체(이하, 단순히 저항체로 기재함)는, 여러 가지의 절연 기판상에 도전성 성분 및 유리를 주성분으로 하는 저항 조성물로 이루어지는 막을 형성하고, 이것을 소성하여 제작된다. 구체적으로는, 저항 조성물은, 주로 페이스트나 도료의 형태로, 전극을 형성한 알루미나 기판상이나 세라믹 복합부품 등에 소정의 형상으로 인쇄되어, 600∼900℃ 정도의 고온으로 소성된다. 그 후, 필요에 따라 오버코트 유리로 보호피막을 형성한 후, 필요에 따라서 레이저 트리밍 등에 의해 저항값의 조정을 행한다.
요구되는 저항체의 특성으로서는, 저항 온도 계수(TCR)가 작은 것, 전류 잡음이 작은 것, 또 내전압 특성, 또한 프로세스 안정성이 양호한 것(예를 들면 프로세스의 변동에 의한 저항값 변화가 작은 것) 등이 있다.
종래, 일반적으로, 도전성 성분으로서 루테늄계의 산화물 분말을 이용한 저항 조성물(이하 루테늄계 저항 조성물이라고도 함)이 널리 사용되고 있다. 이 루테늄계 저항 조성물은, 공기중에서의 소성이 가능하고, 도전성 성분과 유리의 비율을 바꿈으로써, 넓은 범위의 저항값을 가지는 저항체를 용이하게 얻을 수 있다.
루테늄계 저항 조성물의 도전성 성분으로서는, 이산화루테늄(이하, 산화 루테늄(Ⅳ)으로 기재하기도 함)이나, 파이로클로르(pyrochlore) 구조의 루테늄산 비스무트, 루테늄산 납 등, 페로브스카이트 구조의 루테늄산 바륨, 루테늄산 칼슘 등의 루테늄 복합 산화물류, 또 루테늄 레지스트 등의 루테늄 전구체가 사용되고 있다. 특히, 유리의 함유 비율이 높은 고저항역의 저항 조성물에 있어서는, 이산화루테늄보다, 상술한 루테늄산 비스무트 등의 루테늄 복합 산화물이 바람직하게 사용되고 있다. 이것은, 루테늄 복합 산화물의 저항율이 일반적으로 이산화루테늄보다 1자리수 이상 높아, 이산화루테늄에 비해 다량으로 배합할 수 있으며, 그 때문에 저항값의 불균일이 적고, 전류 잡음 특성, TCR 등의 저항 특성이 양호하여, 안정된 저항체를 쉽게 얻을 수 있는 것에 의한다.
한편, 후막 저항체를 구성하는 성분으로서 이용되는 유리로서는, 주로 산화납을 포함하는 유리가 사용되고 있다. 그 주된 이유는, 산화납 함유 유리의 연화점이 낮아, 유동성, 도전성 성분과의 젖음성이 양호하며 기판과의 접착성도 우수하고, 또 열팽창 계수가 세라믹, 특히 알루미나 기판과 적합하는 등, 후막 저항체의 형성에 적절한, 우수한 특성을 가지기 때문이다.
그러나 납성분은 독성이 있어, 인체에의 영향 및 공해의 점에서 바람직하지 않다. 근래 환경문제에 대처하기 위해 엘렉트로닉스 제품이 WEEE(폐전기 전자기기 지령(Waste　Electrical　and　Electronic　Equipment)) 및 RoHS(특정 유해물질 사용 제한(Restriction　of　the　Use　of　the　Certain　Hazardous Substances)) 대응이 요구되는 가운데, 저항 조성물에 있어서도 무납 소재의 개발이 강하게 요구되고 있다.
또, 납성분은 알루미나에 대한 젖음성이 매우 좋기 때문에, 소성시에 알루미나 기판상에 너무 젖어 퍼져서, 최종적으로 얻어지는 저항체의 형상이 의도하지 않는 것으로 되어 버리기도 한다.
그래서, 종래부터 루테늄산 비스무트나 루테늄산 알칼리 토류 금속염 등을 도전성 성분으로서 이용하고, 납을 포함하지 않는 유리를 사용한 저항 조성물이 몇개인가 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).
그러나, 납을 포함하지 않는 유리를 사용한 후막 저항체에 있어서, 종래의 납 함유 유리를 이용한 후막 저항체에 필적하는, 넓은 저항값 범위에 걸쳐 우수한 특성을 나타내는 것은 아직도 얻을 수 없고, 특히, 100㏀／□ 이상의 고저항역의 저항체를 형성하는 것이 곤란했다. 그것은 이하의 이유에 의한다고 생각된다.
일반적으로 고저항역에서 이용되는 루테늄 복합 산화물의 대부분은, 저항 조성물을 고온으로 소성할 때, 유리와 반응하여 루테늄 복합 산화물보다 저항율이 낮은 이산화루테늄으로 분해하는 경향이 있다. 특히 납성분을 포함하지 않는 유리와 조합한 경우, 소성 중(예를 들면 800℃∼900℃부근)에 이산화루테늄에의 분해를 억제하는 것이 곤란했다. 이 때문에, 저항값이 저하하여 원하는 고저항값을 얻을 수 없으며, 또 막 두께 의존성이나 소성온도 의존성이 커진다고 하는 문제도 있었다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 입경이 큰(예를 들면 평균입경 1㎛ 이상) 루테늄 복합 산화물 분말을 이용함으로써, 어느 정도, 상술한 분해를 억제할 수 있다. 그러나, 이러한 조대한 도전성 분말을 사용한 경우, 전류 잡음이나 부하 특성이 악화되어, 양호한 저항 특성을 얻을 수 없게 된다.
또, 루테늄 복합 산화물의 하나인 루테늄산 비스무트 분해의 억제에는, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 비스무트계 유리와 조합하는 것이 유효하지만, 이 조합의 저항 조성물로부터 얻어지는 저항체는, 고저항역에 있어서의 TCR이 크게 마이너스가 된다.
본원 발명자들이 전자현미경에 의해 저항체의 소성막을 관찰한 바, 유리의 매트릭스에 대하여 미세한 도전성 입자가 분산하고, 이들의 도전성 입자끼리가 접촉하여 네트워크(그물코 형상 구조)를 형성하고 있는 모습을 볼 수 있다. 그러므로, 이러한 네트워크가 도전 패스가 되어 도전성을 나타내고 있다고 생각된다.
그런데 종래의 루테늄 복합 산화물과 납을 포함하지 않는 유리를 조합하여 이용한 저항 조성물에 있어서는, 특히, 도전성 입자의 함유량이 적은 고저항역에 있어서, 안정적으로 상술한 네트워크 구조(이하, 도전 네트워크로 기재하기도 함)를 만드는 것이 지극히 어려웠다. 이 때문에, 납을 포함하지 않고, 또, TCR 특성, 전류 잡음 특성, 불균일 등의 모든 특성이 우수한 후막 저항체는 아직도 산업상의 실용화에는 도달하지 못했다.
일본 공개특허공보 2005－129806 일본 공개특허공보 평8－253342
본 발명은, 도전성 성분 및 유리로부터 유해한 납성분을 배제하고, 게다가 넓은 저항역에서 저항값, TCR 특성, 전류 잡음 특성, 내전압 특성 등의 특성에 있어서, 종래와 동등 혹은 그 이상의 우수한 특성을 구비한 후막 저항체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 소성에 의한 저항값이나 TCR 등의 변동이나 불균일이 작고, 그러므로, 고저항역에 있어서도 특성이 안정된 후막 저항체를 얻을 수 있는 후막 저항체의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 후막 저항체는, 저항 조성물의 소성물로 이루어지는 후막 저항체로서, 이산화루테늄을 포함하는 루테늄계 도전성 입자와, 납성분을 실질적으로 포함하지 않는 유리성분을 포함하고, 100Ω／□∼10㏁／□의 범위 내의 저항값을 가지며, 저항 온도 계수가 ±100ppm/℃ 이하인 후막 저항체이다.
또 상기 목적을 달성하는 본 발명의 후막 저항체의 제조방법은, 이산화루테늄을 포함하는 루테늄계 도전성 입자와 납성분을 실질적으로 포함하지 않는 유리 프리트(glass frit)로서, 유리 프리트 및 이산화루테늄의 혼합물의 소성물이 1㏀／□∼1㏁／□의 범위의 값을 취할 때, 상기 소성물의 저항 온도 계수가 플러스의 범위를 나타내는 유리 프리트와, 유기 비히클을 포함하는 저항 조성물을 피인쇄물 상에 인쇄한 후, 600∼900℃에서 소성하는 후막 저항체의 제조방법이다.
본 발명의 후막 저항체는, 100Ω／□∼10㏁／□의 범위의 저항값을 가지고, 납을 실질적으로 함유하지 않음에도 불구하고, 그 저항 온도 계수가 ±100ppm/℃ 이하이다.
특히 본 발명의 후막 저항체는, 1㏀／□ 이상의 중저항역∼고저항역의 저항체, 특히 100㏀／□ 이상의 고저항역의 저항체로서 지극히 유용하다.
또 본 발명의 제조방법에 의하면, 소성중에 도전성 성분의 분해가 생기지 않기 때문에, 유리 매트릭스 중에 균질로 안정된 도전 네트워크를 만드는 것이 가능하게 되며, 이것에 의해, 고저항역에서도 특성 열화가 없고, 소성 조건 등의 프로세스 의존성이 작아, 불균일이 적은, 전류 잡음 특성에도 우수한 후막 저항체를 얻을 수 있다.
도 1a는, 본 발명의 저항 조성물을 이용하여 제작한 저항체를 주사형 현미경-에너지 분산형 X선 분석(SEM－EDX)으로 분석한 SEM 화상을 나타내는 도이다.
도 1b는, SEM 화상을 Ba원소에 대하여 매핑한 결과를 나타내는 도이다.
도 1c는, SEM 화상을 Ru원소에 대하여 매핑한 결과를 나타내는 도이다.
〔루테늄계 도전성 입자〕
본 발명에 있어서의 루테늄계 도전성 입자로서는, 이산화루테늄(RuO2)을 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 이산화루테늄(RuO2)만으로 이루어지는 것이 더 바람직하다. 이것에 의해 본 발명의 저항 조성물은, 고온으로 소성한 후에도, 안정된 도전 네트워크가 보다 용이하게 형성되어, 불균일이 작고, 고저항역에 있어서도 양호한 저항 특성을 얻을 수 있으며, 그 외의 전기특성 및 프로세스 안정성이 양호한 후막 저항체를 얻을 수 있다.
루테늄계 도전성 입자는, 이산화루테늄과 후술하는 다른 도전성 입자가 혼합 혹은 복합화된 것이라도 좋다.
단지, 저항체 중에 다른 종류의 도전성분이 혼재하면 전류 잡음 특성이 열화하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 루테늄계 도전성 입자는 실질적으로 이산화루테늄만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
특히 본 발명에 있어서의 루테늄계 도전성 입자는, 납성분을 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 비스무트 성분도 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「실질적으로∼만으로 이루어진다」 및 「∼를 실질적으로 포함하지 않는다」라고 하는 문언은, 의도하지 않는 불순물과 같은 「미량의 함유」를 허용하고, 예를 들면 상기 불순물의 함유량이 1000ppm 이하의 경우를 말하며, 100ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 루테늄계 도전성 입자로서는, 미세한 입경의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 레이저식 입도 분포 측정장치를 이용하여 측정한 입도 분포의 질량 기준의 적산분율 50%치(이하, 평균입경(D50)으로 기재함)가 0.01∼0.2㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 미세한 루테늄계 도전성 입자를 사용함으로써, 고저항역에 있어서도 저항체 소성막 중에서 루테늄계 도전성 입자가 양호하게 분산되고, 균일하고 안정된 루테늄계 도전성 입자와 유리로 이루어지는 미세 구조(도전 네트워크)가 상기 막 중에 형성되어, 우수한 특성의 저항체를 얻을 수 있다.
루테늄계 도전성 입자의 평균입경(D50)이 0.01㎛ 이상임으로써, 유리와의 반응을 억제하기 쉬워져, 안정된 특성을 얻기 쉽다. 또 평균입경(D50)이 0.2㎛ 이하임으로써, 전류 잡음이나 부하 특성을 개선하기 쉬워지는 경향이 있다. 루테늄계 도전성 입자로서는, 특히 평균입경(D50)이 0.03∼0.1㎛인 것이 바람직하다.
〔유리 프리트(glass frit)〕
본 발명에 있어서 유리 프리트로서는, 유리 프리트 및 이산화루테늄의 혼합물의 소성물이 1㏀／□∼1㏁／□의 범위의 값을 취할 때, 상기 소성물의 저항 온도 계수(TCR)가 플러스의 범위를 나타내는 유리 프리트를 이용한다.
본 발명자들은, 이러한 특성의 유리 프리트를 이용한 경우에, 루테늄계 도전성 입자와의 배합 비율을 조정하거나, 후술하는 무기 첨가제를 적당히 더하는 등에 의하여, 100㏀／□ 이상의 고저항역에 있어서도 TCR을 작게 할 수 있는 것을 찾아냈다. 예를 들면 본 발명의 후막 저항체는, 100Ω／□∼10㏁／□가 넓은 저항역에 있어서, TCR을 ±100ppm/℃ 이하로 컨트롤할 수 있다.
바람직하게는, 유리 프리트는, 유리 프리트 및 이산화루테늄 혼합물의 소성물이 1㏀／□∼1㏁／□의 저항값을 나타낼 때, 소성물의 TCR이 0ppm/℃보다 크고, 또, 500ppm/℃ 이하이며, 바람직하게는 400ppm/℃ 이하이고, 더 바람직하게는 300ppm/℃ 이하인 유리 프리트이다.
이러한, 고저항역에서 TCR이 플러스인 유리 조성으로서는, 산화물 환산으로 BaO 20∼45몰%, B2O3 20∼45몰%, SiO2 25∼55몰%를 포함하는 것이 바람직하다.
BaO가 20몰% 이상임으로써, 특히 고저항역에서의 TCR을 플러스의 범위로 할 수 있고, 45몰% 이하임으로써 소성 후의 막 형상을 양호하게 유지하기 쉬워진다.
B2O3가 20몰% 이상임으로써, 치밀한 소성막을 쉽게 얻을 수 있고, 45몰% 이하임으로써, 특히 고저항역에서의 TCR을 플러스의 범위로 할 수 있다.
SiO2가 25몰% 이상임으로써, 소성 후의 막 형상을 양호하게 유지하기 쉽고, 55몰% 이하임으로써, 치밀한 소성막을 쉽게 얻어지게 된다.
보다 바람직하게는, 상기 유리 프리트는, 산화물 환산으로 BaO 23∼42몰%, B2O3 23∼42몰%, SiO2 35∼52몰%이다.
또, 유리 프리트의 유리 전이점(Tg)은, 450∼700℃의 범위인 것이 바람직하다. 전이점(Tg)이 450℃ 이상임으로써 용이하게 고저항을 얻을 수 있고, 700℃ 이하임으로써 치밀한 소성막을 얻을 수 있다. Tg는 580∼680℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
저항 조성물을 소성하는 소성온도와의 관계에서는, Tg는 (소성온도-200)℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 경우, 아래 식(1)이 성립된다.
Tg≤(소성온도-200)〔℃〕…식(1)
또, 유리 프리트의 평균입경(D50)은 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. D50이 5㎛ 이하임으로써 고저항역에서의 저항값의 조정이 용이하게 되지만, D50이 너무 작으면 저항체에 보이드가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 특히 바람직한 D50의 범위는 0.5∼3㎛이다.
유리 프리트에는, 또한, TCR이나 그 외의 저항 특성을 조정할 수 있는 금속 산화물, 예를 들면 ZnO, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, CuO, MnO2, La2O3라고 하는 성분을 1종 또는 2종 이상 함유되어 있어도 좋다. 이들의 성분은 소량이라도 많은 효과를 얻을 수 있지만, 예를 들면, 유리 프리트 중에 합계량으로 0.1∼10mol%정도 함유시킬 수 있어, 목적으로 하는 특성에 따라 적당히 조정할 수 있다.
〔기능성 필러〕
본 발명의 후막 저항체를 형성하는 조항 조성물은, 상술한 무기성분 외, 기능성 필러(이하, 단순히 필러로 기재함)를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 본 발명에 있어서 기능성 필러로서는, 전출유리 프리트와는 따로, 소성시에 있어서의 유동성이 낮은 유리입자를 준비하고, 그 유리입자 표면이나 그 내부 근방에, 전출 루테늄계 도전성 입자와는 따로 준비하는 다른 도전성 입자(이하, 도전입자라고 함)를 부착ㆍ고착시켜 복합화시킨 복합입자가 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서는 「유리 프리트」라고 하는 용어와 「유리입자」라고 하는 용어를 구별하여 이용한다.
또, 본 발명에 있어서 후막 저항체를 구성하는 유리성분에 대해서는 유리 프리트에 유래하는 유리성분을 「제1의 유리성분」이라고 하고, 유리입자에 유래하는 유리성분을 「제2의 유리성분」이라고 하기도 한다.
상기 유리입자로서는, 소성시에 있어서의 유동성이 낮으면 조성을 불문하고 이용할 수 있다. 일예로서는 그 유리 전이점(Tg')이 500℃ 이상이며, 특히 전출유리 프리트의 유리 전이점(Tg)보다 유리 전이점(Tg')이 높은(즉 Tg＜Tg'가 성립됨) 유리인 것이 바람직하다. 유리 전이점(Tg')이 높은 유리 조성의 예로서는, 붕규산 아연계 유리, 붕규산 납계 유리, 붕규산 바륨계나 붕규산 칼슘계라고 하는 붕규산 알칼리 토류 금속 유리 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
저항 조성물의 소성온도와의 관계에서는, Tg'는 (소성온도-150)℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 식(2)가 성립된다.
Tg'≥(소성온도-150)〔℃〕…식(2)
기능성 필러에 있어서 유리입자와 복합화되는 도전입자로서는, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속입자나, 이들의 금속을 포함하는 합금입자 외, 루테늄계의 도전입자를 이용할 수도 있다.
루테늄계의 도전입자로서는, 이산화루테늄 외, 루테늄산네오디뮴(Nd2Ru2O7), 루테늄산사마륨(Sm2Ru2O7), 루테늄산네오디뮴칼슘(NdCaRu2O7), 루테늄산사마륨스트론튬(SmSrRu2O7), 이들의 관련 산화물 등의 파이로클로르 구조를 가지는 루테늄 복합 산화물；루테늄산칼슘(CaRuO3), 루테늄산스트론튬(SrRuO3), 루테늄산바륨(BaRuO3) 등의 페로브스카이트 구조를 가지는 루테늄 복합 산화물；루테늄산코발트(Co2RuO4), 루테늄산스트론튬(Sr2RuO4) 등, 그 외의 루테늄 복합 산화물；및, 이들의 혼합물이 포함된다.
상기 도전입자로서는, 상기 예시한 것의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있고, 또한, 산화은, 산화 팔라듐 등의 전구체 화합물과 복합화하여 이용해도 좋다.
단지, 상술한 바와 같이, 저항체 중에 다른 종류의 도전성분이 혼재되면 전류 잡음 특성이 열화하는 경우가 있다. 그러므로, 기능성 필러에 있어서 유리입자와 복합화되는 도전입자로서는, 이산화루테늄을 주성분으로 하는 루테늄계 도전성 입자를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또 상기 도전입자로서는, 미세한 입경의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 평균입경(D50)이 0.01∼0.2㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 기능성 필러의 제법으로 한정은 없고, 예를 들면 미리 준비한 유리입자의 표면에, 치환 석출법, 무전해도금법, 전해법 등의 주지의 수법에 의해 전출의 도전입자를 석출시켜 복합화시켜도 좋다. 본 발명에 있어서는, 미리 준비한 유리입자와 도전입자를 미디어 밀 등의 공지의 교반 수단에 의하여 교반 혼합하고, 열처리(예를 들면 850∼900℃)한 후에 분쇄함으로써, 유리입자의 표면 및/또는 내부에 도전입자를 고착시키는, 이른바 메카노케미컬적 수법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
이러한 수법에 의하면, 상대적으로 입경이 큰 유리입자의 표면 및 그 근방의 내부에 대해, 입경이 작은 도전입자가 부착·고착된 분산구조의 복합입자를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 저항 조성물은 TCR이나 그 외의 저항특성의 조정이 용이하기 때문에, 후술하는 무기 첨가제를 이용해도 양호한 저항체를 얻을 수 있지만, 상술의 기능성 필러를 함유함으로써, 고저항역에 있어서의 저항값의 불균일이 적어 안정되며, 내전압 특성, 정전기특성, 저항값 변화 등의 모든 특성이 개선된 저항체를 얻을 수 있다.
필러의 평균입경(D50)은 0.5∼5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 필러의 평균입경(D50)이 0.5㎛ 이상임으로써, 치밀한 소성막을 쉽게 얻을 수 있고, 5㎛ 이하임으로써 내전압 특성이 열화되기 어려워진다. 특별히 평균입경(D50)이 1∼3㎛가 바람직하다.
한편, 필러의 평균입경(D50)은, 예를 들면 전출의 메카노케미컬적 수법으로 제조하는 경우는 분쇄조건을 조정함으로써 제어할 수 있다.
필러 중에 포함되는 도전입자의 함유량은 필러에 대하여 20∼35질량%인 것이 바람직하다. 20질량% 이상임으로써, 소성 후에 얻어지는 후막 저항체의 저항값을 조정/제어하는 것이 용이하고, 35질량% 이하임으로써 STOL 특성(내전압 특성)이 양호하게 된다.
후술하는 실시예 1에서 도 1에 기초하여 나타내지만, 납성분을 실질적으로 포함하지 않는 유리입자를 포함하고, 유리 프리트의 유리 전이점(Tg)이 (소성온도-200)℃ 이하이며, 상기 유리입자의 유리 전이점(Tg')이 (소성온도-150)℃ 이상인 경우에는, 저항체에 있어서의 유리는 해도구조(海島構造)를 형성하게 된다. 이 해도구조는, 유리 프리트에 유래하는 유리(제1의 유리성분)가 바다(매트릭스)를 형성하고, 유리입자에 유래하는 유리(제2의 유리성분)가 섬을 형성하고 있는 구조이다. 이러한 구조는 저항 조성물의 성분으로서 기능성 필러를 첨가한 경우로 한정하지 않고, 기능성 필러를 대신하여 유리입자를 사용한 경우에도 형성된다. 이러한 구조는 종래의 저항체에는 볼 수 없는 구조이다.
〔그 외의 첨가제〕
본 발명에 따른 저항 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, TCR, 전류 잡음, ESD 특성, STOL 등의 저항 특성의 개선이나 조정의 목적으로 일반적으로 사용되는 여러 가지의 무기 첨가제, 예를 들면 Nb2O5, Ta2O5, TiO2, CuO, MnO2, ZnO, ZrO2, La2O3, Al2O3, V2O5, 유리(이하 첨가유리라고 한다. 한편, 「첨가유리」는, 상기의 제1의 유리성분, 제2의 유리성분과는 다른 유리성분이다.) 등을 단독으로 또는 조합하여 첨가해도 좋다. 이러한 첨가제를 배합함으로써, 넓은 저항값 범위에 걸쳐 보다 우수한 특성의 저항체를 제조할 수 있다. 첨가량은, 그 사용 목적에 따라 적당히 조정되지만, 예를 들면 Nb2O5 등의 금속 산화물계의 첨가제의 경우는, 일반적으로는, 저항 조성물 중의 무기고형분의 합계 100질량부에 대하여 합계로 0.1∼10질량부 정도이다. 또 첨가유리를 첨가하는 경우는, 10질량부를 초과하여 첨가하는 경우도 있다.
〔유기 비히클〕
본 발명에 있어서 루테늄계 도전성 입자, 유리 프리트는, 필요에 따라서 배합되는 기능성 필러나 첨가제와 함께 유기 비히클과 혼합됨으로써, 스크린 인쇄 등의 저항 조성물을 적용하는 방법으로 적절한 리올로지(rheology)를 구비하는 페이스트 형상, 도료형태, 또는 잉크형태의 저항 조성물이 된다.
유기 비히클로서는, 특히 제한은 없고, 저항 조성물에 있어서 일반적으로 이용되고 있는 테르피네올(이하, TPO라고 기재함), 카르비톨, 부틸카르비톨, 셀로솔브, 부틸셀로솔브나 이들의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 용제나, 이들에 에틸셀룰로오스나 니트로셀룰로오스, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산에스테르, 로진 등의 수지를 용해한 용액이 이용된다. 여기서 필요에 따라 가소제, 점도 조정제, 계면활성제, 산화제, 금속 유기화합물 등을 첨가해도 좋다.
유기 비히클의 배합량도, 저항 조성물에 있어서 일반적으로 배합되는 범위로 좋고, 저항체를 형성하기 위한 인쇄 등의 적용방법에 따라 적당히 조정된다. 바람직하게는 무기고형분 50∼80질량%, 유기 비히클 50∼20질량% 정도이다.
〔저항 조성물〕
본 발명에 있어서의 저항 조성물은 통상의 방법에 따라서, 루테늄계 도전성 입자, 유리 프리트 및 필요에 따라서 배합되는 기능성 필러나 첨가제와 함께, 유기 비히클과 혼합·혼련되어, 균일하게 분산시킴으로써 제조되지만, 본 발명에 있어서 조성물은 페이스트 형상으로 한정되지 않고, 도료형태 또는 잉크형태라도 좋다.
〔저항체의 제조〕
본 발명에 있어서의 저항 조성물은 통상의 방법에 따라서 알루미나 기판, 유리 세라믹 기판 등의 절연성 기판이나 적층 전자 부품 등의 피인쇄물 상에, 인쇄법 등에 의해 소정의 형상으로 인쇄/도포되고, 건조 후, 예를 들면 600∼900℃정도의 고온으로 소성된다. 이와 같이 하여 형성된 후막 저항체에는, 통상 오버코트 유리를 베이킹함으로써 보호피막이 형성되며, 필요에 따라서 레이저 트리밍 등에 의해 저항값의 조정이 행해진다.
또, 저항 조성물의 상품으로서의 유통형태로서는, 저항값이 다른 저항체를 형성하는 저항 조성물을 2종 이상 조합하여 세트로 판매, 유통되는 것이 대부분이다.
본 발명의 저항 조성물은 이것에 적절한 것이며, 본 발명의 저항 조성물의 2종 이상을 세트로 제공함으로써, 사용자에 있어서 적당히 복수의 저항 조성물을 배합하여 원하는 저항값을 가지는 저항체를 제작하는 것이 가능한 저항 조성물을 조제할 수 있는, 이것에 의해, 유사한 조성의 복수의 저항 조성물에 의하여 넓은 범위의 저항 영역을 커버할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예로 제작된 각 시료에 대한 물성치의 측정은 이하의 측정기기 및 측정방법에 따라서 행하였다.
［Rs(시트 저항)］
Agilent사 제 디지털 멀티미터 「3458 A」를 사용하여 측정하고 소성막 두께 8㎛로 환산했다. 시료 20개에 대하여 측정하여 그 평균치를 취하였다.
［TCR］
상기 디지털 멀티미터를 사용하고, ＋25∼＋125℃(H－TCR), －55∼＋25℃(C－TCR)를 측정했다. 시료 20개에 대하여 측정하여 그 평균치를 취하였다.
［Tg, Tg', TMA］
Bruker　AXS사 제 열기계 측정장치 「TMA4000S」를 사용했다. 시료 20개에 대하여 측정하여 그 평균치를 취하였다.
［STOL］
1/4W 정격 전압의 2.5배(단지 최대 400V)를 5초간 가한 후의 저항값 변화율을 측정했다. 시료 20개에 대하여 측정하여 그 평균치를 취하였다.
［평균입경(D50)］
HORIBA사 제 레이저 회절/산란식 입자 지름 분포 측정장치 「LA950V2」를 사용했다. 시료 20개에 대하여 측정하여 그 평균치를 취하였다.
〈예비실험 A〉
우선, 유리 프리트 및 이산화루테늄의 혼합물의 소성물이 1㏀／□∼1㏁／□의 범위의 값을 취할 때, 소성물의 저항 온도 계수가 플러스의 범위를 나타내는 유리 프리트를 얻기 위한 실험을 행하였다.
(실험예 1∼42)
표 1에 나타내는 유리 조성으로, 평균입경(D50)이 2㎛의 유리 프리트를 제작하여, 각각을 시료 1∼42로 했다.
다음으로, 이것과는 따로 준비한 이산화루테늄(쇼에이카가쿠고교 가부시키가이샤(昭榮化學工業株式會社)제, 제품명：Ru－109, 평균입경(D50)=0.05㎛)과 각 시료 1∼42를 20：80의 질량비로 혼합한 후, 상기 혼합물 100질량부에 대해, 유기 비히클을 30질량부 더한 조성물을 3개 롤로 혼련함으로써, 시료 1∼42에 대응하는 실험예 1∼42의 페이스트를 각각 제작했다. 한편, 여기서 유기 비히클로서는 에틸셀룰로오스를 15질량부, 용제로서 TPO를 잔부 더한 것을 이용했다.
각 페이스트를 이용하여, 미리 은 후막전극이 베이킹된 알루미나 기판상에 대하여 1㎜×1㎜의 패턴을 인쇄하고, 실온에서 10분간의 레벨링을 행한 후, 150℃에서 10분간 건조시키고, 그 후, 대기중에 있어서 850℃(피크 온도)에서 60분 소성함으로써, 각 시료 1∼42에 대응하는 실험예 1∼42의 소성 패턴을 얻었다.
상기 소성 패턴의 각각에 대하여 저항값(Rs)을 측정하고, 대략 1㏀／□정도 및 그 이상의 저항값이 얻어지고 있는 소성 패턴에 대해서는, 또한 ＋25℃∼＋125℃의 TCR(이하, H－TCR)과 -55℃∼＋25℃의 TCR(이하, C－TCR)을 측정했다.
그 측정 결과를 표 1에 병기한다.
또, 표 1에 있어서, Rs가 1㏀／□을 만족하지 못한 것에 대해서는, H－TCR 및 C－TCR의 측정을 생략하고, 표 중에 “－”의 부호를 기재했다.
실험예 1∼42 중, H－TCR, C－TCR이 모두 플러스의 범위인 실험예 11, 13, 30, 38, 39, 41에서 이용한 시료 11, 13, 30, 38, 39, 41에 대해서는, 상술과 마찬가지로 하여 이산화루테늄과 각 시료와의 질량비가 10：90의 페이스트를 제작하여, 소성 패턴을 얻었다.
그 후, 마찬가지로 각 패턴에 대해 저항값(Rs)을 측정하고, 또한, 저항값을 측정할 수 없었던 것을 제외하고 H－TCR와 C－TCR을 측정했다. 그 결과를 표 1에 병기한다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 상술의 예비실험 A에 있어서는, 시료 1∼42 중에서 시료 13만이, 모든 TCR이 플러스의 범위였다.
그래서 더욱 상세한 검토를 행하기 위해서, 상술과 마찬가지로 하고, 조성이 시료 13과 마찬가지로 SiO2, B2O3, BaO를 주된 성분으로서 포함하는 유리 프리트(표 2의 시료 43∼50)를 새롭게 준비한 후, 이산화루테늄과 각 유리 프리트와의 질량비가 30：70, 20：80, 10：90이 되는 페이스트를 제작했다. 다음으로, 각각의 페이스트를 이용하여 소성 패턴을 얻고, 유리 전이점(Tg), 열팽창 계수(α), 소성 패턴의 저항값(Rs), H－TCR, C－TCR을 각각 측정했다.
또한, 소성막 표면의 치밀성을 평가하기 위해, 각 패턴의 소성면을 육안으로 관찰하여, 그 표면상에 분명하게 요철을 확인할 수 있는 것을 “×”, 약간 요철을 확인할 수 있는 것을 “△”, 거의 요철을 관찰할 수 없는 것을 “○”로 했다.
그 결과를 표 2에 병기한다.
Figure pct00002
표 2의 결과에서 이해되는 바와 같이, 실험예 13, 43, 44, 45, 46, 47, 49에서 이용한 시료 13, 43, 44, 45, 46, 47, 49의 유리 프리트는, 유리 프리트 및 이산화루테늄의 혼합물의 소성물이 1㏀／□∼1㏁／□의 범위의 값을 취할 때, 상기 소성물의 저항 온도 계수가 플러스의 범위를 나타내는 유리 프리트라고 할 수 있다.
후술하는 실시예에서는 시료 13의 유리 프리트를 포함하는 저항 조성물로부터 저항체를 제작한 실시예를 나타낸다.
〈예비실험 B〉
다음으로, 내전압 특성, 정전기특성, 저항값 변화 등의 모든 특성을 개선하기 위한 기능성 필러에 대한 예비실험을 행하였다.
소성시에 있어서의 유동성이 낮은 유리로서, 산화물 환산으로 SiO2 76.4몰%, B2O3 3.3몰%, Al2O3 6.5몰%, CaO 11.1몰%, MgO 1.2몰%, La2O3 0.3몰%, K2O 1.1몰%, ZrO2 0.1몰%를 포함하는 유리입자(평균입경(D50)=2㎛, Tg'=713℃)를 준비했다.
또 필러 중에 포함되는 도전입자로서, 이산화루테늄(Ru－109)을 준비하고, 필러 중의 도전입자의 함유량이 각각 20질량%, 30질량%, 40질량%가 되도록, 전출의 유리입자와 도전입자를 혼합하여, 직경 5㎜의 미디어를 이용하여, 알코올을 용매로서 볼 밀로 교반한 후, 880℃에서 열처리를 행하고, 재차, 전출의 볼 밀에 의하여 필러의 평균입경(D50)이 3㎛가 될 때까지 분쇄하여, 3종의 필러를 제작했다.
얻어진 필러를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 바, 상대적으로 입경이 큰(약 3㎛) 유리입자의 표면과 그 내부 근방에, 상대적으로 소입경(0.05㎛)의 이산화루테늄의 입자가 부착/분산한 구조가 관찰되었다.
이들의 필러와 전출의 시료 13의 유리 프리트를 질량비로 50：50, 40：60, 30：70이 되도록 혼합하고, 예비실험 A와 마찬가지로 하여 소성 패턴을 제작했다.
또한, 이들의 필러와 이산화루테늄(Ru－109)과 시료 13의 유리 프리트를, 질량비로 45：5：50, 35：5：60, 25：5：70이 되도록 혼합하고, 마찬가지로 소성 패턴을 제작했다.
이들의 각 패턴에 대하여, 각각의 저항값(Rs)과 STOL를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 표 3에 있어서, 저항값이 커서 값이 안정되지 않기 때문에 STOL의 측정이 곤란한 것에 대해서는 측정을 생략하고, 표 중에 “－”으로 기재했다.
Figure pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 필러 중에 있어서의 도전입자의 함유량이 20질량%의 경우는, 필러만으로는 도통되지 않지만, 이산화루테늄을 소량 첨가함으로써 도통이 얻어진다. 한편, 상기 함유량이 40질량%가 되면, 실용에 적합하지 않을수록 STOL가 커졌다.
이상의 결과에서, 본 발명에 있어서는 필러 중의 도전입자의 함유량은 20∼35질량%의 범위 내가 바람직한 것을 알 수 있었다.
〈실시예 1〉
본 실시예는 저항 조성물이 기능성 필러를 성분으로서 함유하는 경우에 대한 실시예이다.
(실시예 1－1∼실시예 1－6)
이산화루테늄(Ru－109), 예비실험 B로 제작한 도전입자 함유량이 30질량%의 필러, 및, 예비실험 A로 제작한 시료 13의 유리 프리트를, 표 4에 나타내는 질량부로 배합하고, 이것에 대하여 유기 비히클을 30질량부 더한 조성물을 3개 롤로 혼련하여 실시예 1－1∼실시예 2－6의 페이스트를 제작했다. 한편, 유기 비히클로서는 에틸셀룰로오스를 15질량부, 용제로서 TPO를 잔부 더한 것을 이용했다.
각 페이스트를 이용하여, 미리 은 후막전극이 베이킹 된 알루미나 기판상에 1㎜×1㎜의 패턴을 인쇄하고, 실온에서 10분간의 레벨링을 행한 후, 150℃에서 10분간 건조시키고, 그 후, 대기중에 있어서 850℃(피크 온도)에서 60분 소성함으로써, 저항체를 얻었다.
각 저항체에 대해, 시트 저항값(Rs), H－TCR, C－TCR, 저항값의 불균일(CV), 노이즈, STOL를 측정했다. 또한 CV는 저항체 20개로부터 구한 값이다.
측정한 결과를 표 4에 병기한다.
한편, 표 4에 있어서, 노이즈에 관하여 오버 레인지 때문에, 측정이 곤란한 것에 대해서는 측정을 생략하고, 표 중에 “－”으로 기재했다.
　또 각 페이스트마다 목표치로서 설정한 저항값(Rs)에 대해서도, 참고 정도로 표 4에 병기했다.
Figure pct00004
표 4에서 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 넓은 저항역(100Ω／□∼10㏁／□)의 전 범위 내에서, 전류 잡음 특성이나 부하 특성의 어느 것에도 우수한 저항체를 얻을 수 있고, 특히 TCR에 대해서는, ±100ppm/℃ 이하를 달성할 수 있었다.
또한, 얻어진 저항체를 주사형 현미경-에너지 분산형 X선 분석(SEM－EDX)으로 분석한 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1a는 저항체의 SEM 화상이며, 도 1b는 Ba원소에 대하여 매핑한 결과를 나타내는 도이고, 도 1c는 Ru원소에 대하여 매핑한 결과를 나타내는 도이다.
도 1b에 나타내는 바와 같이 실시예 1에서 얻어진 저항체에는, Ba를 포함하는 연속체 영역(이하, 매트릭스라고 기재함) 중에, Ba를 포함하지 않는 불연속체(이하, 섬이라고 기재함)가 복수 점재하는, 소위, 해도구조(sea-island structure)를 볼 수 있다. 이 실시예 1에서 사용한 유리 프리트에는 Ba가 포함되어 있고, 한편, 필러로서 사용한 유리입자에는 Ba가 포함되어 있지 않기 때문에, 본 발명의 저항체는, 유리 프리트의 매트릭스 중에, 소성시의 유동성이 낮은 유리입자가 섬 형상으로 남아, 이러한 해도구조가 형성된 것이라고 추측된다. 또, 도 1c에 나타내는 바와 같이 유리입자의 표면에는 Ru가 고농도로 존재하고 있는 것을 확인할 수 있기 때문에, 본 발명의 저항체 중에 있어서 RuO2 입자는 균일하게 분산되어 있지 않고, 적어도 저항체 중의 일부에, 비누 거품상태의 치우침이 있는 네트워크 구조를 구비하고 있는 것이라고 추측된다.
〈실시예 2〉
본 실시예는 저항 조성물이 기능성 필러를 함유하지 않는 경우에 대한 실시예이다.
(실시예 2－1∼실시예 2－6)
조성이 시료 13에 가까운 유리 프리트로서, 새롭게 시료 51(산화물 환산으로 SiO2 38.1몰%, B2O3 26.1몰%, BaO 27.2몰%, Al2O3 0.8몰%, SrO 0.5몰%, ZnO 3.6몰%, Na2O 3.2몰%, K2O 0.5몰%)을 준비했다. 또한 시료 51의 Tg는 629.4℃였다.
또, TCR을 조정하는 목적으로 페이스트에 첨가유리를 더했다. 상기 첨가유리로서, 산화물 환산으로 SiO2 43.0몰%, B2O3 18.2몰%, Al2O3 13.0몰%, CaO 2.8몰%, MgO 3.2몰%, SnO2 1.3몰%, Co2O3 1.9몰%, K2O 6.6몰%, Li2O 10.0몰%)를 준비했다. 첨가유리의 유리 전이점은 494.0℃였다.
이산화루테늄(Ru－109), 첨가유리, 및, 시료 51의 유리 프리트를, 표 5에 나타내는 질량부로 배합하고, 이것에 대하여 유기 비히클을 30질량부와, 또한 표 5에 나타내는 질량부의 그 외의 첨가제를 더한 조성물을 3개 롤로 혼련하여 페이스트를 제작했다. 한편, 유기 비히클로서는 에틸셀룰로오스를 15질량부, 용제로서 TPO를 잔부 더한 것을 이용했다.
각 페이스트를 이용하여, 미리 은 후막전극이 베이킹된 알루미나 기판상에 1㎜×1㎜의 패턴을 인쇄하고, 실온에서 10분간의 레벨링을 행한 후, 150℃에서 10분간 건조시키고, 그 후, 대기중에서 850℃(피크 온도)에서 60분 소성함으로써, 저항체를 얻었다.
각 저항체에 대해, 시트 저항값(Rs), H－TCR, C－TCR, 저항값의 불균일(CV), 노이즈를 측정했다.
측정한 결과를 표 5에 병기한다.
Figure pct00005
표 5에서 분명한 바와 같이, 본 발명은 기능성 필러를 포함하지 않는 경우라도, 넓은 저항역에 있어서 TCR을 ±100ppm/℃ 이하로 할 수 있었다.
〈실시예 3〉
사용하는 루테늄계 도전성 입자를 평균입경(D50)=0.20㎛의 이산화루테늄(쇼에이카가쿠고교 가부시키가이샤제, 제품명：Ru－108), 및, D50=0.02㎛의 이산화루테늄(쇼에이카가쿠고교 가부시키가이샤제, 제품명：Ru－105)으로 각각 변경한 외는 예비실험 A, 예비실험 B, 실시예 1 및 실시예 2와 같은 실험을 행한 바, 거의 같은 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (21)

  1. 저항 조성물의 소성물로 이루어지는 후막 저항체로서,
    이산화루테늄을 포함하는 루테늄계 도전성 입자와, 납성분을 실질적으로 포함하지 않는 유리성분을 포함하고,
    100Ω／□∼10㏁／□의 범위 내의 저항값을 가지며, 저항 온도 계수가 ±100ppm/℃ 이하인 후막 저항체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1㏀／□∼10㏁／□의 범위 내의 저항값을 가지는 후막 저항체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    10㏀／□∼10㏁／□의 범위 내의 저항값을 가지는 후막 저항체.
  4. 제 3 항에 있어서
    100㏀／□∼10㏁／□의 범위 내의 저항값을 가지는 후막 저항체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    1㏁／□∼10㏁／□의 범위 내의 저항값을 가지는 후막 저항체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리성분이, 유리 프리트 및 이산화루테늄의 혼합물의 소성물이 1㏀／□∼1㏁／□의 범위의 값을 취할 때, 상기 소성물의 저항 온도 계수가 플러스의 범위를 나타내는 유리 프리트에 유래하는 유리성분을 포함하는 후막 저항체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유리 프리트가, 산화물 환산으로 BaO 20∼45몰%, B2O3 20∼45몰%, SiO2 25∼55몰%를 포함하는 후막 저항체.
  8. 저항 조성물의 소성물로 이루어지는 후막 저항체로서,
    이산화루테늄을 포함하는 루테늄계 도전성 입자와, 납성분을 실질적으로 포함하지 않는 유리성분을 포함하고,
    상기 유리성분이 적어도, 제1의 유리성분, 및, 상기 제1의 유리성분보다 유리 전이점이 높은 제2의 유리성분을 포함하며, 상기 제1의 유리성분의 매트릭스에 대하여, 제2의 유리성분이 섬 형상으로 점재하는 해도구조를 구비하고 있고, 100Ω／□∼10㏁／□의 범위 내의 저항값을 가지며, 저항 온도 계수가 ±100ppm/℃ 이하인 후막 저항체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 이산화루테늄의 일부가, 섬 형상으로 점재하는 상기 제2의 유리성분의 표면 및 그 근방에 편재한 구조를 구비하는 후막 저항체.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 루테늄계 도전성 입자가, 평균입경(D50)이 0.01∼0.2㎛의 입자인 후막 저항체.
  11. 이산화루테늄을 포함하는 루테늄계 도전성 입자와, 납성분을 실질적으로 포함하지 않는 유리 프리트로서, 유리 프리트 및 이산화루테늄의 혼합물의 소성물이 1㏀／□∼1㏁／□의 범위의 값을 취할 때, 상기 소성물의 저항 온도 계수가 플러스의 범위를 나타내는 유리 프리트와, 유기 비히클을 포함하는 저항 조성물을 피인쇄물 상에 인쇄한 후, 600∼900℃에서 소성하는 후막 저항체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 저항 조성물로서, 상기 루테늄계 도전성 입자와 상기 유리 프리트와의 함유율이 다른 2 이상의 저항 조성물을 이용하고, 상기 2 이상의 저항 조성물의 각각의 배합 비율을 조정하며, 100Ω／□∼10㏁／□의 범위 내의 저항값을 가지는 후막 저항체를 제조하는 후막 저항체의 제조방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 유리 프리트가, 산화물 환산으로 BaO 20∼45몰%, B2O3 20∼45몰%, SiO2 25∼55몰%를 포함하는 후막 저항체의 제조방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루테늄계 도전성 입자의 평균입경(D50)이 0.01∼0.2㎛인 후막 저항체의 제조방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저항 조성물이 더욱 기능성 필러를 포함하고,
    상기 기능성 필러가 납성분을 실질적으로 포함하지 않는 유리입자에 대하여 상기 유리입자보다 입경이 작고 납성분을 실질적으로 포함하지 않는 도전입자로 이루어지는 복합입자인 후막 저항체의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 유리입자의 유리 전이점(Tg＇)이, 상기 유리 프리트의 유리 전이점(Tg)에 대하여, Tg＜Tg'를 만족하는 후막 저항체의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    Tg가 450∼700℃이며, Tg＇가 500℃ 이상인 후막 저항체의 제조방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능성 필러가 상기 도전입자를 20∼35질량% 포함하는 후막 저항체의 제조방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전입자가 이산화루테늄을 포함하는 루테늄계의 도전입자인 후막 저항체의 제조방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전입자의 평균입경(D50)이 0.01∼0.2㎛인 후막 저항체의 제조방법.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능성 필러의 평균입경(D50)이 0.5∼5㎛인 후막 저항체의 제조방법.
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